Các quá trình công nghệ sản xuất nhựa PVC

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Lời nói đầu

Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã
có từ lâu và phát triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất
đặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa
học kỹ thuật và đời sống hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để
sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên
và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp. Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ
gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn. ở các
nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh
tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày. Trong nước ta chất dẻo cũng đã
dược ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã dược gia công từ nhựa PVC,
PE, polystiron, nhựa phênon-formal.
Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộng
rãi. Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao
phẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọng
lượng phân tử cao, phẩm chất tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang
phát triển rất mạnh là do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nh sự ổn định hoá
học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thế
nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn.
Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao cho
đạt hiệu quả cao nhất, tốn Ýt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất là
vấn đề vô cùng quan trọng.

Phần I
1 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Tổng Quan
I/Quá trình phát triển của nhựa PVC
1/Quá trình phát triển của nhựa PVC trên thế giới

Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC phát triển từ rất sớm và nó đã
được sản xuất rộng rãi trong 80 năm:
Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điều chế được VC, bằng phương pháp
xử lý dicloetylen với dụng dịch Kalihydroxit.
Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp VC trong ống nghiệm kín dưới
tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostromislensky nghiên
cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912 và nó được sản xuất lần đầu tiên tại
Đức vào năm 1930. Nhưng mãi đến những năm trước và sau chiến tranh thế
giới lần thứ 2 nã mới được sử dụng rộng rãi khi W.Lsemon phát hiện ra rằng
khi đun nóng PVC với trilyphosphate ở 150
0
C thu được một khối đồng nhất
giống cao su ở nhiệt độ thường, sau này được gọi là PVC hoá dẻo.
Do được tiêu thụ từ rất sớm với một số lượng lớn đã kích thích cho quá
trình phát triển các quá trình sản xuất mônome và nghiên cứu PVC sâu rộng
hơn. PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu
và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ. Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên
cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử,
được tao ra trong quá trình trùng hợp như: kích thước hạt, hình dáng độ xốp,
sự phân bố kích thước mặt v.v… do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc
tính gia công, chế tạo của polyme. Quá trình nghiên cứu các ảnh hưởng này
đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC.
2 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Đầu năm 1970, PVC đã được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước
và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyetylen (PE) để dành vị trí
hàng đầu về vật liệu dẻo của thế giới.
Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc biệt
tại khu vực Đông Nam A mức tăng trưởng 7% và nó tiếp tục phát triển tron
thời gian tới.

Để minh hoạ cho điều này ta có bảng mức tăng trưởng sản lượng PVC
trên toàn thế giới trong những năm gần đây.
Năm 1965 1970 1975 1980 1995 1990 1995 1997
Triệu tấn 3.0 6.0 8.1 12 15 20.7 23.5 hơn 25
Bảng 1: Tổng sản lượng trên thế giới ( triệu tấn )
(theo tài liệu: Manufacture and processing of PVC)
Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do chóng có nhiều ưu
điểm như : ổn định hoá học cao, bền cơ học cao, dễ gia công, tạo ra nhiều
sản phẩm thông dụng và có nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên,
bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có những nhược điểm như : chịu nhiệt kém
(<80
0
C), độ hoà tan dung môi kém, trong khi gia công có khí HCl thoát ra.
Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống
nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê số liệu sau :
Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý ( năm 1997)
(theo tài liệu: Chemical abstracts 1999)
Khu vực %
Bắc Mỹ ( Mỹ và Canada ) 33
Nhật Bản 18
Châu Âu 32,6
Nam Mỹ 2,2
Các nơi khác 14,2
Tổng 100%
Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng( không
có chất hoá dẻo) như : ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung của sổ còn
3 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như : màng
máng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc dây cáp điện Sự phân phối theo

lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau:
Bảng 3: Phân phối lĩnh vực sử dụng nhựa PVC
(theo tài liệu: encyclopedia of PVC)
Lĩnh vực %
Xây dùng 50,1
Nội thất 10,4
Điện 7,3
Bao bì 6,7
Giải trí 5,9
Giao thông 5,3
May mặc 4,7
Các lĩnh vực khác 9,6
Tổng 100%
2/Quá trình phát triển của nhựa PVC ở Việt Nam
Do nước ta phải chải qua một thời gian dài chiến tranh, điều đó đã làm
cho các nghành công nghiêp của nước ta phát triển chậm hơn rất nhiều so
với thế giới. Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC còng vậy.
Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC,
với năng suất khiếm tốn 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không có kinh tế, sản
lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào
chiến tranh phá hoại của Mỹ.
Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển
mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó
ta xem bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 trở lại đây:
Bảng 4: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo
(theo tài liệu: Nguồn công nghiệp hoá dầu)
Năm 1990 1996
4 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Lượng tiêu thụ (kg/người) 0,5 5,7

