Tổng hợp nanocomposite cufe3o4 gắn trên cacbon xốp giàu cac oxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa fenton xử lý methylene blue

BỘ CÔNG THƢƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRẦN THỊ HƯƠNG

TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE Cu/Fe3O4 GẮN
TRÊN CACBON XỐP GIÀU CACBOXYLAT
ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XƯC TÁC QUANG
HĨA FENTON XỬ LÝ METHYLENE BLUE
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã chuyên ngành: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022


Cơng trình đƣợc hồn thành tại Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh.
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Đoàn Văn Đạt
TS. Lê Văn Thuận
Luận văn thạc s đƣợc

o vệ tại Hội đồng ch m

o vệ Luận văn thạc s Trƣờng Đại

Học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày tháng

năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc s gồm:

1. GS.TS. Lê Văn Tán - Chủ tịch Hội đồng
2. PGS.TS. Mai Đình Trị - Ph n iện 1
3. TS. Đỗ Chiếm Tài - Ph n iện 2
4. TS. Lộ Nhật Trƣờng - Ủy viên
5. TS. Cao Xuân Thắng - Thƣ ký

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

GS.TS. Lê Văn Tán

TRƯỞNG KHOA/VIỆN

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường


BỘ CÔNG THƢƠNG

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: TRẦN THỊ HƢƠNG

MSHV: 18000411

Ngày, tháng, năm sinh: 11/03/1992

Nơi sinh: Hà Nam

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã chuyên ngành: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cac on xốp giàu cac oxylat ứng dụng làm vật
liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene lue
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Tối ƣu quá trình tổng hợp để thu đƣợc vật liệu Cu/Fe3O4@CRC có kh năng xúc tác tốt
nh t;


Xác định các đặc trƣng của Cu/Fe3O4@CRC ằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý
hiện đại nhƣ XRD, FT–IR, EDX, SEM, TEM, BET, VSM;



Đƣa ra điều kiện tối ƣu của q trình quang hóa Fenton của Cu/Fe3O4@CRC đối với
phẩm màu nhuộm xanh methyelen (MB);



Nghiên cứu cơ chế xúc tác của vật liệu;



Đánh giá kh năng tái sử dụng của vật liệu.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 24/03/2020
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/02/2022
IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Đoàn Văn Đạt
TS. Lê Văn Thuận

Tp. Hồ Chí Minh, ngày

tháng năm 2022

NGƯỜI HƯỚNG DẪN 1

CHỦ NHIỆM BỘ MƠN ĐÀO TẠO

TS. Đồn Văn Đạt
NGƯỜI HƯỚNG DẪN 2

TRƯỞNG KHOA/VIỆN….………

TS. Lê Văn Thuận


LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành q trình nghiên cứu và hồn thiện luận văn này, lời đầu tiên tơi xin
chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hƣớng dẫn TS. Đồn Văn Đạt, khoa
Cơng nghệ Hóa học, trƣờng Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh và TS. Lê
Văn Thuận, trƣờng Đại học Duy Tân, đã hƣớng dẫn tận tình, truyền đạt những kiến
thức, kỹ năng cơ bản cũng nhƣ những kinh nghiệm quý báu và tạo mọi điều kiện thuận

lợi để tơi hồn thành luận văn này.
Là một trong những thành viên, tôi xin gửi lời cám ơn 7 tác giả của bài báo
“Cu/Fe3O4@carboxylate-rich carbon composite: One-pot synthesis, characterization,
adsorption and photo-Fenton catalytic activities,” Materials Research Bulletin. Vol.
129, no. 2020, pp. 110913, 2020. (ISI, Q1, IF = 4.019)
Bên cạnh đó, tơi cũng vơ cùng biết ơn đến sự dạy dỗ, động viên, hỗ trợ của PGS. TS.
Nguyễn Văn Cƣờng, cùng các thầy cô khoa Công nghệ Hóa học trƣờng Đại học Cơng
Nghiệp TP. Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong q trình thực
nghiệm của tơi.
Xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trƣờng Đại học Kinh tế Kỹ thuật Bình Dƣơng,
thầy Lê Minh Hiếu - Trƣởng Khoa Kỹ Thuật – Công Nghệ, các anh chị đồng nghiệp
đã tạo điều kiện và hỗ trợ cho tôi trong suốt thời gian tôi học tập, nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) đề tài mã số 104.05-2019.03 đã tài trợ cho nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình tơi đã ln bên cạnh ủng hộ, khuyến khích
và là chỗ dựa vững chắc để tơi vƣợt qua khó khăn, vững niềm tin hồn thành luận văn
này. Thành tựu này sẽ khơng thể có đƣợc nếu khơng có họ.
Tuy hồn thành nhƣng trong bài luận, chắc hẳn khơng thể tránh khỏi những hạn chế và
thiếu sót. Tơi mong muốn sẽ nhận đƣợc nhiều đóng góp quý báu đến từ các q thầy
cơ, để đề tài đƣợc hồn thiện và có ý nghĩa thiết thực áp dụng trong thực tiễn cuộc
sống.
Trân trọng.
i


