Tiểu luận tổng hợp Oxo potx

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu
NỘI DUNG CHÍNH
Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao
Sơ đồ công nghệ chung
Xúc tác và cơ chế phản ứng
Tổng quan về oxo
Thiết bị chính trong tổng hợp oxo
Hydroformyl hóa propylen
TỔNG QUAN VỀ OXO
*Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa là quá trình phản ứng của các hợp chất
hữu cơ với mono oxytcacbon có mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thích
hợp để tạo ra các sản phẩm như alđehyt, axit cacboxylic , este , xeton …
*Các quá trình quan trọng nhất có thể kể đến , đó là:
= R-CH-CH
2
-CHO
CO + H
2
R-CH=CH
2
+
+ Tổng hợp oxo ( hay hydroformyl hóa) : sản lượng 5 triệu tấn /
năm, sử dụng xúc tác Co, Rh
+ Cacbonyl hóa olefin(hay hydrocacboxyl hóa): sản lượng 50 nghìn
tấn/ năm, xúc tác sử dụng là Co, Ni
= R-CH
2
-CH
2
-COOHCO + H

2
OR-CH=CH
2
+
TỔNG QUAN VỀ OXO
+ Cacbonyl hóa oxy hóa etylen: sử dụng xúc tác Pd, Cu
+ Cacbonyl hóa methanol : xúc tác Co,Rh
= CH
2
=CH-COOH
CH
2
=CH
2
CO + 1/2 O
2
= CH
3
COOHCOCH
3
OH +
+ Đồng đẳng hóa methanol: xúc tác Co,Rh
= CH
3
CH
2
OH +H
2
O CO + 2 H
2

CH
3
OH +
TỔNG QUAN VỀ OXO
+ Đồng đẳng hóa formaldehyt: xúc tác Ru
+ Chuyển hóa khí tổng hợp thành etylenglycol: xúc tác Rh,Ru
HCHO +CO + 2 H
2
= HOCH
2
CHO + 2H
2
= HO-CH
2
-CH
2
-OH
= HO-CH
2
-CH
2
-OH3H
2
2CO +
+ Hydrocacbonyl hóa propen (Reppe)
TỔNG QUAN VỀ OXO
+ Cacbonyl hóa axetylen (phản ứng Reppe)
Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo
• Hydroformylation hay còn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào
năm 1938 bởi Otto Roelen. Ông tìm ra quá trình này khi đang

nghiên cứu cách làm tăng độ dài mạch hydrocacbon trong phản
ứng Fisher-Tropsch bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp
với sự có mặt của xúc tác Cobalt tại 150
o
C và 100bar trong phòng
thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức.
• Tổng hợp Oxo hay quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một
olefin với cacbon mono oxyt và hydro . Bản chất của quá trình là
cộng hợp hydro và nhóm formyl ( - CHO ) vào liên kết đôi của olefin
khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H
2
có mặt
xúc tác coban.
• Bắt đầu vào giữa những năm 1950s, quá trình hydroformylation trở
nên quan trọng. Vào năm 1997, tổng sản phẩm thu được từ quá
trình oxo trên toàn thế giới vào khoảng 6,5*106t/a gồm andehyd và
rượu.
Ứng dụng của quá trình tổng hợp Oxo
• Quá trình tổng hợp Oxo lớn nhất là hydroformyl hóa propen tạo
ra các butanal như một sản phẩm sơ cấp. Nó sẽ tiếp tục chuyển
hóa tạo thành butanol hoặc 2 – etyl hexanol.
• Butanol trước đây chỉ được sử dụng như một dung môi hữu cơ, hoặc
làm chất hóa dẻo. Theo ước tính, thị trường thế giới tiêu thụ 350 triệu
gallons butanol/ năm tức khoảng 1000 triệu lít butanol/ năm.
• Tuy nhiên gần đây, hãng BP và Dupont đã sử dụng butanol để sản xuất
xăng butanol.
•
% sử dụng butanol ở Tây Âu, 2007
• Ứng dụng của 2-etyl hexanol:

. Sản xuất các este có độ bay hơi thấp như diocthyl phtalate(DOP)
. Dung môi ít bay hơi
. Sản xuất thuốc diệt cỏ
Một số ứng dụng của quá trình oxo
Sản phầm andehyd từ quá trình tổng hợp oxo (1993)
Sản lượng (x1000)
Vùng
C3
C4
C5-C13
>C13
Tây Âu
25
1600
535
85
Đông Âu
785
Bắc Mỹ
75
970
450
270
Mỹ Latin
120
55
Far East
1040
140
30

