xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí

Phan Thị Dạ ThảoPhan Thị Dạ Thảo
Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí
TS. NguyễnTS. Nguyễn Hữu LươngHữu Lương
Nội dung chínhNội dung chính
1. Thành phần và cấu trúc Zeolite
2. Các loại chọn lọc hình dạng
2.1- Chọn lọc theo chất phản ứng
2.2- Chọn lọc theo sản phẩm
2.3- Chọn lọc theo trạng thái
3. Kiểm soát độ chọn lọc hình dạng
2
11 Thành phần Thành phần
và cấu trúc Zeolitevà cấu trúc Zeolite
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Zeolites là những tinh thể nhôm – silicate ngậm nước, có nguồn
gốc tự nhiên hoặc tổng hợp với cấu trúc có độ trật tự cao.
• Zeolites chứa các tứ diện SiO
4
và AlO
4
-
, liên kết với nhau thông
qua các nguyên tử oxy, tạo nên mạng lưới 3 chiều với nhiều
đường dẫn.
• Bên trong zeolites, các phân tử nước và ion kim loại kiềm di
động có thể trao đổi với những cations khác và những đường
dẫn cũng tạo nên tính chất đặc biệt của zeolites.
• Hệ thống lỗ xốp có kích thước ở quy mô nguyên tử sẽ quyết
định độ hoạt động trên bề mặt của zeolites. Cấu trúc lỗ xốp phụ
thuộc vào thành phần, loại zeolites và cations.
• Công thức tổng quát của zeolites:

M
I
M
II
0,5
[(AlO
2
)
x
.(SiO
2
)
y
.(H
2
O)
z
]
4
Thành phần và cấu trúc Zeolite
Các đặc tính mà làm cho zeolites trở nên đặc biệt thú vị
trong những loại xúc tác không đồng nhất:
• Cations có thể trao đổi, nhờ vậy mà zeolites có những
tính chất xúc tác khác nhau dựa trên những cation khác
nhau.
• Nếu các tâm cation được trao đổi với H, zeolites có thể
tạo nên một lượng lớn các tâm acid mạnh.
• Đường kính của lỗ xốp nhỏ hơn 10Å
• Các lỗ xốp có nhiều kích thước khác nhau
 Hai tính chất sau đã tạo nên tính chất rây phân tử

của zeolites
5
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Zeolite đã được ứng dụng làm chất xúc tác từ những năm 1960.
Đường kính của lỗ xốp trong sàng rây phân tử phụ thuộc vào số
lượng tứ diện trong vòng.
• Kích thước lỗ xốp của zeolites:
Số tứ diện Đường kính tối đa của lỗ Å Loại zeolite
6 2.8
8 4.3 Erionite, A
10 6.3 ZSM-5, Ferrierite
12 8.0 L, Y, Mordenite
18 15 Not yet observed
6
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Kích thước lỗ xốp thực tế phụ thuộc vào loại cation hiện diện
trong zeolite.
• Những phân tử như ammonia, hydrogen, oxygen, và argon có
thể đi qua các lỗ xốp của hầu hết các loại rây phân tử.
• Tuy nhiên, các cation có thể chiếm một số vị trí che mất một
phần các lỗ xốp.
 Các cations hoá trị 1 (như sodium, potassium) hạn chế kích
thước lỗ xốp xuống dưới 4Å. Tất cả các phân tử hữu cơ (trừ
methane) đều không thể xâm nhập các zeolite NaA và LiA.
 Các cation hoá trị 2 chỉ chiếm giữ những vị trí của cation
khác để tạo không gian vừa đủ cho những paraffins thông
thường khuếch tán qua.
7
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Một số kiểu cấu trúc zeolites:

8
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Một số kiểu cấu trúc zeolites:
9
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Một số kiểu cấu trúc zeolites:
10
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Một số kiểu cấu trúc zeolites:
11
Thành phần và cấu trúc Zeolite
• Một số kiểu cấu trúc zeolites:
12
22 Các loại chọn lọcCác loại chọn lọc
hình dạnghình dạng
22 Các loại chọn lọc hình dạngCác loại chọn lọc hình dạng
Cơ sở của chọn lọc hình dạng:
• Nếu hầu hết các tâm xúc tác đều bị giới hạn trong cấu
trúc lỗ xốp và nếu các lỗ xốp nhỏ thì các phân tử chất
phản ứng và khả năng hình thành các phân tử sản phẩm
chủ yếu được xác định bởi kích thước và cấu trúc ở
mức phân tử.
• Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước
tới hạn thì mới có thể đi vào lỗ xốp, tiếp xúc với tâm
xúc tác và thực hiện phản ứng tại đó. Tiếp theo đó, chỉ
một số phân tử mới có thể đi ra khỏi lỗ xốp và đó chính
là sản phẩm cuối cùng.
14
22 Các loại chọn lọc hình dạngCác loại chọn lọc hình dạng
• Chúng ta có thể phân thành nhiều loại hình chọn lọc,