TP. Hồ Chí Minh, tháng 02 năm 2022
Học viên

Trần Thị Hƣơng

ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacboxylat đƣợc tổng hợp thành
công và ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene blue (MB).
Kết quả chỉ ra rằng Cu/Fe3O4@CRC thể hiện hoạt tính hấp phụ và xúc tác đối với MB
tốt nhất với tỷ lệ mol Fe/Cu lần lƣợt là 1:1 và 1:0.5. Hấp phụ của MB lên vật liệu
Cu/Fe3O4@CRC là quá trình tự phát, thu nhiệt và tuân theo các mơ hình động học bậc
nhất và mơ hình đẳng nhiệt Freundlich. Dung dịch hấp phụ cực đại là 240.27 mg g-1 ở
pH 7, thời gian tiếp xúc là 40 phút và nhiệt độ là 25 oC. Hiệu suất phân hủy quang Fenton đạt đƣợc 97.5% dƣới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 40 phút ở điều kiện tối
ƣu với nồng độ MB là 40 mg L-1, liều lƣợng chất xúc tác là 0.2 g L-1, pH 6.0 và nồng
độ H2O2 là 4 mmol L-1. Bên cạnh đó, Cu/Fe3O4@CRC cịn duy trì hiệu suất phân hủy
cao và ổn định sau năm lần tái sử dụng.

iii


ABSTRACT
A

novel

Cu/Fe3O4

nanocomposite

supported

on

carboxylate-rich

carbon

(Cu/Fe3O4@CRC) was successfully synthesized and characterized. The prepared
composite was applied as an adsorbent and photo-Fenton-like catalyst for removal of
methylene blue (MB). The results indicate that Cu/Fe3O4@CRC exhibited the highest
adsorption and catalytic activities toward MB at the Fe/Cu molar ratio of 1:1 and 1:0.5,
respectively.

The

adsorption

process

was

thermodynamically

spontaneous,

endothermic, and followed well pseudo-first-order kinetic and the Freundlich isotherm
models. The maximum adsorption capacity was found to be 240.27 mg g-1 at pH 7, the
contact time of 40 min and temperature of 25 oC. The photo-Fenton degradation
efficiency achieved 97.5% under visible light irradiation for 40 min at optimal
conditions of MB concentration of 40 mg L-1, catalyst dosage of 0.2 g L-1, pH 6.0, and
H2O2 concentration of 4 mmol L-1. Besides, Cu/Fe3O4@CRC displayed a high removal
efficiency and stability after five reaction cycles.

iv


LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên Trần Thị Hƣơng là học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp
CHHO8A của trƣờng Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh.
Cam đoan rằng:


Những kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn là cơng trình của riêng
tác giả dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Đồn Văn Đạt, khoa Cơng nghệ Hóa học,
Trƣờng Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh và TS. Lê Văn Thuận,
Trƣờng Đại học Duy Tân.



Những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác và các số liệu đƣợc sử dụng trong
luận văn đều có trích dẫn đầy đủ.

Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
TP. Hồ Chí Minh, tháng năm 2022
Học viên

Trần Thị Hƣơng

v


MỤC LỤC

MỤC LỤC ................................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH ......................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ x
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................... xi
MỞ ĐẦU 1
1. Đặt vấn đề ............................................................................................................... 1
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu .......................................................................... 4
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 4
3.1 Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................... 4
3.2 Phạm vi nghiên cứu .............................................................................................. 5
4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................. 5
5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài ................................................... 5
5.1 Ý nghĩa khoa học .................................................................................................. 5
5.2 Ý nghĩa thực tiễn .................................................................................................. 5
CHƢƠNG 1
1.1

TỔNG QUAN ................................................................................. 7

Giới thiệu về vật liệu nanocomposite .............................................................. 7

1.1.1 Khái niệm về vật liệu nanocomposite ............................................................. 7
1.1.2 Vật liệu nanocomposite từ tính ........................................................................ 7
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu composite .................................................................... 7
1.2

Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton............................. 8

1.2.1 Lịch sử hình thành ........................................................................................... 8

1.2.2 Thuốc nhuộm MB ............................................................................................ 8
1.2.3 Q trình quang hóa Fenton ............................................................................ 9
1.2.4 Các q trình Fenton...................................................................................... 11
1.2.5 Quá trình Fenton đồng thể ............................................................................. 12
1.2.6 Quá trình Fenton dị thể .................................................................................. 14
1.3

Các nghiên cứu và ứng dụng của quá trình Fenton tại Việt Nam ................. 16

1.4

Tổng quan tình hình nghiên cứu sử dụng nanocomposite Cu/Fe3O4 trong
quang xúc tác ................................................................................................. 17

1.5

Kết luận .......................................................................................................... 19
vi


CHƢƠNG 2
2.1

THỰC NGHIỆM ........................................................................... 21

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu .............................. 21

2.1.1 Thiết bị ........................................................................................................... 21
2.1.2 Dụng cụ .......................................................................................................... 22
2.1.3 Hóa chất ......................................................................................................... 23