Tổng cộng
100
4515
1180
385
%
2
73
19
6
Một số dự án sản xuất từ quá trình oxo
Petrochina Jilin Oxo Alcohols
MỘT VÀI HÌNH ẢNH VỀ CÁC NHÀ MÁY
2-ethylhexanol plant built by Sinopec Qilu Petrochemical
Jilin Butyraldehydes Plant
Daqing 2-Ethylhexanol
Plant
Shengli Butanol Plant
XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
+ Xúc tác Co: Được tìm ra bởi Otto Roelen
Xúc tác tồn tại dưới dạng Co
2
(CO)
8
Dạng hoạt động: HCo(CO)
4
Điều kiện phản ứng: P=15-30MPa
T:120-190
0

C
Tỉ lệ H
2
/CO: 0.9/1-1.5/1
Ưu điểm: hiệu quả kinh tế cao.
Hiện đang được sử dụng trong công nghệ của: BASF, ICI, PCUK và
Ruhrchemie
Ngoài Co, người ta còn sử dụng muối của Ni và Mo tan trong axit citric có
mặt nhôm hoặc silica alumina. Sau đó nung xúc tác ở nhiệt độ 375
o
C, do
vậy toàn bộ kim loại chuyển sang dạng oxit của nó. Trong quá trình nung,
axit citric phân hủy tạo thành CO
2
. Bên cạnh axit citric, một số axit khác di-
và tri-cacboxylic với khoảng 10 nguyên tử C như axit oxalic, axit fumaric,
axit maleic cũng khá thích hợp
Xúc tác
+ Xúc tác Rodi (Rh)
Xúc tác rodi là loại xúc tác mới có thể thay thế cho coban với hoạt
tính cao gấp 100-1000 lần, đọ chọn lọc cao đối với sản phẩm mạch
thẳng và làm việc dưới điều kiện mềm hơn, tuy nhiên do giá thành cao
nên phải tuần hoàn lại toàn bộ xúc tác. Để tỷ lệ n/iso cao rodi vẫn cần
phải được biến tính. Hãng Union Carbide đã thành công trong việc biến
tính cacbonyl rodi bằng triphenylphosphin với tỷ lệ sản phẩm n-/iso-
=10/1 tại T: 60-120oC P= 0,1 – 5M
+ Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác:
Rh>>Co>>Ir, Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh
lớn hơn rất nhiều so với giá thành Co.
+ Dạng xúc tác thực hiện phản ứng oxo : HxMy(CO)zLn.

Khi n=0, xúc tác gọi là unmodified
Xúc tác trong các công nghệ
Kim loại làm xúc
tác
Cobalt
Rhodium
Variant Ligand
Unmodified
None
Modified
Phosphines
Unmodified
None
Modified Phosphines
Công nghệ
BASF,
Ruhrchemic
Shell
Ruhrchemic
Unlon
Cabride
(LPO)
RHC/RP
Dạng hoạt động của
xúc tác
HCo(CO)
4
HCo(CO)
3
(L)

HRh(CO)
4
HRh(CO)(L)
3
HRh(CO)(L)
3
Nhiệt độ (
o
C)
150-180
160-200
100-140
60-120
110-130
Áp suất (bar)
200-300
50-150
200-300
10-50
40-60
% xúc tác/olefin
0,1-1
0,6
10
-4
-0,01
0,01-0,1
0,001-1
Sản phẩm
Andehyd

Rượu
Andehyd
Andehyd
Andehyd
% sản phẩm phụ
Cao
Cao
Thấp
Thấp
Thấp
Tỷ lệ n/b
80:20
b
88:12
50:50
92:8
>95:<5
Sensitivity to
poisons
Không
Không
Không
Có
Không
Một số loại phối tử L
Hiện nay, ngoài các công nghệ truyền thống người ta
còn nghiên cứu phương pháp hydroformylation siêu tới
hạn CO
2
(scCO

2
) sử dụng một số loại xúc tác :
+ Polyme based catalyst
+ Rh kết hợp với silica nanoparticles
+ Silica – immobilized
+ Polyether phoshite as ligand
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
*** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co
2
(CO)
8
Heck và Breslow đề xuất
đầu những năm 1960:
+ Giai đoạn đầu: dicoban octacacbonyl được chuyển hóa thành tetra
cacbonyl hydrit coban mang hoạt tính xúc tác:
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Phức chưa bão hòa vị trí phối trí tạo phức π với olefin: