tóm tắt luạn án chế tạo vật liệu điện môi họ srtimo (m = fe, co, ni) và nghiên cứu một số tính chất của chúng

Mở ñầu

Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO
3

(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do
các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống. Vật liệu ABO
3
thể
hiện những ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang, tính chất sắt ñiện và
tính chất áp ñiện và nhiều tính chất khác. Những vật liệu này cũng ñã ñược
nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang
(photoelectrodes), bộ nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v
Trong họ vật liệu ABO
3
, vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO
3

(STO) ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt
ñiện của chúng. Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao
sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần,
thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp. Các nghiên
cứu về STO thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại
vào vị trí Sr hoặc Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường
bị biến dạng, dẫn ñến sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới.
Các công bố về sự thay thế vị trí Sr trong vật liệu SrTiO
3
cho thấy, khi các
ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận ñiện của vật liệu .
Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển pha sắt ñiện. Khi
La thay thế vào trong vật liệu Sr

1-x
La
x
TiO
3
, trạng thái thuận ñiện bị khử mạnh,
không có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ sự phân cực liên quan ñến khuyết
thiếu Oxi.
Vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược rất
nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Gần ñây, vật liệu SrTiO
3
thay thế Fe cho Ti
với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công và ñưa vào ứng dụng ñể làm cảm
biến ño nồng ñộ khí thải của các phương tiện giao thông. Hầu hết các nghiên
cứu về vật liệu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
thay thế Fe thường tập trung vào việc nghiên cứu
ảnh hưởng của nồng ñộ Fe thay thế lên cấu trúc, kích thước hạt, phổ trở kháng
và phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng.
Như ta ñã biết, STO là vật liệu có hằng số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng,

ε = 300). Do ion Ti tồn tại ở obital 3d
0
nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính
chất từ. Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay
thế hoặc pha tạp các ion có từ tính. Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu
gốc làm cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng
trong ñiện tử học spin (spintronics). Khi nghiên cứu về vật liệu TiO
2
(pha
anatase) pha tạp Co, Matsumoto và cộng sự ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở
nhiệt ñộ phòng. Phát hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những
vật liệu oxit có gốc Ti. Từ ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật
liệu STO và thu ñược những kết quả khả quan. Tuy nhiên nguồn gốc của tính
sắt từ xuất hiện trong các vật liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và
còn nhiều ý kiến trái ngược nhau. Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi
1-
x
Co
x
O
3
thay thế Co, nhưng vật liệu màng mỏng thì không thể hiện tính chất sắt
từ, còn vật liệu khối lại thể hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao.
Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế các

ion kim loại chuyển tiếp M, các tác giả thường chỉ tập trung nghiên cứu cấu
trúc, tính chất ñiện, tính chất từ, hoặc phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng mà
hầu như chưa tiến hành nghiên cứu tính chất quang, hoặc ño phổ tán xạ Raman
của hệ trong dải nhiệt ñộ thấp. Ngoài ra, các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức ñộ
thay thế các ion kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp. Cho ñến nay, chưa có
một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các kim loại
chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu
SrTi
1-x
M
x
O
3
, nhất là sự thế Ni ñề cập không ñáng kể.
Những trình bày trên ñây cho thấy, vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế kim loại
chuyển tiếp như Fe, Co, Ni không những là ñối tượng nghiên cứu cơ bản hết
sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu ñầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh
vực ñiện tử học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS). Dựa trên tình hình
thực tế và các ñiều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo,
khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,…
chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn ñề nêu trên là hoàn
toàn khả thi và có thể thu ñược các kết quả khả quan.
Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án
là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi

1-x
M
x
O
3
(M = Fe, Co, Ni) và nghiên
một số tính chất của chúng”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
(M
= Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii)
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện
từ và tính chất quang của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp
thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế
các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các
mẫu sử dụng trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các
phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm
của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội. Cấu trúc,
hình thái bề mặt và thành phần của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia
X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân
tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Phép ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên
hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab-View 8.0 tại Trung tâm Khoa học
và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ
thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm
với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10-300 K. Hệ ño có tại Trường ðại học

Ewha, Hàn Quốc. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng ñược thực hiện trên
hệ ño LABRAM - 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ
Việt Nam và máy ño phổ kế T6400 tại khoa Vật Lý - Trường Trường ðại học Sư
phạm Hà Nội. Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước sóng
514 nm. Các phép ño từ ñược thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital
Measurement System Inc), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung với ñộ
nhạy khoảng 10
-5
emu. Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật liệu thuộc
Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội. Phổ hấp thụ
của các mẫu ñược ño trên hệ Jasco 670 UV, tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý -
Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Sơ ñồ mức năng lượng và mật ñộ trạng thái
(DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa trên cơ sở
lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT).
Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về vật liệu perovskite
SrTiO
3
, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của sự
thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ
và tính chất quang của các hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp
sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser.
Bố cục của luận án: Luận án ñược trình bày trong 140 trang, bao gồm
phần mở ñầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo.
Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:

Mở ñầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO
3

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co,
Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni)
lên tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni)
lên tính chất quang của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Kết luận

Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 5 bài báo trên các tạp
chí quốc tế và 5 bài báo, báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước.

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO
3


1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SrTiO
3

Vật liệu STO là một trong những hợp chất quan trọng của nhóm perovskite
ABO
3
. Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm
không gian tinh thể học P
m3m
(
1
h
O ) và có hằng số mạng là 3,905 Å. Vị trí ñỉnh
hình lập phương là các cation Sr, tâm của 6 mặt lập phương là vị trí các anion
O, còn tâm của hình lập phương là vị trí cation Ti. Ion Sr
2+
có số phối trí 12,
bán kính r
Sr
+2
= 1,44 Å. Ion Ti

4+
có số phối trí là 6, bán kính r
Ti
+4
= 0,605 Å. Ion
O
2-
có số phối trí là 8, bán kính r
O
−2
= 1,42 Å. Hình 1.1 mô tả cấu trúc
perovskite STO tại nhiệt ñộ phòng. Ở nhiệt ñộ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ
cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ
giác (tetragonal), thuộc nhóm không
gian I
4/mcm
.
ðặc trưng quan trọng trong cấu
trúc vật liệu STO là sự tồn tại của
khối bát diện TiO
6
nội tiếp trong ô
mạng cơ sở. Các trục ñối xứng của
bát diện song song với các cạnh của
hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát
diện là 6 ion O
2-
và nằm tại tâm bát
diện là một cation Ti
4+

. Trong trường
hợp lí tưởng, ñộ dài của 6 liên kết
Ti-O là 1,952 Å, khoảng cách giữa
ion O
2-
và ion Sr
2+
trong mỗi mặt của khối lập phương là 2,769 Å. Tuy nhiên,
trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc
tinh thể sẽ không còn là lập phương nữa, ñộ dài liên kết Ti-O sẽ bị thay ñổi và
do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu perovskite STO.
1.2. Tính chất của vật liệu SrTiO
3

1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO
3

Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi STO
thường ñược nghiên cứu thông qua phép ño phổ
trở kháng. Trở kháng là khái niệm tổng quát hơn
ñiện trở vì nó bao hàm cả sự lệch pha giữa ñiện
áp và dòng ñiện. Thông thường, ñại lượng véc tơ
trở kháng phức ñược biểu diễn bởi hệ thức
' "
Z( ) Z jZ
ω
= + . Trong ñó, Z’ là phần thực của trở
kháng, Z’’ là phần ảo của trở kháng.
Trên mặt phẳng phức, sơ ñồ phổ trở kháng
gồm hai trục tọa ñộ vuông góc như ñược chỉ ra

trên hình 1.2. Trong ñó:
'
Z Z cos( )
θ
= ,
"
Z Z sin( )
θ
= ,
''
1
'
Z
tan
Z
θ
−
 
=
 
 
,
1
'2 ''2
2
Z (Z Z )
= +
với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’.
Về mặt lý thuyết, sự phụ thuộc của phần thực và phần ảo của trở kháng
phức có dạng là các hình bán cung có tâm nằm trên trục thực. Trên thực tế, do

sự khác nhau của thời gian hồi phục mà các hình bán cung có thể bị biến dạng
và tâm nằm dưới trục thực.
X. Guo và cộng sự ñã tiến hành nghiên cứu phổ trở kháng của vật liệu STO
ñơn tinh thể và ña tinh thể. Kết quả cho thấy, phổ trở kháng của mẫu ñơn tinh
Hình 1.1.
C
ấu trúc perrovskite
SrTiO
3
lập phương lý tưởng và s
ự sắp
x
ếp của bát diện TiO
6
trong cấu trúc.
Sr
Ti