tùy thuộc vào kích thước lỗ xốp sẽ giới hạn sự tham
gia của các phân tử phản ứng, hoặc quyết định hướng
đi của các phân tử sản phẩm, hay sự hình thành của các
trạng thái chuyển tiếp nhất định.
15
2- Chọn lọc theo sản phẩm
• Ví dụ: phản ứng hydro hóa chọn lọc của n-olefin trên
xúc tác CaA (6-7) và Pt ZSM-5
16
Xúc tác
Nhiệt độ
(ºC)
Pt-Al
2
O
3
Pt-ZSM-5
% hydro hoá
Hexene 275 27 90
4,4-
dimethylhexene-1
275 35 <1
Styrene 400 57 50
2-methylstyrene 400 58 <2
2.1- Chọn lọc theo chất phản ứng
• Sự chọn lọc theo chất phản ứng xảy ra khi chỉ một
phần các phân tử chất phản ứng là đủ nhỏ để khuếch
tán qua lỗ xốp của xúc tác.
• Ví dụ: Chọn lọc theo chất phản ứng: phân tách
hydrocarbon

17
2.1- Chọn lọc theo chất phản ứng
18
2.2- Chọn lọc theo sản phẩm
• Sự chọn lọc theo sản phẩm xảy ra khi một vài sản
phẩm hình thành bên trong lỗ xốp là quá lớn và không
thể khuếch tán ra ngoài. Các sản phẩm này có thể
chuyển thành dạng phân tử nhỏ gọn hơn hoặc làm giảm
hoạt tính xúc tác bằng cách bịt kín các lỗ xốp.
• Độ chọn lọc theo sản phẩm tăng khi:
 Tăng kích thước tinh thể zeolites
 Kết hợp với các cation hoặc vật liệu khác trong cấu
trúc lỗ xốp.
 Bịt một số lỗ xốp không mong muốn
19
2.2- Chọn lọc theo sản phẩm
• Ví dụ: Chọn lọc theo sản phẩm: methyl hoá toluene,
tăng độ chọn lọc para-xylene từ 24% (khi không dùng
xúc tác) lên 90%.
20
2.2- Chọn lọc theo sản phẩm
• Ví dụ: Ethyl hoá toluene
21
2.2- Chọn lọc theo sản phẩm
• Hầu hết các ứng dụng và biểu hiện của chất xúc tác
chọn lọc hình dạng đều liên quan đến các phản ứng xúc
tác acid như isomer hoá, cracking, dehydrate hoá…
• Khả năng phản ứng xúc tác acid của các nguyên tử
carbon bậc 1, bậc 2, bậc 3 là khác nhau.
 Nguyên tử carbon bậc 3 phản ứng dễ dàng hơn rất

nhiều so với carbon bậc 2.
 Carbon bậc 1 không thể hình thành ion carbonium
trong điều kiện bình thường, do đó không phản ứng.
22
2.2- Chọn lọc theo sản phẩm
• Vì vậy, trong các trường hợp bẻ mạch và isomer hoá
isoparaffins sẽ nhanh hơn so với paraffins thông
thường.
• Tuy nhiên trật tự này bị đảo ngược trong các xúc tác
chọn lọc hình dạng, tức là những paraffins thông
thường sẽ thực hiện phản ứng nhanh hơn những
paraffins có nhánh, và đôi khi các isoparaffins
không thể thực hiện phản ứng trong xúc tác chọn
lọc hình dạng.
23
2.32.3 Chọn lọc theo trạng tháiChọn lọc theo trạng thái
• Sự chọn lọc theo trạng thái chuyển tiếp cần giới hạn
được thực hiện khi những phản ứng nhất định bị ngăn
chặn bởi trạng thái chuyển tiếp tương ứng cần không
gian lớn hơn không gian bên trong lỗ xốp.
• Vì vậy mà chất phản ứng cũng như các sản phẩm đều
được ngăn chặn để tránh khuếch tán qua lỗ xốp.
• Các phản ứng cần không gian hẹp hơn để được ưu
tiên thực hiện.
24
2.32.3 Chọn lọc theo trạng tháiChọn lọc theo trạng thái
Một số ví dụ:
• Chọn lọc theo phản ứng: tái phân bố m-xylene
25