luận văn.mô phỏng và thực nghiệm quá trình tart nhiệt cho vi xử lý máy tính ứng dụng vật liệu ống nano cacbon

ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ðẠI HỌC CÔNG NGHỆ







BÙI HÙNG THẮNG







MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM QUÁ TRÌNH TẢN
NHIỆT CHO VI XỬ LÝ MÁY TÍNH ỨNG DỤNG VẬT
LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON








LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2010

ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ðẠI HỌC CÔNG NGHỆ







BÙI HÙNG THẮNG

MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM QUÁ TRÌNH TẢN
NHIỆT CHO VI XỬ LÝ MÁY TÍNH ỨNG DỤNG VẬT
LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON


Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành ñào tạo thí ñiểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. PHAN NGỌC MINH







Hà Nội – 2010

LỜI CAM ðOAN

Tôi xin cam ñoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu do chính tôi −
học viên Bùi Hùng Thắng, chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật
lý Kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường ðại học Công nghệ, ðại học Quốc gia
Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Phan Ngọc Minh. Bản luận

văn không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào. Nếu bản luận văn này ñược sao chép
từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước ñơn vị ñào tạo và
pháp luật.

Hà Nội, ngày 05 tháng 10 năm 2010
Tác giả



Bùi Hùng Thắng

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS.
Phan Ngọc Minh, người ñã trực tiếp giao ñề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn
thành luận văn này. Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
GS.TS. Nguyễn Năng ðịnh, người thầy ñã truyền ñạt cho em nhiều kiến thức và
kinh nghiệm quí báu trong học tập và nghiên cứu khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể cán bộ, ñồng nghiệp trong phòng Vật
liệu Cácbon nanô, Viện Khoa học Vật liệu ñã giúp ñỡ em tận tình, tạo ñiều kiện
thuận lợi và cho em nhiều kinh nghiệm quí báu trong suốt quá trình làm thí
nghiệm, nghiên cứu, hoàn thành luận văn.
Em xin ñược bày tỏ lòng biết ơn ñối với các thầy cô giáo Trường ðại học
Công nghệ, ðại học Quốc Gia Hà Nội ñã chỉ bảo và giảng dạy em trong suốt
những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này.
Nội dung của luận văn là một phần công việc của ñề tài nghiên cứu cơ bản
“Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế tản nhiệt sử dụng vật liệu ống nanô cácbon, ống
nanô cácbon ñịnh hướng và màng kim cương nhân tạo trong các linh kiện ñiện
tử công suất”. Mã số 103.03.47.09 do Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ
Quốc gia − NAFOSTED tài trợ.

Cuối cùng, xin ñược bày tỏ tình cảm tới các bạn trong tập thể lớp Cao học
K15N ñã ñộng viên, hỗ trợ em về mọi mặt.
Em xin chân thành cảm ơn!


Học viên: Bùi Hùng Thắng


MỤC LỤC

Trang
MỞ ðẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon 4
1.1.1 Lịch sử phát triển 4
1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cácbon 8
1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nanô cácbon 10
1.1.4 Tính chất của vật liệu CNTs 14
1.2 Tản nhiệt cho vi xử lý máy tính 21
1.2.1 Tổng quan về CPU 21
1.2.2 Vai trò của tản nhiệt và các phương pháp tản nhiệt 22
1.2.3 Vai trò, tác dụng của kem tản nhiệt 25
1.2.4 Một số loại kem tản nhiệt trên thị trường 26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1 Ý tưởng ứng dụng CNTs trong kem tản nhiệt 28
2.2 Phương án thực nghiệm 28
2.3 Hệ thiết bị và phương án thí nghiệm 29
2.3.1 Hệ thí nghiệm 29
2.3.2 Thiết bị phần cứng 29
2.3.3 Các phần mềm hỗ trợ 30

2.3.4 Các hóa chất và vật liệu sử dụng 31
2.4 Các bước tiến hành thí nghiệm 34
2.4.1 Quá trình chế tạo kem 34
2.4.2 Khảo sát quá trình tản nhiệt của vi xử lý 34
2.5 Các phương pháp phân tích 34
2.5.1 Kính hiển vi ñiện tử quét (SEM) 35
2.5.2 Phổ Raman 36
2.5.3 Phổ huỳnh quang tia X (EDX) 36
2.6 Phương pháp mô phỏng 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40
3.1 Kết quả chụp SEM 40
3.2 Phổ Raman 41
3.3 Phổ EDX 42
3.4 Xác ñịnh nồng ñộ CNTs tối ưu trong kem tản nhiệt 43
3.5 Kết quả mô phỏng và thực nghiệm quá trình tản nhiệt 44
3.5.1 Không sử dụng kem tản nhiệt 44
3.5.2 Kem tản nhiệt STARS 45
3.5.3 Kem tản nhiệt STARS pha CNTs 46
3.5.4 Kem tản nhiệt AS5 47
3.5.5 Kem tản nhiệt AS5 pha CNTs 48
3.5.6 Quá trình giảm nhiệt ñộ của CPU 49
3.6 Tính ổn ñịnh và tuổi thọ của kem tản nhiệt 50
3.7 Bước ñầu ứng dụng CNTs trong tản nhiệt cho LED 50
KẾT LUẬN 53
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết
tắt
Tiếng Anh Tiếng Việt
CNTs Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon
CVD Chemical Vapor Deposition Ngưng tụ pha hơi hoá học
EDX
Energy Dispersive X-Ray
spectroscopy
Phổ tán xạ năng lượng tia X
SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi ñiện tử quét
SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon ñơn tường
MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon ña tường






DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ðỒ THỊ

Trang
Hình 1.1.
Các trạng thái lai hóa khác nhau của các bon

Hình 1.2. Cấu trúc Graphit: a) Chiều ñứng b)Chiều ngang

Hình 1.3. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương b) Kim cương dạng khối

Hình 1.4. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60 b) C70 c) C80

Hình 1.5. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs b) MWCNTs

Hình 1.6. Hình 1.6. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair(5, 5), zigzag
(9, 0) và chiral (10, 5)

Hình 1.7. Các loại defeet trên ống CNTs: a) ở ñầu ống, b) ở thân ống

Hình 1.8. Sơ ñồ thiết bị hồ quang ñiện

Hình 1.9. Hệ phóng ñiện hồ quang bằng plasma quay

Hình 1.10. Sơ ñồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser

Hình 1.11. Sơ ñồ khối hệ CVD nhiệt

Hình 1.12. a) Cấu trúc ñiện tử của hàm phân bố năng lượng, b) vùng
Brillouin của graphene

Hình 1.13. Hàm phân bố năng lượng: a) armchair(5,5) b) zigzag (9,0) c)
zigzag(10,0)

Hình 1.14. So sánh ñộ dẫn nhiệt của CNTs với các vật liệu khác

Hình 1.15. a) Sự phụ thuộc của ñộ dẫn nhiệt của CNTs vào nhiệt ñộ b) So
với graphite và mạng graphene

Hình 1.16. Các loại CPU (vi xử lý) thường gặp

Hình 1.17. Cấu trúc bên trong của CPU

Hình 1.18. Hệ thống tản nhiệt bằng quạt gió

Hình 1.19. Hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng

Hình 1.20. Nitơ hóa lỏng ñược rót vào ống làm lạnh gắn trên CPU

Hình 1.21. Sơ ñồ hệ tản nhiệt dùng quạt có kem tản nhiệt

Hình 1.22. Tác dụng của kem tản nhiệt

Hình 1.23. Kem tản nhiệt Stars 350

Hình 1.24. Kem tản nhiệt FrozenCPU Copper

Hình 1.25. Kem tản nhiệt Arctic Silver 5

Hình 2.1. Hệ thí nghiệm khảo sát nhiệt ñộ CPU

Hình 2.2. Sơ ñồ mạch ñiện ño nhiệt ñộ CPU

Hình 2.3. Giao diện phần mềm Speedfan

Hình 2.4. Giao diện phần mềm StressPrime 2004 ORTHOS

4
5
6
7
8

9
10

11

12

13

14


15


16

19


19

21

21

23

24

24

25

26

26

27

27

29

30

30

31

Hình 2.
5
.
Vật liệu CNTs sử dụng trong thí nghiệm



Hình 2.6. Vật liệu CNTs biến tính sử dụng trong thí nghiệm

Hình 2.7. Vật liệu CNTs/pani sử dụng trong thí nghiệm

Hình 2.8. Kem Stars 350

Hình 2.9. Kem Arctic siliver 5

Hình 2.10. Chloroform và cấu tạo hóa học

Hình 2.11. Các bước bôi kem tản nhiệt lên CPU

Hình 2.12. Mô hình hệ thống tản nhiệt cho vi xử lý máy tính

Hình 2.13. Sơ ñồ mạch thể hiện hệ thống tản nhiệt cho vi xử lý

Hình 2.14. Sơ ñồ mạch hệ thống tản nhiệt cho vi xử lý ñơn giản hóa

Hình 3.1. Ảnh SEM của kem Arctic silver 5 ở ñộ phân giải 6.000 lần và
22.000 lần

Hình 3.2. Ảnh SEM của kem Stars CNTs 5% ở ñộ phân giải 13.000 lần,

chế tạo bằng phương pháp trộn cơ học

Hình 3.3. Ảnh SEM của kem Arctic silver 5 CNTs 3% ở ñộ phân giải
80.000 lần, chế tạo bằng phương pháp có hỗ trợ bằng dung môi
chloroform, khuấy từ và rung siêu âm

Hình 3.4. Phổ Raman của kem Stars (a) và kem Stars pha CNTs 2% (b)

Hình 3.5. Kết quả phân tích EDX của kem Stars pha 2% CNTs

Hình 3.6. Kết quả phân tích EDX của kem AS5 pha 2% CNTs

Hình 3.7. Kết quả thực nghiệm với kem tản nhiệt STARS / CNTs với
nồng ñộ của CNTs từ 1% wt. ñến 7% wt.

Hình 3.8. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi không
sử dụng kem tản nhiệt

Hình 3.9. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử
dụng kem tản nhiệt STARS

Hình 3.10. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử
dụng kem tản nhiệt STARS pha 2% CNTs

Hình 3.11. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử
dụng kem tản nhiệt AS5

Hình 3.12. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử
dụng kem tản nhiệt AS5 pha 2% CNTs

Hình 3.13. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU trong quá
trình giảm nhiệt ñộ khi sử dụng kem tản nhiệt STARS

31

32

32

33

33

33

34

37

38

38


40


40



41

41

42

42

43


44


45


46


47


48


49

Hình

3.1
4
.
Kết quả thực nghiệm với kem tản nhiệt STARS / 2% CNTs với
thời gian kéo dài 10000 giây


50

Hình

3.1
5
.

Các ảnh SEM của (a) ñế tản nhiệt cho LED, (b) ñế tản nhiệt ñã
ñược phủ lớp màng VA-CNTs, (c) ảnh SEM của lớp màng VA-
CNTs


51

Hình

3.1
6
.

Hình ảnh chip LED ñược gắn trên ñế Cu

51

Hình

3.1
7
.

Ảnh chụp ñộ sáng từ linh kiện LED với dòng ñầu vào (a) 100
mA, (b) 350 mA sử dụng màng VA-CNTs và (c) 500 mA sử
dụng màng VA-CNTs



52


1
MỞ ðẦU

Máy vi tính cá nhân (PC) ngày càng trở nên phổ biến và được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống, trong đó vi xử lý là bộ phận quan
trọng nhất, có chức năng xử lý lệnh và số liệu. Với sự phát triển nhanh của khoa
học và công nghệ, mật độ tích hợp transistor trong vi xử lý (CPU) ngày càng
cao, từ 55 triệu transistor ở Pentium 4 Prescott đến thế hệ vi xử lý lõi tứ là 400
triệu transistor. Điều này làm tăng tốc độ xử lý của CPU nhưng đồng thời cũng
làm tăng lượng nhiệt tỏa ra trên vi xử lý. Lượng nhiệt sinh ra quá cao sẽ làm
giảm tuổi thọ và khả năng xử lý của CPU do các linh kiện điện tử chỉ làm việc
trong một giới hạn nhiệt độ nhất định. Do đó bài toán tản nhiệt cho CPU là một
bài toán quan trọng và cần được giải quyết. Hiện nay phổ biến nhất vẫn là
phương pháp tản nhiệt dùng quạt. Phương pháp này sử dụng một đế kim loại
(heatsink) có độ dẫn nhiệt cao áp lên bề mặt CPU để lấy nhiệt ra khỏi CPU, sau
đó lượng nhiệt này được tản ra ngoài không khí nhờ quạt đặt trên đế. Do bề mặt
CPU và đế kim loại có độ mấp mô, không tiếp xúc hoàn toàn với nhau nên hiệu
quả tản nhiệt bị giảm đi đáng kể, để khắc phục vấn đề này, người ta bổ sung một
lớp kem ở giữa CPU và đế kim loại. Độ dẫn nhiệt của lớp kem trở thành yếu tố
then chốt quyết định hiệu suất tản nhiệt cho CPU. Vì vậy, tăng độ dẫn nhiệt cho
kem tản nhiệt là mục tiêu mà luận văn này hướng tới.

Sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã tạo ra nhiều loại vật liệu
mới có khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp và đời sống, trong đó tiêu biểu
là vật liệu ống nanô các bon (CNTs - Carbon NanoTubes). Các nghiên cứu và
thử nghiệm đã cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có độ dẫn nhiệt cao nhất được
biết đến hiện nay, vì vậy rất có tiềm năng trong việc ứng dụng CNTs làm vật
liệu kem tản nhiệt cho vi xử lý máy tính.
Dựa vào những kết quả nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu ống nanô
cácbon tại Viện Khoa học Vật liệu và những thành tựu của các nhóm nghiên cứu
trên thế giới về ứng dụng ống nanô cácbon làm vật liệu tản nhiệt, chúng tôi đặt
mục tiêu ứng dụng ống nanô cácbon để tản nhiệt cho vi xử lý máy tính. Do đó
tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Mô phỏng và thực nghiệm quá trình
tản nhiệt cho vi xử lý máy tính” là đề tài Luận văn Thạc sỹ.





2
Mục ñích nghiên cứu

– Thử nghiệm đưa vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) vào kem tản nhiệt
thương mai có sẵn trên thị trường với nồng độ phần trăm CNTs từ 1-5%
khối lượng (.wt). Khảo sát nhiệt độ của vi xử lý với các loại kem chế tạo
được.
– Xây dựng mô hình mô phỏng quá trình tản nhiệt của vi xử lý, đặc trưng
tăng giảm nhiệt độ của vi xử lý theo thời gian, công suất làm việc và độ
dẫn của kem tản nhiệt.
– So sánh thực nghiệm với quá trình mô phỏng để so sánh, đánh giá hiệu
suất tản nhiệt của các loại kem ứng dụng vật liệu CNTs, qua đó tính toán
độ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt.

Phương pháp nghiên cứu
– Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
(CVD) nhiệt.
– Khảo sát cấu trúc và các tính chất của vật liệu kem tản nhiệt cho vi xử lý
chế tạo được bằng các phương pháp: Kính hiển vi điện tử quét (SEM),
phổ tán xạ Raman.
– Khảo sát quá trình tăng giảm nhiệt độ của CPU bằng sensor nhiệt tích hợp
trong vi xử lý và phần mềm SpeedFan.
– Mô phỏng quá trình tản nhiệt của CPU, qua đó đánh giá hiệu quả tản nhiệt
của loại kem tản nhiệt ứng dụng vật liệu CNTs.

Bố cục của luận văn
Nội dung luận văn bao gồm ba phần chính:
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về vật liệu ống nanô cácbon, các tính chất nổi bật, các
ứng dụng và phương pháp chế tạo. Các phương pháp tản nhiệt cho vi xử lý máy
tính, các loại kem tản nhiệt thông dụng trên thị trường hiện nay.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày ý tưởng ứng dụng CNTs để tản nhiệt cho vi xử lý máy tính, các
phương pháp nghiên cứu được sử dụng để khảo sát cấu trúc của vật liệu như các
phương pháp SEM và Raman. Phương pháp mô phỏng để khảo sát quá trình tản
nhiệt và đánh giá hiệu quả tản nhiệt của kem.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3
Đánh giá các kết quả phân tích vật liệu qua phép phân tích SEM, Raman.
Các kết quả đã đạt được về thực nghiệm quá trình tản nhiệt để đánh giá điều
kiện tối ưu của quá trình tản nhiệt. Kết hợp kết quả thực nghiệm và quá trình mô
phỏng để đánh giá hiệu quả tản nhiệt, độ dẫn của kem tản nhiệt. Từ đây cũng đề
ra những hướng mới trong nghiên cứu tiếp theo.

4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon

1.1.1 Lịch sử phát triển
Trong bảng hệ thống tuần hoàn cácbon là nguyên tố nằm ở vị trí thứ 6 (có 6
điện tử, nguyên tử lượng là 12), có cấu hình điện tử là 1s
2
2s
2
2p
2
do đó nguyên tử
cácbon có bốn điện tử hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao
2p và mức năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên
kết hóa học [20], vì vậy các hàm sóng của bốn điện tử hóa trị có thể dễ dàng tự
kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp
các điện tử gọi là các trạng thái lai hóa. Cácbon có ba trạng thái lai hóa sp
1
, sp
2
,
sp
3
tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon.
Trạng thái lai hóa sp
1
thẳng hàng (hình 1a) được tạo thành như một chuỗi

dây xích phẳng. Mỗi mắt xích là một nguyên tử cácbon. Dạng lai hóa này có thể
được tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn. Trạng thái lai hóa sp
2
là
trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái lai hóa này có ba obital sp
2
được tạo
thành còn lại là một obital 2p. Ba obital đồng phẳng tạo với nhau một góc 120
0

(hình1b) và tạo thành liên kết σ khi chồng chập với các nguyên tố cácbon bên
cạnh. Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế tiếp. Trạng thái lai
hóa sp
2
giữa các nguyên tử cácbon tưởng tượng giống như một tấm cácbon đơn
2D phẳng trong đó góc liên kết tạo bởi các nguyên tử cácbon là 120
0
trông giống
như một mạng hình tổ ong. Mạng này thường tồn tại trong cấu trúc graphene.









+

Hình 1.1 Các trạng thái lai hóa khác nhau của các bon a) sp
1
b) sp
2
c) sp
3


Sp
2
- Hybrid
Trigonal
Planar
(b)

Sp
3
- Hybrid
Tetrhedral
(c)
Sp
1
- hybrid
Linear
(a)
5
Trạng thái lai hóa sp
3
(hình 1.1c). Trong trạng thái này bốn obital lai hóa
sp

3
tương đương nhau được tạo thành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều
quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với
các obital của các nguyên tử bên cạnh. Một ví dụ điển hình là phân tử etan
(C
2
H
6
), liên kết
σ
Csp
3
- Csp
3
(C-C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cácbon
bởi sự chồng chập các orbital sp
3
và ba liên kết
σ
Csp
3
- H1s được tạo thành tại
mỗi nguyên tử cácbon. Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp
3
thường tồn tại trong
cấu trúc kim cương.

Graphit
Một dạng khác của cácbon hay gặp trong kĩ thuật, đó là graphit, hay còn
gọi là than chì. Graphit là một dạng tinh thể khác của cácbon, có cấu trúc lớp,

mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một
lực liên kết yếu như là một dạng liên kết Van Der Waals. Bên trong mỗi lớp mỗi
một nguyên tử cácbon liên kiết phẳng với ba nguyên tử cácbon khác bên cạnh
bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 120
0
[22].
Trong graphite, nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hoá sp
2
sắp xếp thành các
lớp mạng lục giác song song. Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong
cùng một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.2a), giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34
Å như được thể hiện trên (hình 1.2b). Dạng thù hình phổ biến nhất là than có
màu đen như lá cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, than là dạng cácbon vô
định hình trong đó các nguyên tử cácbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp
3
,
khoảng 10% liên kết sp
2
và không có liên kết sp.

Hình 1.2. Cấu trúc Graphit: a) Chiều ñứng b)Chiều ngang [22]

Kim cương
6
Như đã biết cácbon có ba trạng thái lai hóa sp
1
, sp
2
, sp
3

. Các trạng thái lai
hóa này hình thành nên các dạng vật chất khác nhau nhau trong tự nhiên.



Hình 1.3. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương b) Kim cương dạng khối

Kim cương là một dạng cấu trúc tinh thể khác của cácbon. Đây là dạng tinh
thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa sp
3
của các nguyên tử cácbon, tồn tại ở
dạng lập phương và lục giác. Cấu trúc của mạng tinh thể kim cương được thể
hiện trên hình 1.3a. Ở dạng lập phương, mỗi nguyên tử cácbon liên kết với bốn
nguyên tử cácbon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ sp
3
, các liên
kết này đều là các liên kết cộng hóa trị. Vì năng lượng liên kết giữa các nguyên
tử cácbon trong tinh thể kim cương là rất lớn nên kim cương rất cứng và bền. Ô
mạng cơ sở của kim cương tạo thành trên cơ sở lập phương tâm mặt. Bốn
nguyên tử cácbon bên trong chiếm tại các vị trí tọa độ (1/4,1/4,1/4),
(3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4). Khoảng cách giữa các nguyên tử
cácbon trong tinh thể kim cương là 1,544 Å. Góc cố định giữa các liên kết cộng
hóa trị trong mạng kim cương là 109,5
0
. Cũng như graphite, kim cương có độ
dẫn nhiệt cao (cỡ 2000W/m.K) và nhiệt độ nóng chảy lớn (cỡ 4500 K).

Fullerenes
Năm 1985, trong khi nghiên cứu về cácbon Kroto và đồng nghiệp [22] đã
khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cácbon kết tinh dưới dạng phân tử

có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình thứ ba này của cácbon
được gọi là Fullerenes. Fullerenes là một lồng phân tử cácbon khép kín với các
nguyên tử cácbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết
đến đầu tiên là C
60
, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cácbon nằm ở đỉnh của
khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.4a).
(a) (b)
7




Hình 1.4. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C
60
b) C
70
c) C
80


Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cácbon là liên kết sp
2
. Ngoài ra có xen
lẫn với một vài liên kết sp
3
, do vậy các nguyên tử cácbon không có tọa độ phẳng
mà có dạng mặt cầu hoặc elip. Cấu trúc của phân tử C
60

giống như một quả bóng
đá nhiều múi nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao quanh bởi
năm lục giác. Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho sự hình
thành cấu trúc dạng lồng. Năm 1990, Kratschmer [22] đã tìm thấy trong sản
phẩm muội than tạo ra do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có
chứa C
60
và các dạng fullerenes khác như C
70
, C
80
(hình 1.4b, hình 1.4c).

Hiện nay, fullerenes có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Nhờ có tính chất
siêu đàn hồi đặc biệt là rất bền nên fullerenes có thể ứng dụng để chế tạo các
loại áo giáp trong quân sự. Ứng dụng đang nổi nên hiện nay là dùng fullerenes
để làm chất mang dược phẩm dùng trong y tế. Người ta đã cho những ligand
bám ở ngoài quả cầu fullerene dùng để ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào.
Những thuốc chữa bệnh có sử dụng fullerene đang bắt đầu được bán trên thị
trường. Việc kết hợp một số loại vật liệu với fullerenes có thể tạo ra những loại
vật liệu mới với các tính chất đa dạng như tạo ra các chất siêu dẫn, chất cách
điện [1].
Ống nanô cácbon
Năm 1991, trong quá trình chế tạo fullerenes S. Iijima [25] đã khám phá ra
một cấu trúc mới của các bon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống,
cấu trúc này được gọi là ống nanô các bon đa tường (MWCNTs). Hai năm sau,
Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nanô các bon đơn tường (SWCNT)
có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromét. Kể từ đó đến nay, có hai loại
ống nanô cácbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNT) và CNTs
đa tường (MWCNTs) (hình 1.5a, hình 1.5b).

Fullerene C
60

(a)
Fullerene C
70

(b)
Fullerene C
80

(c)
8


Hình 1.5. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNT b) MWCNTs
Ống nanô cácbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một
lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền,
và được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó CNTs còn
được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cácbon liên
kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp
2
bền vững. Ống nanô các bon đa
tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng
trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT
thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWNTs
ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi
bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có
thể lên đến vài mm.
Phát hiện mới về ống nanô cácbon cũng như những tính chất đặc biệt của

nó đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau. Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật
liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở các bon - vật liệu mới cho tương lai.

1.1.2 Cấu trúc của ống nanô các bon
CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng
ống trụ rỗng, đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu
CNTs được phân thành các loại khác nhau.
Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là C
h
.
Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống
(hình 1.6a).

1 2
( , )
h
C na ma n m
= + =
(1)
Trong đó: n và m là các số nguyên.
a
1
và a
2
là các véc tơ đơn vị của mạng graphene
Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a
1
, a
2

, một trong các cách chọn chỉ ra trong
hình 1.6a dưới đây.
(a)

(b)
9









=
2
1
,
2
3
1
aa
,









−=
2
1
,
2
3
2
aa
(2)
Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm.
Góc của véc tơ Chiral θ:

)(2
2
cos
22
nmmn
mn
++
+
=
θ

(3)
Đường kính D của ống được tính theo công thức sau:

2 2
( )

D k n m nm
k N
= + +
∈
(nm) (4)
Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với
các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag
và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.6b).
CNTs có đường kính từ vài nanômét tới vài chục nanômét và chiều dài từ
một vài micromét đến vài minimét, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/đường kính và diện
tích bề mặt của nó là rất lớn.


Hình 1.6. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair(5, 5), zigzag(9, 0) và
chiral(10, 5) [19]
Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc
của CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect. Các defect
này được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử
cácbon cấu thành nên CNTs.
Các defect theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của các
vòng cácbon không phải 6 cạnh. Các vòng cácbon này có thể là 7 cạnh hoặc 8
cạnh, chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.7).
(a)

(b)

10
Các defect theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử
cácbon của CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp
3

, do đó cấu trúc
của CNTs không chỉ gồm các liên kết C-C lai hóa dạng sp
2
mà còn là sp
2+α
(-1 <
α < 1). Đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs.
Ngoài các dạng defect trên, còn một số dạng defect khác như liên kết
không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí. Các defect có vai trò rất quan trọng,
chúng là đầu mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs. Các
defect này có thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các
nhóm chức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là
công cụ chủ yếu để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs. Tuy nhiên, các defect này
cũng ảnh hưởng tới các tính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện.
Nó có thể làm giảm độ bền về mặt cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử
của CNTs.


(a) (b)

Hình 1.7. Các loại defeet trên ống CNTs: a) ở ñầu ống, b) ở thân ống [22]

1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nanô các bon
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp vật liệu CNTs.
Nhưng phổ biến nhất là ba phương pháp: phương pháp phóng điện hồ quang,
phương pháp sử dụng laser và phương pháp lặng đọng pha hơi hóa học.
• Phương pháp phóng ñiện hồ quang
Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C
60
, kể từ sau khi

khám phá ra CNTs thì phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để chế tạo
CNTs.
Sự phóng điện hồ quang được thực hiện giữa hai điện cực đặt đối diện và
cách nhau một khoảng 1 mm trong một buồng kín có chứa khí trơ (He hoặc Ar)
ở áp suất trong khoảng 50 – 700 mbar. Giữa hai điện cực có dòng điện một
chiều 50 – 100 A và hiệu điện thế trong khoảng 20 – 25 V, nhiệt độ trong buồng
lên tới 3000 – 4000 K. Khi phóng điện, khí giữa hai điện cực than bị ion hoá trở
Defects
11
thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn gọi là hồ quang
plasma. Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định của môi trường
plasma giữa hai điện cực, mật độ dòng, áp suất khí trơ, cấu hình của điện cực,
buồng chân không và một vài yếu tố khác. Trong tất cả các loại khí trơ, heli cho
kết quả tạo CNTs tốt nhất vì đây là chất có khả năng ion hóa cao.
Trong điều kiện chế tạo MWCNTs tối ưu thì quá trình bay hơi cácbon sinh
ra một lượng nhỏ muội than cácbon vô định hình và 70% cácbon bốc hơi từ anốt
graphit sạch lắng đọng lên trên bề mặt của thanh graphit catốt. Điều kiện tổng
hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiều với thế 20 V-25 V và dòng 50 A-100 A
D.C và áp suất heli ở 500 Torr. Phóng điện hồ quang là một phương pháp đơn
giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo.

Hình 1.8. Sơ ñồ thiết bị hồ quang ñiện [22]
Tuy nhiên, phóng hồ quang thông thường là một quá trình không liên tục
và không ổn định nên phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs.
CNTs được tạo ra bám trên bề mặt catot và được sắp xếp không theo một quy
tắc nào, vì dòng chuyển động và điện trường là không thuần nhất. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy do mật độ hơi cácbon và nhiệt độ không đồng nhất nên hạt
nanô cácbon và các tạp bẩn luôn tồn tại cùng với ống nanô. Để giải quyết vấn đề
này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế mới và có hiệu
quả cao. Lee đã phát triển hệ phóng điện hồ quang truyền thống thành phương
pháp hồ quang plasma quay để chế tạo CNTs khối lượng lớn. Phương pháp hồ
quang với plasma quay dùng tổng hợp CNTs được thể hiện trên hình 1.9. Lực ly
tâm gây ra bởi sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi
của nguyên tử cácbon theo phương thẳng đứng với điện cực anốt. Hơn nữa quá
trình quay làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định. Bởi
vậy đã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma. Với tốc độ quay là
Pressure
control
He out
Quartz tube
Electrical
connection
He in
Stationary
rod
M
F

Pressure
control
Consumable

rod
Stepper
Motor
Electrical
connection
12
5000 vòng/phút (rpm) tại nhiệt độ 1025
0
C, hiệu suất tạo CNTs là 60 %. Hiệu
suất có thể đạt tới 90 % nếu tốc độ quay tăng lớn và nhiệt độ lớn đạt tới 1150
0
C.
Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWCNTs thì không cần sự có
mặt của xúc tác. Tuy nhiên để tạo SWCNT thì người ta lại cần sử dụng các chất
xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Một số tác giả đã chế tạo
SWCNT bằng cách phóng điện hồ quang bằng điện cực Fe-graphit trong môi
trường khí argon. Trong trường hợp này, các nhà khoa học đã tạo ra một hố nhỏ
trên thanh graphit anốt, hố này được lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và
bột graphit còn catốt là thanh graphit sạch. Các chất xúc tác thường được sử
dụng để chế tạo SWCNT bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni
và một số kim loại đất hiếm như Y. Trái lại hỗn hợp của những chất xúc tác này
như Fe/Ni hay Co/Ni lại thường được sử dụng để chế tạo ra bó SWCNT.


Hình 1.9. Hệ phóng ñiện hồ quang bằng plasma quay [22]
Tóm lại, trong phương pháp phóng điện hồ quang, với hai điện cực là
graphit tinh khiết (hoặc có thể bổ sung thêm một vài chất xúc tác), các nguyên
tử cácbon từ anốt chạy đến catốt tạo ra các ống nanô cácbon và muội fullerenes
cùng nhiều sản phẩm phụ khác. Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến trong
chế tạo CNTs và fullerenes. Sản phẩm tạo ra có cấu trúc hoàn hảo, nhưng không

thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của CNTs
• Phương pháp bốc bay laser
Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho
quá trình tổng hợp bó SWCNT với vùng phân bố hẹp. Trong phương pháp này,
một miếng graphit dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao
trong môi trường khí trơ. MWCNTs được tạo ra trên bia graphit sạch. Chất
lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và chất
lượng sản phẩm tốt nhất ở nhiệt độ 1200
0
C. Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng
cấu trúc giảm và CNTs bắt đầu xuất hiện những sai hỏng. Trong phương pháp
bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia
graphite được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng 1200
0
C. Luồng khí
Ar (áp suất ~500 Torr) thổi hơi cácbon từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng
13
đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước như được thể hiện trên hình 1.10. Nếu
dùng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs. Nếu bia được pha thêm
khoảng 1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được
SWCNT. Trong sản phẩm còn có các dây nanô tạo bởi các SWCNT với đường
kính từ 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 µm.
Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính ống
tuỳ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác. Để tạo SWCNT, người
ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện tử tự do (FEL) hoặc
phương pháp xung laser liên tục.
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên
90%) so với phương pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây chưa phải là phương
pháp có lợi ích kinh tế cao và khá tốn kém, vì lượng sản phẩm tạo ra ít, trong khi
đó nguồn laser yêu cầu công suất lớn và điện cực than cần có độ sạch cao,

Hình 1.10. Sơ ñồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser
• Phương pháp lắng ñọng pha hơi hóa học
Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp chế
tạo CNTs phổ biến nhất. CVD có rất nhiều điểm khác so với phương pháp
phóng điện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser. Phóng điện hồ quang
và bốc bay bằng laser là hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt độ cao (>3000K),
thời gian phản ứng ngắn (µs-ms), còn phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung
bình (700-1473K) và thời gian phản ứng dài tính bằng phút cho đến hàng giờ.
Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp bốc
bay bằng laser là: sản phẩm CNTs được tạo ra không đồng đều, sắp xếp hỗn
độn, không theo một quy tắc cho trước hoặc định hướng trên bề mặt. Hiện nay
,
có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để tổng
hợp CNTs, ví dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường
plasma, phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ,
v.v….
14
Hệ CVD nhiệt có cấu tạo gồm một ống thạch anh được bao quanh bởi một
lò nhiệt (hình 1.11). Bản chất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản
ứng bị ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác nhau như bản chất tự nhiên của xúc
tác kim loại và tác dụng của các chất xúc tác này, nguồn hydrocácbon, tốc độ
khí, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng v.v… Hầu hết phương pháp CVD
nhiệt thường được dùng để chế tạo MWCNTs với nguồn hydrocácbon thường
dùng là acetylene (C
2
H
2
) hoặc ethylene (C
2

H
4
) và các hạt nanô Fe, Ni, Co như là
các chất xúc tác. Nhiệt độ mọc CNTs thông thường nằm trong dải nhiệt độ 500-
900
0
C. Ở dải nhiệt độ này các hydrocácbon phân tách thành cácbon và hydro.
Cácbon lắng đọng trên các hạt nanô kim loại và khuếch tán vào trong các hạt
nano này. Khi lượng cacbon đạt đến giá trị bão hoà thì bắt đầu quá trình mọc
CNTs. Đường kính của CNTs phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác kim
loại. Với hạt kim loại xúc tác có kích thước là 13 nm thì đường kính của ống
CNTs vào khoảng 30 - 40 nm. Khi kích thước của hạt xúc tác là 27 nm thì
đường kính của ống CNTs dao động từ 100 - 200 nm. [22]

Hình 1.11.

Sơ ñồ khối hệ CVD nhiệt [22]

Để tăng hiệu suất mọc CNTs, ngoài việc sử dụng thích hợp các điều kiện
như: nhiệt độ, tỷ lệ liều lượng khí cũng như chất xúc tác kim loại, người ta còn
sử dụng thêm chất hỗ trợ xúc tác chẳng hạn như CaCO
3
, MgCO
3
, v.v…Có thể
tạo lượng lớn ống nanô cácbon bằng cách cho acetylene ngưng đọng trên zêolit
có xúc tác là Co và Fe. Vì zêolit là chất có nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử
dễ dàng lọt vào các lỗ trống đó nên khi cho acetylene ngưng tụ trên Co/Zêolit, ta
có được ống nanô cácbon nhiều vách nhưng đồng thời cũng có fullerenes và ống
nanô cácbon đơn vách.

1.1.4 Tính chất của vật liệu CNTs
Với cấu trúc như đã trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất
ưu việt, tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modul
ứng suất cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và khả năng phát xạ trường ở cường độ điện
15
trường thấp. Các tính chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới, thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.
• Tính chất ñiện
CNTs được biết là vật liệu dẫn điện tốt. Tính dẫn điện của loại vật liệu này
phụ thuộc mạnh vào cấu trúc. Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) mà độ dẫn của
CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại.
Tính chất điện của CNTs xét một cách cơ bản chính là tính chất của mạng
graphit 2 chiều hay còn được gọi là graphene. Mô hình liên kết chặt của sự phân
bố năng lượng trong mạng cấu trúc graphene được cho biểu diễn bằng công thức
sau :

)(1
)(
)(
2
2
ks
kt
kE
p
Dg




ω
ωε
±
±
=
(5)
Với E
2p
là năng lượng của điện tử ở quỹ đạo 2p, t nằm trong miền nguyên, s
nằm trong miền số thực, và w(k) cho bởi công thức:




Hình 1.12. a) Cấu trúc ñiện tử của hàm phân bố năng lượng, b) vùng
Brillouin của graphene [18]
Hình 1.12(a) là đồ thị thể hiện sự phân bố năng lượng của graphene trên
toàn vùng Brillouin. Đồ thị này được suy ra từ công thức hàm phân bố năng
lượng của graphene tại E
2p
=0, t= -3,033, và s=0,129. Những giá trị này được
lựa chọn bằng nguyên lí tính toán thứ nhất của vùng năng lượng graphit.
Khi s =0, ta có hàm Slater- Koster cho hàm phân bố năng lượng đơn giản
nhất của graphene là:










+
















+±=
2
cos4
2
cos
2
3
cos41),(
2
2

akak
ak
kkE
yy
x
yxDg
(7)
Γ

b
1

b
2

M

K
k
y

k
x

(a)

(b)
2
cos4
2

cos
2
3
cos41)()(
2
2
akak
ak
kfkw
yy
x
++==



(6)