Nguyên liệu trong quá trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC
nhập dưới hai dạng PVC bét (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có
chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu Sau đây là bảng cơ cấu
nguyên liệu:
Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam năm 1993
Dạng sản phẩm Tấn
PVC bét 31000
PVC hạt 68000
Các bán sản phẩm PVC 35000
Chất hoá dẻo DOP 10000
Tổng 51300

Hàm lượng PVC nhập vào đáng kể, năm 1997 nhập 72000 tấn, theo kế
hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá
dẻo trong thời gian tới được mô tả trong bảng sau:
Bảng 6: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam
Năm 2000 2005 2010
PVC (tấn) 100000 200000 400000
DOP (tấn) 28000 28000 67000
Nhu cầu sử dụng PVC ngày càng nhiều, nhà nước đã có dự án phât triển
nghuyên liệu cho ngành nhựa : ( tạp chí hoá chất số 11/2004)

2005 2010
Địa điểm Công suất Tổng vốn đầu tư Công suất Tổng vốn đàu tư
Đồng nai ( nâng
công suất)
120000 45 triệu USD 300000 157triệu UDS
Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 300000 157triệu UDS
Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 200000 147triệu UDS

5 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Nếu các dự án này trở thành hiện thực trong thời gian gần đây thì ngành
nhựa PVC không những đủ cung cấp cho thị trường trong nước mà có thể
mở rộng xuất khẩu.
Trong thời gian không xa, khi các nhà máy lọc hoá dầu ở Dung Quất
(Quảng Ngãi và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động thì đây chính là
nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói
riêng. Điều này dẫn đến giá thành sản phẩm hạ, lại vừa chủ động trong việc
cung cấp nguyên liệu khi có biến động trên thị trường. Đây chính là cơ hội
hết sức thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC
nói riêng
II/Cấu tạo, tính chất và biến đổi hoá học của PVC
1/Cấu tạo
PVC nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau :

-CH
2
-CHCl-CH
2
-CHCl-CH
2
-CHCl- ( kết hợp 1-2 hay kết hợp đầu đuôi)
-CH
2
-CHCl-CH
2
-CHCl-CH
2
-CHCl- ( Kết hợp 1-1 hay kết hợp đầu - đầu)

Nhưng qua nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát
bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp 1 - 2 hay “
đầu vào đuôi ” và dưới đây là sơ đồ cấu tạo của phân tử PVC:
6 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
1,54 A
o
120
o
11130
o
1
,
1
2

A
o
1
,
7
9

A
o

Để xác minh cấu tạo nh trên là đúng C.S Marvol còn làm thí nghiệm khử
clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột
kẽm

Nhóm cyclopropan tạo thành nh thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kết
hợp “ đầu vào đuôi ”. Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong
polymer 13 - 14% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử
polymer:
Cao phân tử PVC có cấu tạo nhánh nhưng rất Ýt, từ 50 đến 100 mắt
xích cơ sở mới có một nhánh. PVC không có định hướng tinh thể nhưng khi
kéo căng thật mạnh PVC cũng có khả năng định hướng một phần.
7 3/31/2014
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH
ClCl Cl
n ZnCl
2
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH
+ n Zn
CH
CH
2

CH
2
CH
2
CH CH
CH
2
CH
2
CH CH
Cl
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
2/Tính chất
PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi
vàng nhạt. Trọng lượng riêng 1,4 và chỉ số khúc xạ 1,544. PVC hoà tan
trong cyclohexanon, têtrahydroruan, dicloretan, hỗn hợp axetôn với sunfur
cacbon.
PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có T
c
= 80
0
C và T
T
= 160
0
C có nghĩa là dưới
80
0
C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 80
0

C đến 160
0
C ở trạng thái co dãn
nhiều và trên 160
0
C ở trạng thái dẻo. Nhưng có một đặc điểm là trên 140
0
C
PVC đã bắt đầu bị phân huỷ toả ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở
nhiệt độ trên 100
0
C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra cũng như muối sắt,
muỗi kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ. Ở nhiệt
độ cao hơn và khi chưng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl và
hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monomer clorua vinyl
ban đầu.
Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dãn và làm
cho tính chất cơ học kém đi. Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử
ngoại làm biến đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới
kém co dãn, khó hoà tan. Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc
chủ yếu vào ánh sáng mặt trời, ở nhiệt độ thường PVC có tính ổn định hoá
học khá tốt, PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H
2
SO
4
, axít HNO
3
loãng và dung dịch kiềm nồng độ ≈ 20%.
PVC cũng có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào
trọng lượng phân tử của polymer và phương pháp gia công cũng nh phụ

thuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử.
Tính chất cách điện của PVC cũng khá tốt nhưng còn kém polymer
không có cực nhe polyêtylen, polystiron Các tính chất cách điện của PVC
8 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, ví dụ khi tăng nhiệt độ thì hằng số điện môi
tăng cao rất nhanh.
3/Biến đổi hoá học của PVC
PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học
các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường còn kéo theo các nguyên tử
hydrô ở cacbon bên cạnh. PVC có các loại phản ứng chính sau:
+ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị
tự do nên trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối các
mạch cao phân tử (2), và nếu co ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa
ôxy(3).
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
2
CH CH
ClCl
- HCl
CH CH
1
- HCl
CH

2
CHC CH
CH
2
CH
2
CH CH
Cl
Cl
CH
2
CH
2
CH CH
Cl
Cl
CH
2
CH
2
CH CH
2
C
H
2
C
H
2
CH CH
ClCl

- HCl
CH
2
CHCH
CH
O
Cl
3
+ O
2
Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối
các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polymer. Ánh sáng mặt trời cũng
9 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
có tác dụng đẩy HCl ra và làm ôxy hoá polymer. PVC ở trong dung môi và ở
ngay nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình
ôxy hoá. Ngược lai, PVC trong khí N
2
, khi đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ
có cấu tạo lưới.
+ Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khái PVC người ta cho tác
dụng dung dịch polymer trong têtrahydrôfuran một thời gian lâu với dung
dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nh sau:
-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-
Dung dịch polymer nh trên đun nóng với litialuminhydrit ở 100
0
C sẽ
biến hoàn toàn thành pôlyêtylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 120
0
C - 130

0
C ).
+ Thay thế các nguyên tử clo: Mức độ thay thế không cao và thường
trọng lượng phân tử bị giảm.
Thay clo bằng nhóm axêtát: khi đun nóng lâu ở nhiệt độ 65
0
C dung dịch
- CH
2
- CHCl - CH
2
- CHCl-
 →
COOAgnCH 3
nAgCl + - CH
2
- CH(OCOCH
3
) –
CH
2
– CH(OHOCH
3
) -
PVC với hỗn hợp axít axêtic và axít axêtát bạc:
Thay clo bằng nhóm amin: khi tác dụng dung dịch PVC với NH
3
trong
bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên
kết imin nối các mạch (mức độ thay thế không quá 15 - 20% ):

- CH
2
- CHCl – CH
2
– CHCl -
 →
+
3nNH
nHCl + - CCH
2
– CHNH
2
– CHCl -
Thay clo bằng các nhóm thơm: khi cho tác dụng dung dịch PVC trong
têtrahydrôfuran hay diclorêtan với benzen ( hay alkylbenzen ), ở 0
0
C hay ở
10 3/31/2014
CH
CHCHCHCHCH
2 2 2
Cl
Cl
Cl
+
CH
CHCHCHCHCH
2 2 2
Cl

AlCl
3
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
nhiệt độ thường với xúc tác Friêden Craphpơtơ ( clorua nhôm ) sẽ tạo thành
một số nhóm aryl.
III/Chất ổn định và chất hoá dẻo đối với nhựa PVC
1/Chất ổn định
Dưới tác dụng của nhiệt đô và ánh sáng :
- Polyme thường bị phân huỷ giải phóng HCl, HCl sinh ra do quá
trình phân huỷ là chất xúc tác cho quá trình đề hydroclorua do đó
quá trình phân huỷ xảy ra càng mạnh hơn.
- Quá trình phân huỷ hình thành nên các liến kết đôi trong mạch
polyme và các liên kết đôi này tăng khi sự phân huỷ nhiệt tăng, số
lượng liên kết đôi trong mạch polyme tăng làm màu của PVC tối đi.
- Sự phân huỷ của PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi,
trung tâm bắt đầu phân huỷ là ở những phần mạch mà ở đó có liên
kết C-H và C - Cl yếu. Đó là những vị trí nguyên tử clo đính với
nguyên tử cácbon bậc ba và nhóm nằm ở cuối mạch.
Do đó nó đã làm chất lượng của nhựa PVC xấu đI, màu của chúng trở
nên tối hơn, làm giảm tính chất hoá học và lý học của nhựa đồng thời sinh ra
HCl gây độc hại và ô nhiễm môi trường. Vì vậy chúng ta phải thêm chất ổn
định vào nhựa PVC.
Để làm tăng tính ổn định nhiệt của nhựa PVC các chất ổn định cần thoả
mãn các yêu cầu sau:
- Hấp thô HCl không cho chúng tồn tại tự do trong nhựa xúc tác cho
quá trình phân huỷ.
- Có khả năng trôn tốt trong nhựa PVC.
- Thay thế các nguyên tử clo ở vị trí các bon bậc ba.
- Phá vỡ liên kết đôi.
- Chống oxy hoá.

11 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
- Hấp thụ gốc tự do
- Có khả năng phản ứng với tạp chất trong nhựa.
- Chống lại sự hấp thụ tia cực tím.
Ngoài ra chất ổn định phải không độc hại, không chuyển vị, không mùi,
không làm xấu màu của nhựa và có thể có một số tính chất của nhựa PVC
và rẻ, dễ kiếm.
Rất khó kiếm một chất ổn định cùng lúc thoả mãn tất cả các yêu cầu trên.
Trong thực tế tuỳ từng trường hợp, loại nhựa PVC, mục đích sử dụng, điều
kiện làm việc của nhựa mà ta sử dụng các chất ổn định khác nhau.
Theo cấu tạo chia chất ổn định thành các loại sau :
- Muối, xà phòng chì
- Muối, xà phòng của các kim loại khác.
- Hợp chất cơ kim .
- Chất ổn định hữu cơ hỗn hợp
- Hỗn hợp các chất ổn định.
Chất vô cơ và cơ kim là quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt,
chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ trong điều kiện gia công ở nhiệt
độ cao cà chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian
dài khi sử dụng vật phẩm. Khi chọn chất ổn định nhiệt, cần phải biết điều
kiện sử dụng sản phẩm, và nó cũng có một nhược điểm là tạo ra các muối
clorua kim loại. Muối clorua kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của
pôlime, tính điện môi giảm. Chính điều đó mà trong thực tế người ta không
bao giờ dùng một chất ổn định mà đảm bảo về kinh tế và kỹ thuật do đó
người ta dùng hỗn hợp các chất ổn định khác nhau ( có ổn định nhiệt, ổn
định ánh sáng ).
2/Chất hoá dẻo
12 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học

PVC là nguyên liệu cứng, chỉ ở nhiệt độ cao ( lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinh
tức là trên 70 đến 80
0
C ) mới có đàn hồì. Do đó không thể gia công nhựa
PVC ở nhiệt độ thường, khi gia công phải nâng nhiệt độ của nhựa PVC nên
trên nhiệt độ hoá thuỷ tình như vậy quá trình gia công rất phức tạp và tốn
kém. Do đó để khắc phục nhược điểm trên ta đem trộn thêm chất hóa dẻo
vào nhựa PVC trong quá trình gia công.
Mục đích của chất hoá dẻo khi trộn với nhựa PVC làm giảm nhiệt độ hoá
thuỷ tinh, nhiệt độ dòn của nhựa tạo cho polyme có khả năng đàn hồi. Nghĩa
là tăng khả năng gia công Polyme ở nhiệt độ thấp. Quá trình hoá dẻo làm
tăng độ mềm dẻo của mạch, do đó có thể làm tăng độ bền va đập cũng như
tăng độ giãn dài khi kéo đứt. Tuy nhiên việc thêm chất hoá dẻo vào bên cạnh
những ưu điểm trên nó cũng có nhược điểm là làm giảm độ bền kéo, độ bền
xén.
Cơ chế hoá dẻo đối với nhựa PVC được giải thích nh sau:
Trong phân tử PVC có hai dạng nhóm: có cực H - C - Cl và không có cực
H - C - H. Do đó ở nhiệt độ thường lực tương giữa các phân tử polyme còng
nh lực tương tác nội tại là rất lớn do đó ở nhiệt độ thường nhựa PVC cứng.
Khi tăng nhiệt độ của khối PVC làm các phân tử Polyme chuyển động nhiệt
dẫn đến khoảng cách giứa các phân tử cũng như các phần của phân tử xa
13 3/31/2014
CH CHCH
ClCl Cl
CH
2
CH
2
CH
2