O
Hình 1.2. Các thành phần
trong trở kháng phức Z


θ

Z
’’

Z
’

Z

0
Y
X
thể gồm hai bán cung tương ứng
với sự ñóng góp của nội hạt và ñiện
cực (hình 1.4a). Phổ trở kháng của
mẫu ña tinh thể (hình 1.4b) gồm ba
hình bán cung, bán cung ở tần số
cao là do ñóng góp của nội hạt, bán
cung ở tần số thấp là do ñóng góp
của ñiện cực, bán cung ở dải tần số
trung bình là do ñóng góp của biên
hạt. Từ giao ñiểm của các hình bán
cung trở kháng với trục thực, sẽ xác
ñịnh ñược ñiện trở của nội hạt, biên
hạt và ñiện cực.
Ta biết rằng, vật liệu có cấu
trúc perovskite ABO
3
với vị trí B là
các ion kim loại chuyển tiếp, cation
B chiếm chỗ ở quĩ ñạo d là ñiều
kiện ñể tồn tại mô men từ và trật tự
từ. Trong vật liệu ñiện môi SrTiO
3
,
ion Ti

4+
không tồn tại quĩ ñạo ñiện
tử lớp d (d
0
), do vậy vật liệu STO
tinh khiết không thể hiện tính chất
từ. Tính chất từ của vật liệu này chỉ
thể hiện khi có sự thay thế hoặc pha tạp các ion kim loại vào vị trí ion Sr
2+
, Ti
4+

hoặc ion O
2-
.
1.2.2. Tính chất quang học vật liệu SrTiO
3

Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ñiện môi STO, các tác giả
thường tập trung nghiên cứu về phổ tán xạ Raman. Về mặt lý thuyết, ta có thể
áp dụng phương pháp tương quan ñể dự ñoán các dao ñộng tích cực Raman và
hồng ngoại cho tinh thể STO. Các kết quả tính toán cho thấy, vật liệu này có 3
mode F
1u
là tích cực hồng ngoại, có 1 mode F
2u
là không tích cực Raman và
hồng ngoại. Các mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc nhất là: Mode
TO
1

ở lân cận số sóng 90 cm
-1
, dải TO
2
-LO
1
lân cận 170 cm
-1
, mode TO
3
-LO
2

không tích cực quang học (266 cm
-1
), mode TO
4

tại 545 cm
-1
, LO
4
-A
2g
tại 795
cm
-1
. Các mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc hai trong khoảng số
sóng 200-400 và 600-800 cm
-1

. Kết quả ño phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ thấp
cho thấy, vật liệu STO có sự chuyển pha từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc
tứ giác trong khoảng 110 K.
ðối với vật liệu perovskite ABO
3
có vị trí B là các ion kim loại chuyển
tiếp nhóm d, thì nguyên tử B và các nguyên tử Oxi xác ñịnh cơ bản tính chất
của vật liệu này. Kết quả tính toán cấu trúc dải năng lượng cho thấy orbital s, p
Hình 1.4. Phổ trở kháng của (a)
mẫu STO ñơn tinh thể và (b) mẫu
ña tinh thể STO ño ở nhiệt ñộ 773
K trong khí Ar.
-Z’’ (Ω)
Z’ (Ω)
Nội hạt
ðiện cực
Nội hạt
Biên hạt
ðiện cực
của nguyên tử A hầu như không ảnh hưởng ñến bề rộng dải cấm của vật liệu
ABO
3
.
Từ biểu ñồ mức năng lượng rút gọn của tinh thể STO (hình 1.10) K.
Benthem và cộng sự cho rằng bờ hấp thụ của của vật liệu ứng với sự dịch
chuyển giữa trạng thái 2p của Oxi và trạng thái 4p của Sr lên trạng thái 3d của
Ti. Ở lân cận mức Fermi, có sự lai hoá trạng thái p của Oxi và trạng thái d của
Ti. ðóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn vùng hoá trị là
trạng thái 2p của Oxi. Bề rộng dải cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với sự chuyển từ
trạng thái 2p của Oxi từ ñỉnh vùng hóa trị lên trạng thái 3d của Ti t

2g
và e
g
trong
vùng dẫn. Liên kết giữa Sr và TiO
6
là liên kết ion mạnh, trong khi ñó liên kết
cộng hoá trị giữa Ti và Oxi là kết quả sự phủ hàm sóng 2p (O) và 3d (Ti).
1.3 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại lên cấu trúc và tính chất của vật
liệu SrTiO
3

1.3.1 Sự thế các ion kim loại vào vị trí A
1.3.2 Sự thế các ion kim loại vào vị trí B
1.4. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO
3
khi thay thế tạp chất donor và
acceptor
1.4.1. Những sai hỏng hóa học
1.4.2. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO
3
khi pha tạp tạp chất donor
1.4.3. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO
3
khi không pha tạp và pha tạp
tạp chất acceptor
1.5. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ lên cấu trúc vi mô và tính chất
ñiện của vật liệu SrTiO
3

Hình 1.10. Biểu ñồ năng
lượng rút gọn của hệ STO.
Hình 1.11. Mật ñộ
trạng thái của hệ STO.
1.5.1. Thành phần hợp thức và không hợp thức của vật liệu STO
1.5.2. Nhiệt ñộ nung
1.5.3. Áp suất Oxi riêng phần trong khi nung

Chương 2
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
Trong luận án này chúng tôi ñã sử dụng hai phương pháp chính ñể chế tạo
mẫu là phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser (PLD). Cụ thể
chúng tôi ñã chế tạo, khảo sát cấu trúc và nghiên cứu tính chất của các hệ mẫu
sau ñây:
Hệ mẫu chế tạo theo phương pháp sol-gel SrTi
1-x
M
x
O
3
(x = 0,0; 0,1; 0,2;
0,3; 0,4 và 0,5) với M = Fe, Co, Ni.
Hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3

chế tạo theo phương pháp PLD với các nồng ñộ thay
thế khác nhau với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4.
Ngoài ra chúng tôi còn sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn ñể làm bia
cho hệ mẫu chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser.
2.1.1. Chế tạo bia bằng phương pháp phản ứng pha rắn
2.1.2. Chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel
2.1.3. Chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc bay xung laser (PLD)
2.2. Phân tích cấu trúc và thành phần của mẫu
2.2.1. Phép ño nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.2. Kỹ thuật hiển vi ñiện tử quét (SEM)
2.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
2.2.4. Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS)
2.3. Phép ño phổ trở kháng
2.4. Phép ño từ
2.5. Phép ño phổ tán xạ Raman
2.6. Phép ño phổ hấp thụ

Chương 3
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
M (Fe, Co, Ni) LÊN CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SrTi
1-x
M
x
O
3


3.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của
vật liệu SrTi
1-x

M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel
3.1.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3

Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X
của cả ba hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3

(hình 3.1), ta thấy các ñỉnh nhiễu
xạ ñều xuất hiện tại các vị trí có
góc 2θ vào khoảng 22, 32, 40,
46, 52, 57, 68
o
. ðối chiếu giản ñồ
nhiễu xạ tia X của mẫu tinh khiết x
= 0,0 với thẻ chuẩn JCPDS 35-
374, ta thấy các ñỉnh này tương
ứng với các họ mặt phẳng (100),

(110), (111), (200), (210), (211) và
(220).
Hình 3.1a trình bày giản ñồ
nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi
1-
x
Fe
x
O
3
. Khi nồng ñộ Fe thay thế
tăng, ta thấy có sự thay ñổi các
vạch nhiễu xạ. Chẳng hạn ở
những ñỉnh ứng với góc 2θ
khoảng 22
o
và 52
o
biến mất khi
nồng ñộ thay thế ñạt giá trị x =
0,2. ðặc biệt vị trí các ñỉnh nhiễu
xạ còn bị dịch một cách ñáng kể
về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ
Fe tăng dần. Nguyên nhân của sự
dịch ñỉnh có thể liên quan ñến sự
thế của ion Fe vào vị trí Ti
4+

trong ô mạng. Như ñã biết, trong
môi trường phối trí bát diện, bán

kính ion của Sr
2+
và Ti
4+
lần lượt
là: 1,44 Å và 0,605 Å. Trong
nghiên cứu này, chúng tôi tính
toán ñược hằng số mạng của hệ
SrTi
1-x
Fe
x
O
3
giảm khi nồng ñộ
Fe thay thế tăng. Do ñó chúng tôi
dự ñoán rằng ion Fe
3+
(LS), hoặc
ion Fe
4+
có bán kính ion nhỏ hơn,
ñã thay thế vào vị trí ion Ti
4+

trong ô mạng, kết quả làm giảm hằng số mạng của hệ. Với nồng ñộ Fe thay thế
và nhiệt ñộ nung như trên, khi x = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5, trên giản ñồ nhiễu xạ tia X
xuất hiện các ñỉnh tương ứng với góc 2θ khoảng 27
o
là ñỉnh của TiO

2
thuộc pha
Rutile.

(210)
(100)

(110)
(111)
(200)
(211)
(220)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
(b): SrTi
1-x
Co
x
O
3
20 30 40 50 60 70

♥
♥
∗
♠

♠
♠
♦∗
♦
♥
(c): SrTi
1-x
Ni
x
O
3
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
(220)
(210)
(211)
(200)
(111)
(110)
(100)

(a): SrTi
1-x
Fe
x
O

3
(220)
(210)
(211)
(200)
(111)
(110)
(100)

∗
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
2
θ
(®é)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
Hình 3.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của
các hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo
phương pháp sol-gel: (a) Hệ mẫu SrTi
1-

x
Fe
x
O
3
, (b) hệ mẫu SrTi
1-x
Co
x
O
3
, (c) hệ
mẫu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
. Các kí hiệu pha lạ:
TiO
2
(*), TiO (
♥
), Ti
3
O
5
(
♦
), Ni (

♠
).

Hình 3.1b trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi
1-x
Co
x
O
3
chế tạo
theo phương pháp sol-gel. Ta thấy có sự dịch ñỉnh ngay ở những mẫu có nồng
ñộ Co thay thế thấp (x = 0,1; 0,2) và mở rộng ñỉnh khi nồng ñộ Co thay thế cao
(x = 0,3; 0,4; 0,5). ðặc biệt, ở những góc 2θ lớn, các ñỉnh nhiễu xạ có sự mở
rộng và không ñối xứng. Các ñỉnh phổ này là sự chồng chập ñỉnh nhiễu xạ của
hai ñỉnh khác. Do ñó chúng tôi dự ñoán rằng, khi nồng ñộ Co thay thế cao, có
thể dẫn ñến sự thay ñổi pha cấu trúc của vật liệu. Kết quả tính toán hằng số
mạng của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
cho thấy giá trị hằng số mạng của hệ giảm khi tăng
nồng ñộ Co thay thế. Ta biết rằng ion Co có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi
hóa như Co
2+
, Co
3+
, Co
4+

với bán kính ion khác nhau. Có khả năng ion Co
4+

hoặc Co
3+
(LS) có bán kính ion nhỏ hơn Ti
4+
ñã thay thế vào vị trí ion Ti
4+
trong
mạng tinh thể, làm kích thước ô mạng cũng như hằng số mạng giảm khi nồng
ñộ Co thay thế tăng.
Kết quả kiểm tra cấu trúc bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi
1-
x
Ni
x
O
3
ñược trình bày trên hình 3.1c. Giản ñồ nhiễu xạ tia X cho thấy, khi nồng
ñộ thay thế Ni nhỏ (x = 0,1), mẫu thu ñược rất sạch pha, có cấu trúc phù hợp
với cấu trúc của mẫu STO tinh khiết. Khi nồng ñộ Ni thay thế tăng ñến giá trị x
= 0,2 và x = 0,3 thì xuất hiện pha tạp chất TiO (♥). Tiếp tục tăng nồng ñộ Co
thay thế ñến giá trị x = 0,4 và x = 0,5, thì ngoài pha TiO ra, còn có các pha khác
như Ti
3
O
5
(♦), TiO
2

(*), Ni (♠). Bên cạnh sự xuất hiện của các pha tạp chất,
cường ñộ vạch nhiễu xạ cũng bị giảm và ñỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía góc 2θ
lớn. Do ñó hằng số mạng cũng như kích thước ô mạng sẽ giảm.
Theo ñiều kiện thực nghiệm, ta ñưa ion Ni
2+
vào hệ vật liệu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
,
nếu Ni
2+
có bán kính ion là 0,69 Å thay thế vào vị trí Ti
4+
thì kích thước ô mạng
cũng như hằng số mạng phải tăng. Mà ta biết rằng, cũng giống như Fe và Co,
ion Ni có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Trong trường tinh thể
bát diện, với số phối vị 6, ion Ni
3+
(HS) có bán kính là 0,6 Å, Ni
3+
(LS) có bán
kính là 0,56 Å còn ion Ni
4+
chỉ tồn tại ở trạng thái HS và có bán kính là 0,48 Å.
Như vậy khi ion Ni thay thế vào trong ô mạng thì có thể phần lớn tồn tại ở trạng
thái oxi hóa Ni
3+

và Ni
4+
.
3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel
Kết quả ảnh SEM của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
cho thấy, kích thước hạt của các
mẫu thay thế Fe nồng ñộ thấp (x = 0,1; 0,2; 0,3) tương ñối ñồng ñều và khá phù
hợp với kích thước hạt của mẫu STO tinh khiết. Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe ñến x
= 0,4; 0,5 thì kích thước hạt giảm xuống chỉ còn khoảng 10-20 nm. Ảnh SEM
của hệ mẫu SrTi
1-x
Co
x
O
3
cho thấy, khi nồng ñộ Co thay thế ñạt giá trị x ≥ 0,2
kích thước hạt giảm chỉ còn khoảng 10-20 nm. Còn với hệ mẫu SrTi
1-x
Ni

x
O
3
,
ngay khi nồng ñộ Ni ñạt giá trị x ≥ 0,1 thì kích thước hạt ñã giảm ñáng kể chỉ
còn khoảng 10 nm.
Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân dẫn ñến kích thước hạt ña tinh thể nhỏ
(10 - 30 nm) là do hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ñược chế tạo theo phương pháp sol-gel
nên phản ứng xảy ra nhanh hơn (từ nội hạt ñến biên hạt) so với phản ứng pha
rắn, làm cho kích thước hạt giảm.
3.1.3. Kết quả ño phổ tán sắc năng lượng (EDS) của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3

chế tạo theo phương pháp sol-gel.
Hình 3.6 mô tả phổ EDS của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3

. Kết quả phổ EDS của hệ
mẫu STO tinh khiết trên hình 3.6a cho thấy, chỉ xuất hiện các ñỉnh phổ tương
ứng với các nguyên tố Sr, Ti, O. Khi có sự thay thế một phần Ti bởi nguyên tố
kim loại chuyển tiếp Fe ta thấy ngoài các ñỉnh phổ ứng với các nguyên tố Sr,
Ti, O còn xuất hiện thêm các vạch phổ ñặc trưng của Fe. Khi nồng ñộ Fe tăng,
cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Ti có xu hướng giảm dần và
cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Fe tăng dần. Kết quả này là hợp
lý với kết quả tính toán ban ñầu, vì khi nồng ñộ Fe thay thế tăng (từ 0 ñến 50%)
thì nồng ñộ Ti giảm (từ 100 ñến 50%).
3.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của
vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp PLD
3.2.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu màng SrTi
1-x
M
x
O
3

Hình 3.7 trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi
1-x
M
x
O
3

chế
tạo theo phương pháp PLD. Cũng giống như hệ mẫu bột SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo
theo phương pháp sol-gel, cấu trúc của hệ vật liệu này là lập phương thuộc
nhóm không gian P
m3m
. Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X, các ñỉnh nhiễu xạ của
màng STO tinh khiết có cường ñộ lớn xuất hiện tại vị trí các góc 2θ khoảng 22,
32, 40, 50
o
tương ứng với các chỉ số Muller (100), (110), (111), (210). Hình 3.7
cho thấy khi Fe thay thế vào vật liệu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn
vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 32
o
. Khi Co thay thế vào vật liệu SrTi
1-
x
Co
x

O
3
thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 40
o
.
Khi Ni thay thế vào vật liệu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch
Mẫu 0,0

0,1 Fe

0,2 Fe

0,3 Fe

0,4 Fe

0,5 Fe

Hình 3.3. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3

chế tạo theo phương pháp sol-gel
nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 52
o
. Ngoài ra ta còn thấy vị trí các ñỉnh nhiễu
xạ bị dịch ñáng kể về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ chất thế tăng. Như ñã nói ở
trên, nguyên nhân của sự dịch ñỉnh, thay ñổi hằng số mạng có thể liên quan ñến
sự thay thế các ion Fe, Co, Ni vào vị trí Ti
4+
trong ô mạng. Kết quả hằng số
mạng giảm theo nồng ñộ ion M chứng tỏ, ion Fe
3+
(LS) , Co
4+
hoặc Co
3+
(LS),
Ni
4+
hoặc Ni
3+
(LS) ñã thay thế vào vị trí Ti
4+
trong hệ màng SrTi
1-x
M
x
O
3
.
3.2.2. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) của hệ mẫu SrTi

1-x
Fe
x
O
3
chế
tạo theo phương pháp bốc bay xung laser
Hình 3.9 là kết quả ảnh AFM của hệ mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(với x = 0,0;
0,1; 0,2) ñược lắng ñọng trên ñế Si (100) và chế tạo theo phương pháp PLD. Từ
ảnh AFM ta có thể quan sát ñược hình thái bề mặt và ước lượng ñược bề dày
Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x = 0,0 ÷ 0,5)
chế tạo theo phương pháp sol-gel.
Fe

Sr
Sr
Ti

Fe

Fe

Ti

O

0
2
4
6
8
10
(d): SrTi
0,7
Fe
0,3
O
3

Ti

0

2
4
6
8
10

Fe
Sr
Sr
Ti
Ti
Fe

Fe

Ti

O
(e): SrTi
0,6
Fe
0,4
O
3

0

2
4
6
8
10

Fe

Sr

Sr
Ti

Ti

Fe

Fe

Ti

O
(g): SrTi
0,5
Fe
0,5
O
3


0 2
4
6 8 10
O
Ti
Ti
Sr
Sr
Ti
(a): SrTiO

3

0 2 4 6 8 10
O
Fe

Sr
Sr
Ti
Ti

Ti

Fe

(b): SrTi
0,9
Fe
0,1
O
3

O

Fe

Sr

Sr
Ti

Ti

Ti

Fe

0

2
4 6
8
10

(c): SrTi
0,8
Fe
0,2
O
3

Fe

Cường ñộ (ñ.v.t.y.)
Năng lư
ợng (keV)
của màng. Kết quả nghiên cứu cho
thấy, các màng có bề dày trung bình
tương ñối nhỏ, khoảng 0,1 µm và hình
thái bề mặt của các mẫu khác nhau thì
khác nhau. ðối với mẫu màng STO

tinh khiết, quan sát thấy các hạt có
dạng hình que. Khi nồng ñộ Fe thay
thế tăng, số lượng hạt dạng hình que
có xu hướng giảm dần và số lượng hạt
dạng hình giả cầu có xu hướng tăng
lên. Chúng tôi cho rằng khi Fe ñược
thay thế vào trong hệ SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, Fe
ñóng vai trò là chất xúc tác làm ngăn
cản sự phát triển hạt.
3.3. So sánh, thảo luận cấu trúc
của các hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế
tạo theo phương pháp sol-gel và
PLD
Cả hai hệ mẫu chế tạo ñược ñều
có hằng số mạng giảm theo nồng ñộ
các ion thay thế, ñiều ñó dự ñoán rằng
ñã có sự thay thế các ion kim loại
chuyển tiếp như Fe, Co, Ni ở các trạng

thái oxi hóa khác nhau (chủ yếu là
trạng thái +3 và +4) vào vị trí ion Ti
4+

trong ô mạng cơ sở.
Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X của
hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ta thấy xuất hiện
tất cả các ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng cho
hệ vật liệu STO. Còn trên giản ñồ
nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi
1-
x
M
x
O
3
ta thấy chỉ xuất hiện một số
ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng cho hệ vật liệu
STO. Sở dĩ có sự khác nhau này là do
bề dày của các mẫu màng chế tạo theo phương pháp PLD rất mỏng (cỡ 0,1 µm)
nên sau khi qua màng, chùm tia nhiễu xạ có cường ñộ rất yếu, dẫn ñến cường
ñộ các vạch nhiễu xạ cũng giảm theo.
Với hệ mẫu SrTi
1-x

M
x
O
3
tổng hợp theo phương pháp sol-gel, giới hạn hòa
tan của hệ mẫu thay thế Fe và Ni là khoảng 20 %. Trong khi ñó, giới hạn hòa
tan của hệ mẫu thay thế Co là khoảng 30 %.
Hình 3.7. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ
màng SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương
pháp PLD: (a) Hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, (b)
hệ mẫu SrTi
1-x
Co
x
O
3
, (c) hệ mẫu SrTi
1-x-

Ni
x
O
3
. Kí hiệu (*) chỉ pha lạ TiO
2
.

20 30 40 50 60

0,3
∗
(111)
(210)
(110)
(100)
(c): Màng SrTi
1-x
Ni
x
O
3
0,2
0,1
0,0

(111)
(b): Màng SrTi
1-x
Co

x
O
3

∗
(110)
(100)
0,2
0,1
0,0
0,4
0,3

(a): Màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3

(111)
(210)
(110)
(100)
∗
0,2
0,1
0,0
2
θ

(®é)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
Với hệ màng SrTi
1-x
M
x
O
3
, số ñỉnh nhiễu xạ xuất hiện ít hơn so với số ñỉnh
nhiễu xạ của hệ mẫu bột SrTi
1-x
M
x
O
3
, nhưng phụ thuộc vào chất thay thế mà
các màng thu ñược có tính ñịnh hướng ưu tiên khác nhau.

Chương 4
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M
(Fe, Co, Ni) LÊN PHỔ TRỞ KHÁNG VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT
LIỆU SrTi
1-x
M
x
O
3

4.1. Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M lên phổ trở kháng
của hệ vật liệu SrTi

1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel
4.1.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion Fe lên phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi
1-
x
Fe
x
O
3

Kết quả ño phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(với x = 0,0 ÷ 0,5)
ñược trình bày trên hình 4.1. ðối với mẫu STO tinh khiết (hình 4.1a) và mẫu có
nồng ñộ Fe nhỏ (x = 0,1), phổ trở kháng có sự trùng phủ của hai hình bán cung
ñi qua gốc tọa ñộ, hình bán cung ở tần số cao là do ñóng góp của trở kháng nội
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
Thùc nghiÖm

§−êng khíp
- Z'' (M
Ω
)
Z' (M
Ω
)
(a): MÉu x = 0,0
0 10 20 30 40 50
0
5
10
15
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
- Z'' (M
Ω
)
Z' (
ΜΩ
)
(b): SrTi
0,9
Fe
0,1
O
3
50 100 150 200
0
15

30
45
Z' (k
Ω
)
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
(d): SrTi
0,7
Fe
0,3
O
3
- Z'' (k
Ω
)
15 20 25 30 35 40
0
3
6
9
(g): SrTi
0,5
Fe
0,5
O
3
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
Z' (k

Ω
)
- Z'' (k
Ω
)
10 20 30 40 50
0
5
10
15
Z' (k
Ω
)
- Z'' (k
Ω
)
(e): SrTi
0,6
Fe
0,4
O
3
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
0 1 2 3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8

(c): SrTi
0,8
Fe
0,2
O
3
- Z'' (M
Ω
)
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
Z' (M
Ω
)
Hình 4.1. Phổ trở kháng của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3

(x = 0,0 ÷ 0,5) chế tạo theo phương pháp sol-gel

hạt, còn hình bán cung ở dải tần số thấp là do ñóng góp của trở kháng biên hạt.
Khi nồng ñộ Fe thay thế tăng dần (x = 0,2; 0,3), phổ trở kháng thể hiện là hai
hình bán cung không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt phẳng phức (hình 4.1c, d).
Hình bán cung ở dải tần số cao hơn là do ñóng góp của trở kháng biên hạt, còn
hình bán cung ở dải tần số thấp hơn là do ñóng góp của trở kháng ñiện cực.
Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe ñến giá trị x = 0,4; 0,5 (hình 4.1e, g) thì phổ trở kháng
chỉ là một hình bán cung ñơn không ñi qua gốc tọa ñộ ở dải tần số cao (khoảng

hơn nghìn kHz), như vậy, trở kháng là do ñóng góp của biên hạt.
4.1.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion Co lên phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi
1-
x
Co
x
O
3

Trong ñiều kiện thí nghiệm và giới hạn dải tần số ño 10 Hz - 5,3 MHz, ñối
với hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
, chúng tôi chỉ xác ñịnh ñược giá trị trở kháng của mẫu STO
tinh khiết và mẫu thay thế Co với nồng ñộ x = 0,1; 0,3. Theo ðồ thị trở kháng
của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
cho thấy, với hai mẫu thay thế Co, phổ trở kháng chỉ là một
hình bán cung không ñi qua gốc tọa ñộ. Do vậy, giá trị trở kháng chủ yếu là
ñóng góp của biên hạt.
4.1.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion Ni lên phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi
1-
x

Ni
x
O
3

ðồ thị phổ trở kháng của hệ mẫu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
cho thấy, phổ trở kháng của
các mẫu thay thế Ni ở nồng ñộ thấp (x = 0,1; 0,2) là những hình bán cung ñơn ñi
qua gốc tọa ñộ. Giá trị trở kháng của các mẫu này là do ñóng góp của nội hạt.
Khi nồng ñộ Ni thay thế tăng ñến giá trị x = 0,4 và 0,5 phổ trở kháng là hai hình
bán cung không ñi qua gốc tọa ñộ. Vì vậy, giá trị trở kháng là do ñóng góp của
biên hạt và ñiện cực [39]. Với mẫu có nồng ñộ Ni thay thế cao nhất (x = 0,5),
phổ trở kháng thể hiện là một hình bán cung ñơn không ñi qua gốc tọa ñộ. Như
vậy trở kháng là do ñóng góp chủ yếu của biên hạt.
4.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên phổ trở
kháng của hệ màng SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp PLD
4.2.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion Fe lên phổ trở kháng của hệ màng SrTi
1-
x

Fe
x
O
3

Kết quả nghiên cứu phổ trở kháng của hệ mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x = 0,0;
0,1; 0,2) tổng hợp theo phương pháp PLD ñược trình bày trên hình 4.4. Ta thấy
phổ trở kháng của các mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
chỉ là một hình bán cung ñơn
không ñi qua gốc tọa ñộ. Như vậy trở kháng chủ yếu là do ñóng góp của biên
hạt. Từ kết quả thực nghiệm và hình bán cung trở kháng, ta xác ñịnh ñược tần
số cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng, giá trị ñiện trở nội hạt, biên hạt và
giá trị ñiện dung biên hạt.
4.2.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion Co lên phổ trở kháng của hệ màng SrTi
1-
x
Co
x
O

3

Kết quả ño trở kháng của hệ mẫu màng SrTi
1-x
Co
x
O
3
(với x = 0,0 ÷ 0,4)
chế tạo theo phương pháp PLD cho thấy, phổ trở kháng của các mẫu màng này
chỉ là những hình bán cung ñơn không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt phẳng
phức. Do vậy trở kháng chủ yếu là do ñóng góp của biên hạt.
4.2.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion Ni lên phổ trở kháng của hệ màng SrTi
1-x
Ni
x
O
3

Ta thấy, tương tự như hai hệ mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
và SrTi
1-x
Co
x
O

3
, phổ
trở kháng của hệ màng SrTi
1-x
Ni
x
O
3
chỉ là các hình bán cung không ñi qua gốc
tọa ñộ O trong mặt phẳng phức. Do ñó trở kháng chủ yếu do ñóng góp của biên
hạt.
4.3. So sánh, thảo luận về phổ trở kháng của các hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

chế tạo theo phương pháp sol-gel và PLD
Sự khác nhau cơ bản của giá trị trở kháng trong hai hệ mẫu là, trở kháng
của hệ mẫu bột SrTi
1-x
M
x
O
3
gồm ñóng góp của nội hạt, biên hạt và ñiện cực,
còn trở kháng của hệ mẫu màng SrTi
1-x
M

x
O
3
chỉ chủ yếu do ñóng góp của biên
hạt. Chúng tôi cho rằng, có sự khác nhau này là do các màng chế tạo bằng
phương pháp PLD có kích thước hạt nhỏ nên ñóng góp chủ yếu vào giá trị trở
kháng là ñóng góp của biên hạt.
ðiện trở của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, SrTi
1-x
Co
x
O
3
chế tạo theo phương pháp
sol-gel nhìn chung giảm khi nồng ñộ Fe, Co thay thế tăng, còn ñiện trở biên hạt
của hệ mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
tăng khi nồng ñộ Fe tăng. ðối với các hệ mẫu
khác (bột SrTi
1-x

Ni
x
O
3
,

màng SrTi
1-x
Co
x
O
3
, màng SrTi
1-x
Ni
x
O
3
) ñiện trở phụ
thuộc không theo qui luật vào nồng ñộ các ion thay thế.

4.4. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên tính chất từ
của vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel và PLD
4.4.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên tính chất từ

của vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel.
0 5 10 15 20
0
4
8
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
Z' (k
Ω
)
- Z'' (k
Ω
)
(c): 0,2 Fe
4 8 12
0
2
4
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
Z' (k
Ω
)
- Z'' (k

Ω
)
(b): 0,1 Fe
0 4 8 12
2
4
- Z'' (k
Ω
)
Z' (k
Ω
)
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
(a): MÉu x = 0,0
Hình 4.4. Phổ trở kháng của
hệ màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x =
0,0; 0,1; 0,2) chế tạo theo
phương pháp PLD.

Kết quả từ ñộ phụ thuộc từ
trường (hình 4.9) cho thấy, mẫu
STO tinh khiết (x = 0,0) và mẫu
chứa 10% chất thay thế (x = 0,1)

vừa thể hiện tính nghịch từ, vừa thể
hiện tính sắt từ. ðối với hệ mẫu
SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế Fe và Co khi
nồng ñộ chất thay thế tăng, từ tính
của hệ mẫu tăng dần nhưng từ ñộ
chưa ñạt giá trị bão hòa. ðiều ñó
chứng tỏ với từ trường ngoài H =
13500 Oe là chưa ñủ lớn ñể ñịnh
hướng tất cả các ñômen trong mẫu
cùng hướng với từ trường ngoài.
Còn ñối với hệ mẫu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
,
giá trị từ ñộ bão hòa của hệ mẫu
tăng theo nồng ñộ Ni thay thế.
Như ñã biết, vật liệu STO là
vật liệu nghịch từ nhưng mẫu x =
0,0 mà chúng tôi chế tạo ñược lại
ñồng thể hiện tính chất sắt từ và
tính chất nghịch từ. Chúng tôi cho

rằng, nguyên nhân của sự hình
thành tính sắt từ trong mẫu này có
thể là do khi nung mẫu ở nhiệt ñộ
cao, dẫn tới sự khuyết thiếu Oxi và
ñể ñảm bảo cho sự cân bằng hoá trị
trong mẫu thì ion Ti
4+
→ Ti
3+
.
Trong trường phối trí bát diện,
trạng thái 3d của Ti
3+
là 3d
1
có một
ñiện tử. Như vậy, có thể nguyên
nhân hình thành tính chất từ trong
mẫu STO tinh khiết ñược gây ra
bởi mô men từ spin và mô men từ
quĩ ñạo của ion Ti
3+
. Còn với các mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
thì cơ chế tương tác siêu
trao ñổi (SE) sẽ xảy ra giữa Ti

3+
- O - M
n+
(M = Fe, Co, Ni; n = 3, 4), hoặc
tương tác trao ñổi kép (DE) giữa Fe
3+
- O - Fe
4+
(hoặc giữa Co
3+
- O - Co
4+
, Ni
3+

- O - Ni
4+
) cũng là nguyên nhân hình thành tính chất từ trong mẫu. Kết luận này
của chúng tôi phù hợp với các công bố [41, 50, 86, 91]. Ngoài ra cũng không
loại trừ nguyên nhân hình thành tính chất từ là do sự kết ñám của các oxit sắt
còn dư tồn tại trong mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
hay sự tồn tại của các oxit Ti (Ti
3
O
5

,
TiO
2
) và nguyên tử Ni còn dư trong hệ mẫu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
khi nồng ñộ Ni thay
-10000 -5000 0 5000 10000
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
(b): SrTi
1-x
Co
x
O
3
0,0
0,1
0,2
0,5
0,3
0,4
-10000 -5000 0 5000 10000
-0.8

-0.4
0.0
0.4
0.8
(c): SrTi
1-x
Ni
x
O
3
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
-10000 -5000 0 5000 10000


0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5

(a): SrTi
1-x
Fe
x
O
3

M (emu/g)
H (Oe)
Hình 4.9. ðường cong từ trễ của hệ
mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương
pháp sol-gel. (a) Hệ SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, (b)
hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3

, (c) hệ SrTi
1-x
Ni
x
O
3

(với x = 0,0 ÷ 0,5).

thế tăng. ðối với hệ mẫu SrTi
1-x
Co
x
O
3
, nguyên nhân hình thành tính chất từ chủ
yếu do các ion Co thay thế. Ngoài tương tác SE và DE có thể xảy ra (Ti
3+
- O -
Co
4+
, Co
3+
- O - Co
4+
) thì cũng tương tự như Fe, Ni ion kim loại chuyển tiếp Co
cũng tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Mỗi trạng thái oxi hóa, các
ion này lại gây ra các tính chất từ khác nhau.
4.4.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên tính chất từ
của vật liệu SrTi