2.2

Tổng hợp vật liệu composite Cu/Fe3O4@CRC ............................................. 23

2.3

Xác định đặc tính của vật liệu ....................................................................... 24

2.3.1 Nhiễu xạ tia X ................................................................................................ 24

2.3.2 Phổ hồng ngoại FT - IR ................................................................................. 24
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét – SEM ................................................................... 25
2.3.4 Phƣơng pháp phổ tán xạ tia X – EDX ........................................................... 26
2.3.5 Phƣơng pháp UV–Vis.................................................................................... 27
2.3.6 Phƣơng pháp BET ......................................................................................... 27
2.3.7 Phƣơng pháp VSM ........................................................................................ 28
2.3.8 Phƣơng pháp TEM......................................................................................... 28
2.4

Phƣơng pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu .................................. 29

2.5

Khảo sát ảnh hƣởng của các thông số hấp phụ.............................................. 31

2.5.1 Khảo sát pH của quá trình hấp phụ ............................................................... 31
2.5.2 Khảo sát nhiệt độ của quá trình hấp phụ ....................................................... 31
2.5.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ............................................................. 31
2.5.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ .............................................................. 31
2.6

Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện quang Fenton xúc tác ............................. 32

2.7

Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng và độ bền của vật liệu ...................... 32

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ......................................................... 35

3.1

Kết quả nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của Cu/Fe3O4@CRC .................... 35

3.2

Kết quả nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của Cu/Fe3O4@CRC .................... 35

3.2.1 Kết quả XRD ................................................................................................. 35
3.2.2 Kết quả FT-IR ................................................................................................ 36
3.2.3 Kết quả khảo sát hình thái SEM và TEM ...................................................... 37
3.2.4 Kết quả EDX và sự phân bố các nguyên tố ................................................... 39
3.2.5 Kết quả diện tích bề mặt, thể tích lỗ, pHpzc, và độ từ hóa ............................ 40
3.3

Kết quả khảo sát quá đánh giá khả năng trình hấp phụ ................................. 42

3.3.1 Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ .................................................... 43
vii

3.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến các thông số nhiệt động hấp phụ ..................... 44
3.3.3 Ảnh hƣởng của thời gian và mơ hình động học ............................................ 46
3.3.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu và mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ ................ 47
3.3.5 Cơ chế của hấp phụ MB trên Cu/Fe3O4@CRC ............................................. 49
3.4

Kết quả khảo sát khả năng xúc tác quang hóa Fenton của Cu/Fe3O4@CRC 52

3.4.1 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng lƣợng chất xúc tác ............................................ 52
3.4.2 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ MB ..................................................... 53
3.4.3 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ H2O2 ................................................... 54

3.4.4 Kết quả khảo sát pH....................................................................................... 55
3.4.5 Cơ chế đề xuất của xúc tác ............................................................................ 55
3.4.6 Kết quả so sánh khả năng xúc tác quang hóa Fenton của các hệ khác nhau . 59
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 63
1.

Kết luận .......................................................................................................... 63

2.

Kiến nghị ....................................................................................................... 64

KẾT QUẢ ĐÃ ĐƢỢC CÔNG BỐ .......................................................................... 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 67
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 78
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN ........................................................ 82

viii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của MB. .................................................................................8
Hình 1.2 Mơ hình khử quang của FeOOH trong hệ dị thể ............................................10
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu.............................................................................24
Hình 2.2 Kết quả tái sử dụng xúc tác ............................................................................33
Hình 3.1 Kết quả phổ XRD của vật liệu ........................................................................35
Hình 3.2 Kết quả phổ FT-IR của vật liệu ......................................................................36
Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu Fe3O4@CRC (a, b) và Cu/ (d, e), ảnh
TEM của mẫu Fe3O4@CRC (c) và Cu/ (f) ........................ 38
Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu Fe3O4@CRC (a) và Cu/ (b), và sự
phân bố các nguyên tố C, O, Fe và Cu của mẫu Cu/
Hình 3.5 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (a), đƣờng cong từ hóa (b) và
điểm đẳng điện pHpzc (c) của các mẫu Cu/Fe3O4@CRC ............................ 40
Hình 3.6 Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ........................................43
Hình 3.7 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu ................................ 44
Hình 3.8 Ảnh hƣởng của thời gian và mơ hình động học hấp phụ ............................... 46
Hình 3.9 Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu và mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ .................48
Hình 3.10 Phổ FTIR của Cu/Fe3O4@CRC-1 trƣớc và sau khi hấp phụ MB ................50
Hình 3.11 Cơ chế có thể có của hấp phụ MB bằng Cu/Fe3O4@CRC. .......................... 51
Hình 3.12 Kết quả ảnh hƣởng lƣợng chất xúc tác ......................................................... 52
Hình 3.13 Kết quả ảnh hƣởng nồng độ MB ..................................................................53
Hình 3.14 Kết quả ảnh hƣởng nồng độ H2O2 ................................................................ 54
Hình 3.15 Kết quả ảnh hƣởng pH .................................................................................. 55
Hình 3.16 Ảnh hƣởng của chất bẫy gốc tự do đến quá trình quang-Fenton của MB
bằng Cu/Fe3O4@CRC ................................................................................... 56
Hình 3.17 Cơ chế xúc tác quang-Fenton xử lý MB của Cu/Fe3O4@CRC .................... 57

Hình 3.18 Khả năng xúc tác của Cu/ ở các điều kiện khác nhau .......59
Hình 3.19 Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian phân hủy bởi
Cu/ ..................................................................................... 60
Hình 3.20 (a) Xúc tác quang-Fenton của Cu/Fe3O4@CRC với tỉ lệ mol Fe/Cu khác
nhau, và (b) đồ thị động học bậc 1 của quá trình phân hủy MB ................... 61

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Danh sách thiết bị ........................................................................................... 21
Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ ......................................................................................... 22
Bảng 2.3 Danh sách hóa chất sử dụng ...........................................................................23
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ, pHpzc, và độ từ hóa ...........................................41
Bảng 3.2 Các thơng số nhiệt động học của q trình hấp phụ MB trên Cu/Fe3O4@CRC
....................................................................................................................... 45
Bảng 3.3. Thông số động học của quá trình hấp phụ MB trên Cu/
Bảng 3.4 Các thơng số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 48

x


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
BET

Diện tích bề mặt riêng

Brunauer Emmett Teller

CRC

Cacbon xốp giàu cacboxylate

Carboxylate–rich carbon

EDX

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

Energy dispersive X‐ray

FT–IR

Quang phổ hồng ngoại Fourier

Fourier transform infrared

nm

Nanomet

Nanometer

MB

Methylene xanh

Methylene blue

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Transmission

UV–Vis

Phổ hấp thụ phân tử

Ultraviolet-Visible

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray diffraction

VSM

Từ kế mẫu rung

Vibrating sample magnetometer

electron

microscope

xi


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Ngày nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, các ngành công nghiệp nhƣ
sơn, in, hoá dầu, dệt may, sản xuất thuốc...ngày càng phát triển mạnh, đã góp phần
tích cực đến sự phát triển kinh tế đất nƣớc. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực
mà nó mang lại thì song song với đó là vơ số tác hại rất đáng lo ngại của ngành
công nghiệp này gây ra với môi trƣờng. Ở Việt Nam việc nƣớc thải sản xuất công
nghiệp vẫn chỉ dừng lại ở việc xử lý sơ bộ, cũng có nhiều cơ sở sản xuất thải trực
tiếp ra môi trƣờng dẫn đến môi trƣờng nƣớc ở nhiều nơi bị ô nhiễm nghiêm trọng.
Một lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại từ các cơ sở dệt may, in ấn, nhuộm vải
vẫn không ngừng đƣợc thải ra môi trƣờng mỗi ngày. Hầu hết các hợp chất hữu cơ
này là những chất khó phân hủy, có độ độc cao sau khi phân tán trong nguồn nƣớc
theo chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể ngƣời gây ra nhiều loại bệnh nguy hiểm dù chỉ ở
hàm lƣợng nhỏ [1]. Do đó, nghiên cứu tách các hợp chất hữu cơ độc hại từ các
nguồn nƣớc bị ô nhiễm để bảo vệ sức khỏe cộng đồng là vấn đề quan trọng và đang
đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm.
Hiện nay, phƣơng pháp hấp phụ và oxy hóa nâng cao (AOPs -Advanced oxidation
processes) đƣợc áp dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp bởi chúng có thể đƣợc sử
dụng trong các quy trình xử lý liên tục, dễ vận hành, ít tạo bùn, chi phí thấp và xử lý
đƣợc nhiều loại chất thải hữu cơ khác nhau ngay khi ở nồng độ thấp. Các vật liệu
sau khi xử lý cịn có thể đƣợc thu hồi tái sử dụng để giảm chi phí nguyên vật liệu
đầu vào, đây là một ƣu điểm lớn của hai phƣơng pháp trên [2]. Nếu nhƣ phƣơng
pháp hấp phụ chỉ giữ các chất ô nhiễm bên trong vật liệu hấp phụ mà khơng xử lý

triệt để chúng, trong khi q trình oxi hóa nâng cao bằng cách tạo ra các gốc tự do
hydroxyl (●OH) có khả năng oxy hóa cao, có thể chuyển hóa các hợp chất hữu cơ
khó phân hủy thành các chất dễ phân hủy, ít độc hại hoặc phân hủy hoàn toàn chúng
thành CO2 và H2O [3]. Trong số các phƣơng pháp AOPs, phƣơng pháp Fenton (quá

1


trình tạo ra các gốc ●OH dựa trên phản ứng giữa Fe2+ và H2O2) đƣợc các nhà khoa
học chú ý nhiều bởi vì hiệu suất xử lý cao, quy trình công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ
[4]. Tuy nhiên phƣơng pháp xúc tác Fenton đồng thể truyền thống có những hạn chế
nhất định nhƣ chỉ áp dụng ở khoảng pH giới hạn (pH<4), tạo bùn nhiều và dễ mất
chất xúc tác (Fe2+) trong q trình xử lý [5]. Do đó, phƣơng pháp xúc tác Fenton dị
thể đã đƣợc phát triển để khắc phục các nhƣợc điểm trên. Trong phƣơng pháp này,
các gốc ●OH đƣợc tạo ra từ sự phân hủy H2O2 do xúc tác dạng rắn có chứa các
nguyên tố kim loại nhƣ Fe, Cu, Al, Mn,…và chúng có thể sử dụng đƣợc ở khoảng
pH >4, không tạo bùn và tái sử dụng đƣợc nhiều lần. Ngoài ra, đối với hệ Fenton dị
thể bán dẫn, khả năng xúc tác có thể đƣợc tăng cƣờng đáng kể khi có sự chiếu sáng
(cịn đƣợc gọi là phƣơng pháp xúc tác quang hóa Fenton dị thể). Khi chiếu sáng, các
electron (e-) ở vùng hóa trị (valence band) của chất xúc tác bán dẫn nhận đƣợc năng
lƣợng kích thích và di chuyển lên vùng dẫn (conduction band) tạo ra nhiều lỗ trống
(h+) ở vùng hóa trị. Các e- đƣợc tạo ra sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy H2O2 tạo
nhiều ●OH hơn so với trƣờng hợp khơng có sự tham gia của ánh sáng [6]. Trong khi
đó các lỗ trống h+ cũng có thể tham gia vào q trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ
[7]. Chính vì vậy, phƣơng pháp xúc tác quang hóa Fenton dị thể (Heterogeneous
photo-Fenton catalysis) đƣợc xem nhƣ là một lựa chọn tốt cho quá trình xử lý các
chất ô nhiễm hữu cơ nói chung và phẩm màu nhuộm nói riêng.
Hiện nay, các oxit sắt đƣợc dùng khá phổ biến trong xúc tác quang hóa Fenton dị
thể nhờ có hoạt tính xúc tác cao và tổng hợp dễ dàng với chi phí thấp. Trong đó,
nano sắt từ Fe3O4 đƣợc chú ý hơn cả do có diện tích bề mặt lớn và trong cấu trúc

tinh thể của nó có sự tồn tại của Fe(II) và Fe(III), cả hai dạng hóa trị này của sắt đều
có khả năng xúc tác phân hủy H2O2 tạo gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, do có sở hữu
từ tính nên rất dễ dàng thu hồi Fe3O4 bằng từ trƣờng sau khi sử dụng [8]. Bên cạnh
đó, kết quả của nhiều nghiên cứu chứng tỏ rằng khả năng xúc tác của Fe3O4 đƣợc
gia tăng đáng kể khi tạo composite với các nano kim loại nhƣ Au, Pd, Pt, Ag hoặc
oxide kim loại nhƣ MnO2, ZnO, TiO2. Tuy nhiên việc sử dụng các kim loại quý, đắt
tiền nhƣ trên sẽ làm tăng giá thành của vật liệu và hạn chế áp dụng ở quy mô lớn.

2


Do đó, các kim loại rẻ hơn, nguồn cung cấp dồi dào, dễ tổng hợp, thân thiện với
môi trƣờng và có khả năng xúc tác cao nhƣ nano đồng (Cu) đang đƣợc nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu thay thế các kim loại quý hiếm [9]. Theo kết quả
khảo sát của nhiều nhà nghiên cứu, khi tích hợp Cu với Fe3O4 để tạo nanocomposite
Cu/Fe3O4, khả năng xúc tác của vật liệu này đƣợc gia tăng đáng kể nhờ hiệu ứng
xúc tác cộng hƣởng [10]. Tuy nhiên, do kích thƣớc nhỏ, năng lƣợng bề mặt cao nên
các hạt nanocomposite Cu/Fe3O4 rất dễ kết tụ tạo thành các hạt lớn hơn làm giảm
hiệu suất xúc tác. Hơn nữa, rất khó có thể thu hồi hồn tồn các hạt xúc tác có kích
thƣớc nano. Một trong những phƣơng pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này là sử
dụng các giá thể để cố định các hạt xúc tác. Các giá thể này, một mặt giúp cố định
các hạt xúc tác tránh khơng cho chúng kết tụ, mặt khác, chúng có thể kéo các chất
xử lý lại gần tâm xúc tác thông qua khả năng hấp phụ giúp quá trình xúc tác đạt
hiệu quả cao hơn [11]. Cho đến nay, các vật liệu trên cơ sở carbon nhƣ graphen,
than hoạt tính, ống nano carbon đƣợc xem là các ứng cử viên tiềm năng dùng làm
giá thể xúc tác do chúng có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, bền hóa và bền nhiệt
trong môi trƣờng xử lý.
Một loại vật liệu cacbon khác cũng đƣợc sử dụng phổ biến làm giá thể để cố định
các hạt xúc tác nano đó là carbon giàu các nhóm chức cacboxylate (carboxylate–
rich carbon, CRC). Khác với vật liệu cacbon thơng thƣờng, CRC có nhiều nhóm

chức cacboxylat nên có thể phân tán tốt trong nƣớc và cố định tốt các hạt nano kim
loại hoặc oxit kim loại nhờ liên kết chặt chẽ giữa các nhóm này với ion kim loại
[12]. Các đặc tính của CRC nhƣ cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và có nhiều
nhóm chức là ƣu điểm nổi bật cho các ứng dụng hấp phụ và xúc tác. Ngồi ra, các
nhóm cacboxylat trên bề mặt của CRC có khả năng tạo phức chuyển điện tích
(ligand-to-metal charge transfer complex) với nhiều ion kim loại của vật liệu xúc
tác, các phức này làm tăng khả năng hấp phụ ánh sáng của vật liệu trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Điều này rất có lợi cho ứng dụng xúc tác quang hóa Fenton dị thể ở
vùng khả kiến [12].

3


Dựa vào những lý do trên, luận văn này hƣớng đến nghiên cứu “Tổng hợp
nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacboxylat ứng dụng làm
vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene blue” với những mục tiêu và
nhiệm vụ cụ thể dƣới đây.
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu
Mục tiêu chính của đề tài là phát triển phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp
nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacboxylate (Cu/Fe3O4@CRC)
ứng dụng để xử lý phẩm màu nhuộm bằng phƣơng pháp quang hóa Fenton. Khả
năng xúc tác của vật liệu sẽ đƣợc đánh thông qua khả năng phân hủy phẩm màu
nhuộm điển hình methylene blue (MB).
Để đạt đƣợc mục đích trên cần giải quyết các nhiệm vụ nghiên cứu sau:
 Tối ƣu quá trình tổng hợp (ảnh hƣởng thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ mol Fe/Cu) để thu
đƣợc vật liệu Cu/Fe3O4@CRC có khả năng hấp phụ và xúc tác tốt nhất;
 Xác định các đặc trƣng của Cu/Fe3O4@CRC bằng các phƣơng pháp phân tích
hóa lý hiện đại nhƣ XRD, FT–IR, EDX, SEM, TEM, BET, VSM;
 Đƣa ra điều kiện khảo sát của quá trình hấp phụ và quang Fenton của
Cu/Fe3O4@CRC đối với phẩm màu nhuộm MB;

 Nghiên cứu cơ chế xúc tác của vật liệu;
 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
3.1 Đối tƣợng nghiên cứu
Quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ/xúc tác Cu/Fe3O4@CRC.
Khảo sát khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của Cu/Fe3O4@CRC đối
với phẩm màu nhuộm MB.

4


3.2 Phạm vi nghiên cứu
Đề tài “Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacboxylat
ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene blue ” đã thực
hiện:
 Tổng hợp tổng hợp vật liệu hấp phụ/xúc tác Cu/Fe3O4@CRC
 Khảo sát đặc trƣng hóa lý của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC
 Khảo sát khả năng hấp phụ và khả năng xúc tác của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC
 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC
4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu
 Cách tiếp cận: tổng quan các công bố chất lƣợng trong lĩnh vực nghiên cứu để
chọn lựa phƣơng pháp tổng hợp thực nghiệm phù hợp. Dựa trên kết quả thu
đƣợc, đánh giá hiệu suất và điều chỉnh phƣơng pháp để thu đƣợc vật liệu có hiệu
suất xử lý tốt nhất.
 Phƣơng pháp nghiên cứu: Thực nghiệm, phân tích, xử lý số liệu và đánh giá kết
quả thu đƣợc.
5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
5.1 Ý nghĩa khoa học
 Phát triển thành công phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp nanocomposite
Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacbonxylate để làm xúc tác quang hóa

Fenton;
 Tìm ra các điều kiện khảo sát cho q trình quang hóa Fenton của
Cu/Fe3O4@CRC đối với phẩm màu nhuộm MB.
 Giải thích đƣợc cơ chế xử lý phẩm màu nhuộm của vật liệu nanocomposite Cu/
Fe3O4@CRC.
5.2 Ý nghĩa thực tiễn
Trong đề tài này, đƣa ra phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp nanocomposite
Cu/Fe3O4 cố định trên carbon xốp giàu cacboxylate dùng để xử lý phẩm màu nhuộm

5


ô nhiễm trong nƣớc thải. Vật liệu đƣợc tổng hợp đơn giản, rẻ tiền có hiệu quả xử lý
cao giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ độc hại. Đặc biệt,
nhờ có thành phần sắt từ Fe3O4 trong vật liệu nên dễ dàng thu hồi bằng từ trƣờng, từ
đó có thể tái sử dụng nhiều lần giúp tiết kiệm đƣợc chi phí. Ngồi xử lý phẩm màu
nhuộm, vật liệu tổng hợp trong đề tài này cịn có thể sử dụng để xử lý một số các
hợp chất hữu cơ độc hại khác nhƣ thuốc trừ sâu, thuốc kháng sinh v.v.

6


CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1

Giới thiệu về vật liệu nanocomposite

1.1.1 Khái niệm về vật liệu nanocomposite
Nanocomposite là vật liệu rắn đa pha trong đó một trong các pha có một, hai hoặc
ba chiều nhỏ hơn 100 nanomet (nm) hoặc các cấu trúc có khoảng cách lặp lại ở quy

mơ nano giữa các pha khác nhau tạo nên vật liệu. Các tính chất cơ học, điện, nhiệt,
quang, điện hóa, xúc tác của nanocomposite sẽ khác biệt rõ rệt so với các vật liệu
thành phần. Giới hạn kích thƣớc cho các hiệu ứng này đã đƣợc đề xuất [13] :
i.

< 5nm cho hoạt động xúc tác

ii.

< 20nm để tạo ra vật liệu từ

iii.

< 50nm cho thay đổi chỉ số khúc xạ

iv.

< 100nm để tăng cƣờng cơ học hoặc hạn chế chuyển động trong khung mạng

1.1.2 Vật liệu nanocomposite từ tính
Các nanocomposite có thể chịu đƣợc một kích thích bên ngồi là do lƣợng tƣơng tác
lớn giữa các giao diện pha, phản ứng kích thích có thể có tác động lớn hơn đến tổng
thể. Các kích thích bên ngồi có thể có nhiều hình thức, chẳng hạn nhƣ từ trƣờng,
điện hoặc cơ học.
Nanocomposite từ tính rất hữu ích để sử dụng trong các ứng dụng này do bản chất
của khả năng đáp ứng của cả vật liệu từ tính và điện từ. Độ sâu thâm nhập của từ
trƣờng cũng cao, dẫn đến diện tích tăng lên mà nanocomposite bị ảnh hƣởng và do
đó phản ứng tăng lên, để đáp ứng với một từ trƣờng [14,15].
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu composite
Các vật liệu nano từ tính có thể đƣợc sử dụng trong rất nhiều ứng dụng, bao gồm

xúc tác, y tế và kỹ thuật. Ví dụ, paladium là kim loại chuyển tiếp phổ biến đƣợc sử
dụng trong các phản ứng xúc tác. Các phức chất paladium đƣợc hỗ trợ bằng hạt

7


nano có thể đƣợc sử dụng trong xúc tác để tăng hiệu quả của paladium trong phản
ứng [16].
Các nanocomposite từ tính cũng có thể đƣợc sử dụng trong lĩnh vực y tế, với các
nanorod từ tính đƣợc nhúng trong polymer có thể hỗ trợ việc phân phối và giải
phóng thuốc chính xác hơn. Cuối cùng, nanocomposite từ tính có thể đƣợc sử dụng
trong các ứng dụng tần số cao/nhiệt độ cao. Ví dụ, cấu trúc nhiều lớp có thể đƣợc
chế tạo để sử dụng trong các ứng dụng điện tử. Một mẫu đa lớp oxide Fe/Fe đƣợc
khử điện có thể là một ví dụ về ứng dụng này của vật liệu nano từ tính [17].
1.2 Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton
1.2.1 Lịch sử hình thành
Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã cơng bố cơng trình nghiên cứu của J.H.
Fenton, ơng quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H2O2 đã đƣợc tăng
mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đƣợc dùng làm
tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều hợp chất hữu cơ và đƣợc mang tên “tác
nhân Fenton” (Fenton Reagent) [18,19].
1.2.2 Thuốc nhuộm MB
Methylene blue (MB) là loại thuốc nhuộm bazo cation, có cơng thức hóa học là
C16H18N3SC1. Cịn có tên gọi khác là tetramethylthionine chlorhydrate, glutylene,
methylthioninium chloride.

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của MB.
MB có dạng bột hoạt tinh thể, nó có thể bị bị khử hoặc bị oxy hóa. Mỗi phân tử của
MB bị khử hoặc oxy hóa 100 lần/s. MB thƣờng có màu xanh đậm, phân hủy ở 100
– 110 oC, bảo quản ở nhiệt độ phòng. MB hòa tan tốt trong nƣớc và các dung môi

8


chloroform, ethanol, glyxerol và acid acetic, ít tan trong pyridine, không tan trong
acid oleic và xylene.
MB thƣờng đƣợc sử dụng trong ngành nhuộm, sản xuất mực in, nilon, da, gỗ ..vv..
trong một số lĩnh vực khác nhƣ sinh học, hóa học, y học, ni trồng...
 Về mặt hóa học: MB đóng vai trị nhƣ một chỉ thị, có thế oxi hóa khử tiêu chuẩn
là 0,01V trong hóa phân tích. Dung dịch MB có màu xanh khi trong mơi trƣờng
oxi hóa, nhƣng khi tiếp xúc với một chất khử MB sẽ mất màu.
 Về mặt sinh học: Do vi khuẩn không màu nên khi cho thêm MB sẽ giúp kính dễ
dàng nhìn thấy hình dạng và cấu trúc của vi khuẩn, đồng thời MB đƣợc sử dụng
nhƣ một loại thuốc nhuộm hỗ trợ xác định vi khuẩn, ngoài ra ngƣời ta cịn sử
dụng MB để phát hiện trình tự RNA trong kỹ thuật.
 Về mặt y học: MB sử dụng trong điều trị triệu chứng methemoglobin – huyết và
điều trị ngộ độc cyanid. Ngồi ra MB cịn có tác dụng sát khuẩn nhẹ, nhuộm
màu các mơ. Thuốc có khả năng liên kết khơng hồi phục với acid nucleic của
virut từ đó phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc với ánh sáng.
 Về mặt nuôi trồng thủy sản: Dùng để diệt kí sinh trùng, nấm, vi khuẩn do sử
dụng kháng sinh, hàm lƣợng NO2-, NO3- trong nƣớc và dƣ lƣợng thuốc bảo vệ
thực vật.
1.2.3 Q trình quang hóa Fenton
Sự kết hợp của hydro peroxide và UV với ion Fe2+ hoặc Fe3+ tạo ra nhiều gốc
hydroxyl hơn, làm tăng tốc độ phân hủy các chất ơ nhiễm hữu cơ. Một q trình
nhƣ vậy đƣợc gọi là các q trình quang hóa Fenton. Phản ứng Photon Fenton là
phản ứng phân hủy H2O2 dƣới tác dụng xúc tác của Fe2+ trong điều kiện đƣợc chiếu
sáng với bƣớc sóng thích hợp:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH

(1.1)

Gốc •OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc để phân
hủy khống hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo thành Fe3+
•OH + Fe2+ → Fe3+ + OH-

9

(1.2)


Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dƣới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo
phản ứng:
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •HO2 + H+ (1.3)
Phản ứng (1.3) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng (1.1). Tuy
nghiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1.1),
nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.1) thực hiện. Vì thế, phản ứng
(1.1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và chuyển
thành Fe3+ [20,21].

Hình 1.2 Mơ hình khử quang của FeOOH trong hệ dị thể [22]
Các nghiên cứu liên quan đã tiến hành trong thời gian gần đây đều cho thấy tốc độ
phản ứng (1.1) và thậm chí cả phản ứng (1.3), nếu thực hiện với sự có mặt của ánh
sáng đều đƣợc nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khống hóa dễ dàng các chất ơ
nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy nhƣ các loại thuốc trừ
sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình Photo Fenton
[23,24,25].
Bản chất của hiện tƣợng trên là ở pH thấp (pH< 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dƣới
dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV trong miền bƣớc
sóng 250 nm < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+ ). Sự hấp thụ

10


bức xạ của [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH
phụ thêm:
Fe3+ + H2O → [Fe3+ (OH)]2+ + H+ (1.4)
[Fe3+ (OH)]2+ + hv → Fe2+ + •OH

(1.5)

Tiếp theo sau phản ứng (1.5) sẽ là phản ứng Fenton thông thƣờng đã đƣợc đề cập ở
trên (1.1). Nhƣ vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt đƣợc chuyển
hóa từ trạng thải Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngƣợc lại từ Fe2+ sang Fe3+ bằng q trình
Fenton thơng thƣờng tạo thành một chu kỳ khơng dừng.
Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa q trình Photo Fenton với q trình
Fenton thơng thƣờng là quá trình bị chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+
cho đến khi khơng cịn Fe2+ trong dung dịch.
Phƣơng pháp sử dụng xúc tác quang hóa Fenton dị thể (Heterogeneous photoFenton catalysis) đƣợc xem là một sự lựa chọn tốt cho q trình xử lý các chất ơ
nhiễm hữu cơ, Malakootian và cộng sự đã sử dụng quy trình quang hóa Fenton
trong việc loại bỏ natri dodecyl sulphate khỏi dung dịch tổng hợp và nƣớc thải sinh
hoạt. Nghiên cứu đã loại bỏ chất hoạt động bề mặt này khỏi mẫu với hiệu suất 71%
trong 30 phút [26].
1.2.4 Các quá trình Fenton
Các quá trình Fenton bao gồm các quá trình Fenton đồng thể và dị thể. Các quá
trình Fenton dị thể đƣợc thiết lập bằng cách thay thế Fe2+ trong thuốc thử Fenton
bằng chất xúc tác rắn, trong khi các quá trình Fenton đồng thể là sự kết hợp của các
phức chất phối tử ion kim loại/ion kim loại khác và H2O2 [27]. Sự khác biệt cơ bản
giữa Fenton đồng thể và dị thể là quá trình liên quan đến các vị trí khác nhau, nơi
các phản ứng xúc tác xảy ra. Trong Fenton đồng thể, quá trình xúc tác có thể xảy ra

trong tồn bộ pha lỏng, trong khi ở hệ dị thể, q trình xúc tác ln xảy ra trên bề
mặt của chất xúc tác. Vị trí xúc tác xảy ra trong hệ dị thể các quá trình khuếch tán
và hấp phụ của H2O2 và các chất phản ứng khác lên bề mặt chất xúc tác [28,29].

11