1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp PLD.
Hình 4.11 là chu trình từ trễ của hệ màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x = 0,0; 0,1; 0,2).
Khác với hệ vật liệu chế tạo theo phương pháp sol-gel, cả mẫu SrTiO
3
tinh
khiết và mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
ñều ñồng thể hiện tính chất sắt từ và tính chất
nghịch từ. Chu trình từ hóa hình 4.11 thể hiện: (1) ñường từ hóa tổng hợp, (2)
ñường nghịch từ, (3) ñường sắt từ. Tương tự như vậy, hệ mẫu màng SrTi
1-x
Co
x-
O
3

(x = 0,0 ÷ 0,4) và SrTi
1-x
Ni
x
O
3
(x = 0,1; 0,2; 0,3) cũng ñồng tồn tại tính chất
nghịch từ và sắt từ.
4.5. So sánh, thảo luận về tính chất từ của các hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế
tạo theo phương pháp sol-gel và PLD.
ðối với mẫu STO tinh khiết, dù chế tạo theo phương pháp sol-gel hay PLD
thì ñều thể hiện ñồng thời tính chất nghịch từ và tính chất sắt từ.
Khi nồng ñộ thay thế các ion Fe, Co, Ni nhỏ (10 %), tất cả các mẫu SrTi
1-
x
M
x
O
3
tồn tại tính chất nghịch từ và sắt từ. Khi nồng ñộ các ion thay thế tăng
ñến trên 20 %, các mẫu SrTi
1-x
M
x

O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel thể hiện
tính chất sắt từ, còn các mẫu màng SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp PLD
ñồng thể hiện tính chất sắt từ và nghịch từ.

Chương 5
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M
(Fe, Co, Ni) LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SrTi
1-x
M
x
O
3


5.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ tán xạ Raman của vật liệu
SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel ở nhiệt ñộ phòng

Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ño ở nhiệt ñộ phòng ñược trình
bày trên hình 5.1. Khi so sánh với phổ tán xạ Raman của mẫu STO tinh khiết
[7], ở ñó phonon quang là tích cực, chúng tôi xác ñịnh ñược ñỉnh mạnh tại số
sóng 170 cm
-1
thuộc dải TO
2
-LO
1
, ñỉnh yếu tại số sóng 234 cm
-1
ứng với mode
B
2g
, ñỉnh rộng tại số sóng 334 cm
-1
thuộc dao ñộng TO
3
-LO
2
, ñỉnh tại số sóng
545 cm
-1
ứng với mode TO

4
, và ñỉnh không ñối xứng tại số sóng 791 cm
-1
thuộc
dao ñộng LO
4
-A
2g
. Phổ tán xạ Raman của các mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế Fe, Co,
Ni là rất khác so với mẫu STO tinh khiết. Khi nồng ñộ Fe, Co thay thế tăng
(hình 5.1a, b), các ñỉnh phổ tương ứng với các mode dao ñộng ñặc trưng cho
vật liệu STO ñều giảm dần và gần như biến mất. Bên cạnh ñó, phổ tán xạ
Raman của hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
xuất hiện ñỉnh mạnh ở lân cận số sóng 700 cm
-
1
. Sự thay ñổi các mode dao ñộng và xuất hiện các ñỉnh mới trong hệ vật liệu
SrTi
1-x

M
x
O
3
thay thế kim loại chuyển
tiếp Fe, Co, Ni có thể liên quan ñến sự
biến dạng của bát diện TiO
6
. Khi thay
thế một phần các ion kim loại chuyển
tiếp M vào vị trí Ti trong ô mạng thì
sự khác nhau về bán kính ion ñã làm
ảnh hưởng ñến năng lượng liên kết và
ñộ dài liên kết giữa các ion trong ô
mạng. Kết quả làm vị trí các vạch dao
ñộng trên phổ Raman của hệ SrTi
1-
x
M
x
O
3
thay ñổi. Các kết quả này phù
hợp với các kết quả phân tích cấu trúc
bằng nhiễu xạ tia X khi có sự thay ñổi
hằng số mạng của hệ SrTi
1-x
M
x
O

3
.
ðiều ñó cho thấy có mối quan hệ chặt
chẽ giữa cấu trúc tinh thể và phổ tán
xạ Raman trong hệ vật liệu.
5.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion M
lên phổ tán xạ Raman của vật liệu
SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương
pháp sol-gel ở nhiệt ñộ thấp.
Khác với phổ tán xạ Raman của
mẫu STO tinh khiết ño ở nhiệt ñộ
phòng, phổ tán xạ của mẫu STO tinh
khiết ño ở nhiệt ñộ thấp thể hiện hai
ñỉnh tán xạ bậc nhất với cường ñộ lớn
ứng với mode dao ñộng TO
4
(545 cm
-
1
) và LO
4
-A
2g
(791 cm

-1
). Cường ñộ
hai ñỉnh này tăng dần khi nhiệt ñộ
giảm. Hai ñỉnh rộng trong khoảng số
sóng 200-400 cm
-1
và 600-800 cm
-1

xuất hiện là do tán xạ Raman bậc hai.
Với những mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế Fe, Co, Ni phổ tán xạ Raman thể hiện
sự khác biệt ñáng kể so với mẫu STO tinh khiết. Ngoài ñỉnh phổ ñặc trưng cho
mode dao ñộng TO
4
, phổ tán xạ Raman của các mẫu này ñều xuất hiện các
mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ bậc hai ở lân cận số sóng 700 cm
-1
. Riêng
với hệ mẫu thay thế Fe, Co còn xuất hiện mode dao ñộng ở lân cận số sóng
1600 cm
-1
.
Căn cứ vào sự phụ thuộc vị trí ñỉnh lân cận 700 cm
-1

và tỉ số diện tích ñỉnh
710/740 vào nhiệt ñộ ở phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp, chúng tôi xác ñịnh
ñược nhiệt ñộ chuyển pha của hệ SrTi
1-x
Fe
x
O
3
khoảng 110-160 K, nhiệt ñộ
250 500 750
(c): SrTi
1-x
Ni
x
O
3

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
B
2g
TO
3
-LO
2
TO

4
LO
4
, A
2g
200 400 600 800 1000

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
B
2g
TO
2
,
LO
1
TO
3
-LO
2
TO
4
LO
4
, A
2g

(b): SrTi
1-x
Co
x
O
3
200 400 600 800 1000
B
2g
0,5
TO
2
,
LO
1
TO
3
-LO
2
TO
4
LO
4
, A
2g
(a): SrTi
1-x
Fe
x
O

3
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Sè sãng (cm
-1
)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
Hình 5.1. Phổ tán xạ Raman của hệ
mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ño ở nhiệt ñộ
phòng với x = 0,0 ÷ 0,5. (a) Hệ
SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, (b) hệ SrTi
1-x
Co
x
O

3
,
(c) hệ SrTi
1-x
Ni
x
O
3
.

chuyển pha của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
khoảng 110-130 K và nhiệt ñộ chuyển pha của
hệ SrTi
1-x
Ni
x
O
3
khoảng 110-150 K.
5.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ tán xạ Raman của vật liệu
SrTi
1-x
M
x
O

3
chế tạo theo phương pháp PLD ở nhiệt ñộ phòng.
Phép ño phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng ñã ñược thực hiện trên hai hệ
mẫu màng SrTi
1-x
Co
x
O
3
và SrTi
1-x
Ni
x
O
3
. Phổ tán xạ Raman của màng SrTiO
3

tinh khiết thể hiện những mode dao ñộng ñặc trưng tương tự như mẫu SrTiO
3

tinh khiết chế tạo theo phương pháp sol-gel. Các mode dao ñộng ñó là: TO
2
-
LO
1
, TO
3
-LO
2

, LO
3
, TO
4
, LO
4
-A
2g
tương ứng với các số sóng 177, 270, 480,
544, 792 cm
-1
. Khi nồng ñộ Co tăng, trên phổ tán xạ xuất hiện hai ñỉnh tại số
sóng 430 và 750 cm
-1
, thuộc hai dải rộng 300-500 cm
-1
và 650-850 cm
-1
. Ngoài
ra ta còn thấy cường ñộ ñỉnh ñặc trưng cho phổ tán xạ bậc hai B
g
(230 cm
-1
) và
mode dao ñộng 578 cm
-1
cũng tăng lên một cách ñáng kể. Còn với hệ SrTi
1-
x
Ni

x
O
3
thay thế Ni dải tán xạ bậc hai xuất hiện tại số sóng 300 cm
-1
và 680 cm
-1
.
Chúng tôi cho rằng, có sự khác nhau này là do hệ mẫu màng SrTi
1-x
Co
x
O
3
và
SrTi
1-x
Ni
x
O
3
có tính ñịnh hướng ưu tiên.
5.4. So sánh và thảo luận về kết quả ño phổ tán xạ Raman của các hệ vật
liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel và PLD

Kết quả ño phổ tán xạ Raman của mẫu STO tinh khiết chế tạo theo hai
phương pháp sol-gel và PLD ño ở nhiệt ñộ phòng khẳng ñịnh các mode dao
ñộng chiếm ưu thế, ñặc trưng cho hệ vật liệu chủ yếu là mode tán xạ bậc nhất:
TO
2
-LO
1
, TO
3
-LO
2
, LO
3
, TO
4
, LO
4
-A
2g
. Bên cạnh ñó ta cũng quan sát thấy hai
ñỉnh rộng trong khoảng số sóng 200-400, 600-800 cm
-1
và mode dao ñộng B
2g

tại số sóng 230 cm
-1
ñược gán cho những mode dao ñộng thuộc dải tán xạ bậc
hai. Kết quả nghiên cứu này của chúng tôi khá phù hợp với các công bố trước
ñó.

ðối với hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ño ở nhiệt ñộ phòng, khi nồng ñộ các ion thay
thế tăng, chỉ thấy xuất hiện mode dao ñộng duy nhất ñặc trưng cho tán xạ
Raman bậc hai ở lân cận số sóng 700 cm
-1
.
Phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng của hệ màng SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế Co,
Ni thể hiện các mode dao ñộng ñặc trưng rất khác nhau và khác với hệ SrTi
1-
x
M
x
O
3
. Sự khác nhau này ñược chúng tôi cho rằng, các màng SrTi
1-x
Co
x
O

3
,
SrTi
1-x
N
x
O
3
mà chúng tôi chế tạo ñược có tính ñịnh hướng ưu tiên.
Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ño trong dải nhiệt ñộ thấp,
chúng tôi xác ñịnh ñược nhiệt ñộ chuyển pha của hệ này ñạt những giá trị rất
khác nhau và có giá trị lớn hơn nhiệt ñộ chuyển pha của mẫu STO tinh khiết.
Như vậy, phụ thuộc vào công nghệ chế tạo mẫu cũng như dải nhiệt ñộ ño
mà phổ tán xạ Raman của các hệ SrTi
1-x
M
x
O
3
thể hiện các ñặc trưng rất khác
nhau.
5.5. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ hấp thụ của vật liệu SrTi
1-
x

M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel ño ở nhiệt ñộ phòng
STO là vật liệu có hằng số ñiện môi
lớn (ε = 300 ở nhiệt ñộ phòng). Các kết
quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm
về giá trị bề rộng dải cấm của hệ vật
liệu này là rất khác nhau. L. Soledade
và cộng sự bằng tính toán lý thuyết ñưa
ra giá trị bề rộng dải cấm của vật liệu là
3,73 eV. Kết quả tính toán từ thực
nghiệm của các tác giả khác là 3,22 eV.
Hình 5.9 trình bày phổ hấp thụ của
hệ vật liệu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
thay thế Fe. Từ
phổ hấp thụ của mẫu STO tinh khiết,
chúng tôi xác ñịnh ñược bề rộng vùng
cấm của mẫu là 3,18 eV tương ứng với
bước sóng 391 nm. Khi tăng nồng ñộ Fe
ñến giá trị x = 0,1; 0,2; 0,3, dùng
phương pháp ñổi trục tọa ñộ, chúng tôi xác ñịnh ñược ñộ rộng dải cấm của các
mẫu tương ứng là 2,15, 1,57 và 1,35 eV. Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe ñến giá trị x
= 0,4; 0,5 thì xảy ra hiện tượng các mẫu hấp thụ hoàn toàn ánh sáng trong vùng

khả kiến và hồng ngoại. Như chúng ta ñã biết, khi ion Fe
3+
có trạng thái oxi hóa
thấp hơn thay thế vào vị trí ion Ti
4+
thì các ion Fe sẽ ñóng vai trò là tạp chất
acceptor. Chúng tôi cho rằng, khi các ion Fe ñược thay thế, chúng sẽ hình thành
các dải năng lượng tạp chất acceptor trong vùng cấm, khi ñó các ñiện tử sẽ
chuyển từ dải năng lượng tạp chất lên ñáy vùng dẫn làm cho bề rộng vùng cấm
giảm. Khi nồng ñộ Fe tăng cao, các dải năng lượng tạp chất chuyển thành vùng
năng lượng tạp chất phủ ñầy vùng cấm. Khi ñó phổ hấp thụ thể hiện sự hấp thụ
hoàn toàn ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại.
Từ phổ hấp thụ của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
thay thế Co ta thấy, ngay khi nồng ñộ
Co thấp (x = 0,1), bề rộng vùng cấm ñã giảm xuống còn 1,24 eV. Khi nồng ñộ
Co tăng ñến x ≥ 0,2, các mẫu hấp thụ hoàn toàn ánh sáng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại.
Từ phổ hấp thụ của hệ vật liệu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
thay thế Ni, dùng phương
pháp ñổi trục tọa ñộ, chúng tôi xác ñịnh ñược ñộ rộng dải cấm của hệ mẫu

SrTi
1-x
Ni
x
O
3
giảm khi nồng ñộ Ni tăng.
Như vậy, tương tự như trong hệ SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, khi các ion kim loại chuyển
tiếp Co
2+
, Ni
2+
thay vào vị trí của ion Ti
4+
trong hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
thì các
ion này trở thành các tạp chất acceptor và hình thành dải năng lượng tạp chất
trong vùng cấm. Khi nồng ñộ Co, Ni tăng thì dải năng lượng tạp chất sẽ chuyển
thành vùng năng lượng tạp chất làm bề rộng vùng cấm bị thu hẹp lại.

ðiều dự ñoán của chúng tôi về việc hình thành mức năng lượng tạp chất
trong dải cấm khi thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni vào hệ vật
liệu ñiện môi STO ñã ñược kiểm tra bằng lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT).
300 450 600 750
B−íc sãng (nm)
§é hÊp thô (®.v.t.y.)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Hình 5.9. Phổ hấp thụ của hệ
mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x = 0,0 ÷ 0,5)
5.6. Cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái của vật liệu SrTi
1-
x
M
x
O
3
thay thế Fe, Co
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp gần ñúng mật ñộ ñịa
phương LDA (Local Density Approximation) ñể tính cấu trúc vùng, mật ñộ

trạng thái của vật liệu STO thay thế Fe, Co bằng chương trình CASTEP
(Cambridge Serial Total Energy Package). Cấu trúc tinh thể của vật liệu STO
ñược lấy từ thư viện phần mềm Materials Studio.
Hình 5.13 thể hiện cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái (DOS)
của vật liệu STO tinh khiết. Ta thấy rằng ñặc trưng của cấu trúc vùng năng
lượng và DOS của vật liệu STO tương tự như những công bố trước ñây. Chúng
tôi quan sát thấy rõ ràng là ñỉnh của dải hóa trị và ñáy của dải dẫn nằm tại ñiểm
G và Z trong vùng Brillouin (hình 5.13a). Như vậy STO tinh khiết là vật liệu
ñiện môi có vùng cấm xiên. Giá trị bề rộng vùng cấm của STO ñược xác ñịnh
từ ñiểm G ñến ñiểm Z là 1,68 eV. Giá trị này phù hợp với một số tính toán lý
thuyết khác, nhưng nó lại nhỏ hơn khá nhiều so với kết quả thu ñược từ thực
nghiệm là 3,2 eV. Sự chênh lệch giữa kết quả thực nghiệm và kết quả lý thuyết
là do phép gần ñúng LDA: Coi các ñiện tử là khí ñiện tử ñồng nhất, do ñó trong
gần ñúng bỏ qua sự tương tác giữa các khí ñiện tử.
Giản ñồ mật ñộ trạng thái từng phần PDOS (hình 5.13b) cho thấy, vùng
hóa trị là do ñóng góp chủ yếu của trạng thái 2p của O. Trong vùng dẫn trạng
thái 3d của Ti chiếm ưu thế. Như vậy, khi ñiện tử thay thế hoặc pha tạp vào
trong vật liệu STO, có thể hình thành các mức năng lượng tạp chất, hoặc có thể
làm mức Fecmi dịch về phía vùng dẫn làm cho bề rộng vùng cấm giảm.
Cấu trúc vùng năng lượng và DOS của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
thay thế 12,5
% Fe ñược trình bày trên hình 5.14. Từ ñồ thị cấu trúc vùng năng lượng (hình
-1.5
-1.0
-0.5

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ZQF G


G
Năng lượng (eV)
(a)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
0.0
0.5
1.0
1.5
0
20

40
60

Energy (eV)
Total

Ti 3d

Sr 5s

O 2p
DOS

Năng lượng (eV)
(b)
Hình 5.13. Sơ ñồ cấu trúc
vùng (a) và mật ñộ trạng thái
(b) của vật liệu SrTiO
3
tinh
khiết.
5.14a), ta thấy có sự hình thành dải năng lượng tạp chất trên mức Fermi làm bề
rộng vùng cấm giảm xuống còn khoảng 0,86 eV. Sơ ñồ mật ñộ trạng thái (DOS)
hình 5.14b cho thấy tại mức năng lượng Fermi và lân cận mức năng lượng
Fermi, nồng ñộ ñiện tử trạng thái 3d Fe là chiếm ưu thế.
Từ sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O

3
thay thế 25 %
Fe (hình 5.14a) ta thấy rõ ràng rằng, sự phủ dải tạp chất lên ñỉnh của vùng hóa
trị ñã trở thành vùng năng lượng tạp chất. Như vậy, các ñiện tử sẽ chuyển từ
ñỉnh của vùng năng lượng tạp chất lên ñáy của dải dẫn làm bề rộng vùng cấm bị
thu hẹp lại. Kết quả là bề rộng vùng cấm giảm xuống chỉ còn khoảng 0,75 eV.
Trong mật ñộ trạng thái, ta chỉ xét các mức năng lượng thuộc vùng hóa trị ñến
vùng dẫn, vì các mức này ñặc trưng cho vật liệu cần xét. Trong vùng hóa trị,
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Z
Q
G
F

G
Năng lượng (eV)
(a)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0
50
100
150
0
50

100
0
40
80
0.0
0.5
1.0
1.5
0
20
40
60




Total
Fe 3d
Ti 3d
Sr 5s

O 2p
DOS
(b)
Năng lượng (eV)
Hình 5.14. Hệ vật liệu SrTi
1-
x
Fe
x

O
3
thay thế Fe với x =
0,125. (a) Cấu trúc vùng năng
lượng, (b) mật ñộ trạng thái.
Năng lượng (eV)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0
50
100
150
0
40
80
0
20
40
60
0.0
0.5
1.0
1.5
0
20
40
60

E (eV)

DOS
Total
Fe 3d
Ti 3d
Sr 5s


O 2p
DOS
(b)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
ZQF G



G
(a)
Năng lượng (eV)
Hình 5.15. Hệ vật liệu SrTi
1-
x
Fe
x
O

3
thay thế Fe với x = 0,25.
(a) Cấu trúc vùng năng lượng,
(b) m
ật ñộ trạng thái.

các mức năng lượng ñược tạo thành chủ yếu bởi sự lai hóa giữa các trạng thái
2p của O, 5s của Sr và 3d của Fe. Khác với trường hợp không thay thế Fe (hình
5.13b), năng lượng tại cực ñại vùng hóa trị còn có sự tham gia của trạng thái Fe
3d. Ở ñáy vùng dẫn có sự tương tác mạnh giữa trạng thái 3d của Ti và Fe, sự
tham gia của Fe là nhỏ hơn so với Ti vì nồng ñộ nguyên tử thay thế Fe nhỏ hơn
nhiều so với số nguyên tử trong hệ vật liệu STO. Tương tự như hệ vật liệu
SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, trên sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của hệ vật liệu SrTi
1-x
Co
x
O
3

thay thế Co với x = 0,125, ta thấy xuất hiện dải năng lượng tạp chất ở trên mức
Fermi, làm cho bề rộng dải cấm của hệ SrTi
1-x
Co
x

O
3
giảm xuống còn khoảng
1,0 eV. Dải năng lượng tạp chất ñược hình thành do trạng thái 3d của ion Co
gây ra. Kết quả này phù hợp với các công bố khi nghiên cứu tính chất dẫn của
hệ vật liệu SrTi
1-x
Cr
x
O
3
và CaTi
1-x
Cu
x
O
3
. Như vậy, các ñiện tử sẽ chuyển từ dải
năng lượng tạp chất lên ñỉnh vùng dẫn làm bề rộng vùng cấm giảm. Sơ ñồ mật
ñộ trạng thái DOS cho thấy, ở lân cận mức Fermi, nồng ñộ ñiện tử trạng thái 2p
Oxi và trạng thái 3d Co chiếm ưu thế.

KẾT LUẬN

1. ðã chế tạo ñược các hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3

(M = Fe, Co, Ni; x = 0,0 ÷
0,5) bằng phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser có chất
lượng, ñáp ứng yêu cầu nghiên cứu. Phương pháp sol-gel ñã giảm nhiệt ñộ tạo
pha ñáng kể từ 1200 xuống còn 900
o
C. ðặc biệt, chế tạo vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

bằng phương pháp bốc bay xung laser là một ñóng góp cho qui trình công nghệ.
2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc là bằng chứng về sự thế của các ion kim
loại chuyển tiếp, cụ thể qua sự thay ñổi hằng số mạng. Kỹ thuật sol-gel ñã thu
ñược các hạt có kích thước 10-30 nm. Các màng thu ñược từ phương pháp bốc
bay xung laser cho thấy vai trò của kim loại chuyển tiếp lên việc hình thành hạt.
Từ ñây có thể cho những nhận ñịnh về thành phần có mặt trong mẫu, gợi ý về
giới hạn hòa tan của các ion thay thế.
3. ðã ñánh giá vai trò của nội hạt, biên hạt và ñiện cực thông qua phép ño
trở kháng. ðối với hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel, trở
kháng do ñóng góp của nội hạt, biên hạt và ñiện cực. Còn ñối với hệ mẫu SrTi
1-
x

M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser trở kháng chỉ do ñóng góp
của biên hạt. Phụ thuộc vào chất thay thế và nồng ñộ thay thế mà ñiện trở nội
hạt, biên hạt và ñiện cực có giá trị khác nhau.
4. Các mẫu SrTiO
3
tinh khiết chế tạo theo phương pháp sol-gel và
phương pháp PLD vừa thể hiện tính chất nghịch từ, vừa thể hiện tính chất sắt
từ.
Với hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel, khi nồng ñộ
các ion thay thế nhỏ (x = 0,1) các mẫu ñồng thể hiện tính chất nghịch từ và tính
chất sắt từ. Khi nồng ñộ các ion thay thế lớn (x ≥ 0,2) các mẫu chỉ thể hiện tính
chất sắt từ. Trong khoảng giới hạn ño của từ trường (-13500 ñến 13500 Oe) thì
chỉ có hệ mẫu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
là từ ñộ ñạt giá trị bão hòa.
Với hệ mẫu SrTi

1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser,
khi nồng ñộ các ion thay thế tăng tất cả các mẫu ñồng thể hiện tính chất nghịch
từ và tính chất sắt từ.
5. Ở nhiệt ñộ phòng, phổ tán xạ Raman của mẫu SrTiO
3
tinh khiết chế tạo
theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser ñều thể hiện các
mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc nhất và hai dải rộng thuộc phổ
tán xạ bậc hai. Khi nồng ñộ thế các ion kim loại Fe, Co, Ni tăng, các mode dao
ñộng ñặc trưng cho vật liệu SrTiO
3
giảm dần, trên phổ tán xạ Raman của hệ
mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel chỉ còn xuất hiện mode dao
ñộng trong khoảng số sóng 700 cm
-1
. Còn ñối với hệ SrTi
1-x
M
x

O
3
chế tạo theo
phương pháp bốc bay xung laser, phổ tán xạ Raman thể hiện các mode dao
ñộng rất khác so với hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel là
do các màng có tính ñịnh hướng ưu tiên.
Từ phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương
pháp sol-gel ở nhiệt ñộ thấp, chúng tôi gián tiếp suy ra nhiệt ñộ chuyển pha của
vật liệu khoảng 110-160 K.
Kết quả ño phổ hấp thụ của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương
pháp sol-gel cho thấy, có sự dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài (năng lượng
bé), có sự hấp thụ hoàn toàn ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại. ðiều

này dự ñoán một phần các ion Fe, Co, Ni ñã tham gia vào cấu trúc và trở thành
tạp chất acceptor làm tăng tính chất dẫn của vật liệu chế tạo ñược. ðiều dự ñoán
này ñã ñược chứng minh thông qua sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ
trạng thái.
Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái khẳng ñịnh, khi Fe,
Co thay thế vào trong hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
sẽ hình thành vùng năng lượng
tạp chất ở trên mức Fermi làm cho bề rộng vùng cấm giảm.