+++
CH CHCH
ClCl Cl
CH
2
CH
2
CH
2
+++
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
nhau làm tăng khả năng quay nội tại của các phận tử, độ mềm dẻo của phân
tử polyme tăng. Khi ta thêm chất hoả dẻo vào khối PVC do ái lực của chúng
với polyme chóng sẽ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme cũng như các
phần của polyme làm giảm lực tương tác giữa chúng cũng như độ nhớt của
khối PVC làm tăng tính mềm dẻo của phân tử polyme.
Khả năng hoà tan các chất hoả dẻo vào PVC phụ thuộc vảo nhiệt độ. Khi
nhiệt độ thấp khả năng hoà tan kém khi nhiệt độ tăng khả năng hoà tan tăng.
Hiện nay lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng bản chất hoá học của các
chất hoá dẻo, kích thước và hình dạng của phân tử có ảnh hưởng lớn đến
hiệu ứng hoá dẻo.
Các loại chât hoá dẻo:
+ Ete của axít hữu cơ ( ftalát, adipát và xêbanxinát ).
+ Ete của axít vô cơ ( arilfôtfát, alkilfôtfát và aril alkil fôt fát ).
+ Ete pôliêtilen glicôl và của dẫn xuất dầu không no.
+ Chất hoá dẻo loại pôlime ( cao su nitril và pôliête ).
+ Các chất hoá dẻo khác ( nitril, amít, cacbua hit ).
Việc lựa chọn chất hoá dẻo dựa trên các yêu cầu sau:
- Nhiệt độ sôi của chất hoá dẻo tương đối cao đế quá trình trộn lẫn
không bị bay hơi.

- Chất hoá dẻo không độc không cháy điều này ảnh hưởng đến quá
trình sử dụng sản phẩm
- Chất hoá dẻo có khả nằng trộn tốt với Polyme
- Chất hoá dẻo có nhiệt độ hoá thuỷ tinh thấp nếu chất hoá dẻo là
Polyme
- Phù hợp với quan điểm kinh tế nghĩa là giá thành thấp. Thực tế đây
là một yếu tố quan trọng.
14 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
IV/Sản phẩm đi từ nhựa PVC
1/Sản phẩm đi từ nhựa PVC không hoá dẻo
∗ Tính chất và công dụng của PVC không hoá dẻo.
− Tính chất của PVC không hoá dẻo.
PVC cứng không hoá dẻo có hai tính chất rất quan trọng đó là bền cơ
học và ổn định hoá học.
Về phương diện cơ học PVC cứng là một loại vật liệu cứng đàn hồi, có
môdun đàn hồi cao ( -10000 kg/cm
2
), cường độ va chạm riêng cao ( -100,
-200kg/ cm
2
) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn ( 500 - 800 kg/
cm
2
). Nhưng khi xét đến tính chất cơ học của PVC cứng (không hoá dẻo)
cần phải chú ý đến mấy vấn đề sau:
+ Tính chất cơ học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt của sản
phẩm.
+ Tính chất của PVC cứng khác nhau theo chiều dọc và chiều ngang,
còn khác nhau theo thời gian vì trong điều kiện nhiệt độ bình thường PVC

cứng không ở trạng thái cân bằng mà phục hồi dần dần theo thời gian gây
nên quá trình biến dạng chậm (khi đun nóng biến dạng nhanh hơn ).
+ Quá trình gia công cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất của PVC
cứng. Trong khi gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều, Ðp dính các
lớp không đều , sẽ tạo thành nhiều ứng suất nội phân bố không đều sẽ làm
giảm sức bền của vật phẩm
Ta cần phải biết các ảnh hưởng trên, ảnh hưởng của ứng suất nội, của
nhiệt độ, tính chất phục hồi của nhựa, để biết cách sử dụng cho thích hợp,
để thận trọng hơn khi gia công và chú ý đến hệ số an toàn về sức bền khi
tính toán kích thước sản phẩm.
- Công dụng của PVC không hoá dẻo.
15 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
+ Chính nhờ có độ bền cơ học và tính ổn định hoá học rất tốt cũng nh có
khả năng dùng nhiều phương pháp gia công ( hàn, dán, ) nên có thể xem
PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt.
+ Màng mỏng PVC cứng dày 0.01 - 0.05mm dùng để làm màng ngăn,
làm bao gãi.
+ Màng và tấm PVC cứng dùng đẻ bọc lót thùng điện phân, làm thùng
chứa axít và kiềm.
+ ống PVC dùng để chuyên trở các chất lỏng ăn mòn, dùng để thay ống
chì rất tốt.
Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm xuống nên gia
công dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và
tính chất cách điện của pôlymer, giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa
dễ bị lão hoá. Vì thế muốn có sản phẩm chịu nhiệt tốt và ổn định hoá học thì
dùng PVC không có chất hoá dẻo, còn được gọi là PVC cứng. Khi sử dụng
loại PVC cứng này phải gia công ở nhiệt độ cao ( 160 - 170
0
C ) nên phải

dùng thêm chất ổn định nhiệt để đảm bảo tính chất ổn định nhiệt với nhiệt
của PVC.
2/Sản phẩm đi từ nhựa PVC hoá dẻo
∗ Tính chất và công dụng của PVC hoá dẻo.
Tính chất:
Khi thêm chất hóa dẻo vào nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm cho nên
gia công sẽ dễ dàng nhưng mặt khác nó làm giảm tính chất ổn định hoá học,
tính chịu nhiệt và một số tính chất khác.
Các tính chất cơ lý và tính chất cách điện có thể thay đổi nhiều tuỳ theo
thành phần và lượng chất hoá dẻo, chất độn cũng nh độ nhớt của PVC.
Về tính chất hoá học thì PVC hoá dẻo có kém hơn với PVC cứng
(không hoá dẻo ). Sản phẩm từ 60 phần PVC và 40 phần tricredinphốtphát
16 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
có tính chất ổn định hoá học khá nhất, có thể chịu được tác dụng của axít
HCl và axít H
2
SO
4
nồng độ dưới 60% và ở nhiệt độ 60
0
C.
V/Các quá trình công nghệ sản xuất nhựa PVC
1/Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình sản xuất nhựa PCV là Vinylclorua. Vinylclua
được sản sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn hợp
etylen và axetylen
Các phương pháp sản xuất vinyl clorua
+ Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp hydroclo hoá axetylen, xúc tác
HgCl

2
, phản ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng từ 100 đến 170
o
C,
áp suất 0,3.10
6
Pa.
C
2
H
2
+ Cl
2

→
CH
2
=CHCl
+ Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp clo hoá etylen sau đó đem
crắcking EDC, cơ chế trình bày như trên. Phẩn ứng tiến hành trong pha lỏng
hoặc pha khí với sự có mặt của xúc tác FeCl
3
có bổ xung thêm CaCl
2
.
Đây là phản ứng toả nhiệt và giảm áp do đó phản ứng thích hợp ở áp
suất cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ phản ứng 85-90
o
C đối với pha khí và 50-
90

o
C đối với pha lỏng, áp suất 0,3-0,5Mpa.
CH
2
=CH
2
+ Cl
2

→
ClCH
2
-ClCH
2

ClCH
2
-ClCH
2

→
CH
2
=CHCl + HCl
+ Sản xuÊt VC bằng phương pháp nhiệt phân EDC : trước đây phản ứng
tiến hành dưới tác dụng của NaOH có nhiệt độ vào khoảng 150
o
C và áp suất
1 Mpa.
CH

2
Cl-CH
2
Cl + NaOH
→
CH
2
=CHCl + NaOH + H
2
O
17 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được sử dụng phổ
biến, đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích. Nhiệt độ phản ứng từ 400-
550
o
C trong điều kiện áp suất khí quyển.
+ Đi từ axetylen và etylen, quá trình kết hợp : Quá trình này có nhiều ưu
điểm : là tận dụng được HCl sinh ra do phản ứng crăcking EDC cho tác
dụng với axetylen và tận dụng nhiệt của phản ứng toả nhiệt cung cấp cho
phản ứng thu nhiệt.
CH
2
=CH
2
+ Cl
2

→
ClCH

2
-ClCH
2

ClCH
2
-ClCH
2

→
CH
2
=CHCl + HCl
ClCH
2
-ClCH
2

→
CH
2
=CHCl + HCl
+ Ôxiclo hoá etylen: đây là quá trình toả nhiệt và giửm áp. Xúc tác cho quá
trình là CuCl
2
. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ từ 300-350
o
C , áp suất 0.1-
0.3MPa.
CH

2
=CH
2
+CuCl
2
→

ClCH
2
-ClCH
2
+ 2CuCl
2CuCl + 1/2O
2

→
CuO.CuCl
2
CuO.CuCl
2
+ 2 HCl
→
2 CuCl
2
+ H
2
O
ClCH
2
-ClCH

2

→
CH
2
=CHCl + HCl
Ưu điểm của phương pháp là tận dụng HCl sinh ra do quá trình crăcking
EDC dùng cho quá trình oxyclo hoá tạo EDC. Không sử dụng axetylen giảm
giá thành sản phẩm. Nhiệt của phản ứng toả nhiệt sinh ( phản ứng oxyclo
hoá) ra được cung cấp cho phản ừng thu nhiệt (crăcking).
2/Cơ sở hoá học và động học của quá trình trùng hợp Vinylclorua sản
xuất PVC
Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất
khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn.
Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử,
cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản
18 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
ứng trùng hợp, có hai chất khởi đầu thường dùng là peroxit benzoin,
azodinitril.
Giai đoạn một khơi mào :
- Peroxýt benzôin công thức là (C
6
H
5
COO)
2
do tác dụng nhiệt nó bị
phân giải ra các gốc nh sau:
(C

6
H
5
COO)
2
2 C
6
H
5
COO
•
C
6
H
5
COO
•
C
6
H
5
•

+ CO
2
Chính các gốc bendôát và gốc phênin trên kích động phản ứng trùng
hợp.
- Azodinitril của axít diisobuytiric có công thức phức tạp hơn:
và còng do tác dụng nhiệt mà cung phân giải ra thành các gốc tự do.
19 3/31/2014

CH
3
CH
3
CH
3
C
CN
N N
CN
C
CH
3
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Khoảng 60-80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, còn lại bao
nhiêu kết hợp với nhau thành phần tử thấp theo các phản ứng sau đây:
CH
3
CH
3
CN
C
2
•
CH
CH
CH
+
CH
2

C
CH
3
CN CN
3
CH
CH
C
CN
CH
CH
3
C
CN
3
3
các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu bằng R
•

cho đơn giản khi
viết phản ứng trùng hợp.
+ Giai đoạn hai phát triển mạch: kích độnh trùng hợp gốc hoạt động R
•
R
*
+ CH
2
= CHCl
→
R - CH

2
– C
*
CHCl
của chất khởi đầu kích thích mônômer clorua vinyl thành gốc đầu tiên

gốc
đầu tiên này lại tiếp tục tác dụng với monone và cứ thế mạch polyme sẽ tăng
và khối lượng phân tử của polyme sẽ tăng nên. Hằng số tốc độ tương ứng
của hai giai đoạn là k
1
và k
2
. Thông thường k
2
xấp xỉ bằng k
3
nhưng trong
một số trường hợp, ví dụ chất khơi mào là hợp chất azo có thời gian bán
sống rất ngắn, gốc tự do tạo ra từ chất khơi mào này tương đối ổn định do đó
hiệu quả của chất khơi mào giảm và k
2
<k
3
.
Hay tổng quát hơn:
20 3/31/2014
CH
3
CH

3
CN
C
2
N
+
2
•
CH
3
CH
3
CH
3
C
CN
N N
CN
C
CH
3
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
R - CH
2
– C
*
CHCl + CH
2
= CHCl
→

R - CH
2
– CHCl – CH
2
– C
*
HCl -
+ Giai đoạn ba: làm đứt mạch tạo thành các phân tử ở đây thường có hai
dạng đứt mạch:
Đứt mạch kết hợp khi 2 gốc kết vào nhau thành một mạch cao phân tử:

R – [CH – CHCl ]
n
– CH
2
– C
*
HCl + R – [ CH – CHCl]
m
– CH
2
– C
*
HCl
→
R – [CH – CHCl ]
n +1
– [ CHCl – CH
2
]

m + 1
- R
Đứt mạch riêng rẽ khi hai gốc tác dụng với nhau tạo thành hai mạch cao
phân tử do sự chuyển dịch của nguyên tử hydrô.
21 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
R – [CH – CHCl ]
n
– CH
2
– C
*
HCl + R – [ CH – CHCl]
m
– CH
2
– C
*
HCl
→
R – [CH – CHCl ]
n
– CH
2
– CH
2
Cl + R – [ CH – CHCl]
m
– CH
2

= CHCl
Cả hai phản ứng đứt mạch này đều phô thuộc vào độ nhớt của hốn hợp
do trong quá trình trùng hợp sự tăng nên của kích thước mạch polyme làm
chúng rất khó chuyển động. PVC không có khả năng hoà tan trong monme
và nó sẽ kết tủa ngay khi tạo thành. Nhưng trên hết do PVC có khả năng hấp
thụ monome và bị trương nên hình thành cấu trúc gel trong đó tỷ lệ PVC
/VCM khoảng 75/25. Cấu trúc gel này ngoài chứa PVC và VCM nó còn
chứa chất khơi mào và thậm chí là gốc tự do được hình thành do quá trình
phân huỷ. Do đó quá trình trùng hợp có thể xảy ra trong gel và hiệu suất
chuyển hoá tăng hơn 75 %.
22 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử
vÝ dô nh chuyển mạch qua mônmer. Tác nhân chuyển mạch ở đầy thường
sử dụng là tricloetylen, isobutylaldehit, thiolester. Phản ứng chuyển mạch
trong quá trình trùng hợp trong sản xuất PVC là rất quan trọng vì chúng là
bước điều khiển kích thước mạch polyme hay khối lượng phân tử polyme.
Khối lượng phân tử là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng gia công
của PVC còng nh tính chất cơ học của các sản phẩm cuối cùng từ PVC. Để
đánh giá khối lượng phân tử của PVC người ta sử dụng hằng số K. K được
sử dụng nh là tiêu chuẩn để so sánh giữa các loại PVC. Nó được xác định
bằng cách so sánh độ nhớt của dung dịch polyme loãng trong dung môi tinh
khiết. PVC được sử dụng trong thực tế thường có K trong khoảng 45-80
( chính xác hơn là 55-72). Giá trị trên thu được khí trùng hợp trong điều
kiện nhiệt độ từ 45-80
o
C ( thông thường từ 50-72
o
C) nếu nhiệt độ cao quá
giá trị k sẽ giảm. Tác nhân chuyển mạch chỉ hoạt động trong khởng nhiệt độ

hẹp nhừng ngày nay việc sử dụng chúng có phần bị hạn chế do yêu cầu PVC
có độ tinh khiết ngày càng cao. Nếu có sử dụng tác nhân chuyển mạch thì
nồng độ lớn nhất của chúng là 0,5 đến 1 %.
Trong quá trình trùng hợp tốc độ phản ứng trùng hợp tăng đến khi độ
chuyển hoá đạt 75%( ở điều kiện nhiệt độ 60
o
C ) khi vượt quá độ chuyển
hoá này thì tốc độ của phản ứng bắt đầu giảm do độ nhớt tăng và nồng đô
monome giảm.
23 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Trong quá trình sản xuất ta có thể giảm khối lượng phân tử của polyme
bằng cách cho thêm tác nhân chuyển mạch như đã trình bày ở trên và ngược
lại ta cũng có thể tăng khối lượng phân tử của PVC bằng cách nối các mach
polyme lại với nhau. Điều này có được khi ta cho thêm và hỗn hợp phản ứng
tác nhân nối mạch như divinylbenzen, glycol dimethacrylat, diallyl phtanat.
nhừng biện pháp này không được ứng dụng nhiều do dẫn đến sự thay đổi sự
phân bố của khối lượng phân tử PVC.
Quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC là quá trình toả nhiệt
mạnh, và tiến hành trong pha láng. Do đó phản ứng tién hành thích hợp ở
nhiệt độ thấp và nhiệt phản ứng phải được tách thường xuyên. Vinylclorua
trong điều kiện thường là một chất khí do đó muốn phản ứng tiến hành trong
pha láng ta phải truyển Vinylclorua từ dạng khí sang dạng lỏng bằng cách
nâng áp suất của thiết bị phản ứng. Trong thực tế người ta thường chế tạo
thiết bị phản ứng dưới dạng nồi hấp có vỏ bọc ngoài và cánh khuấy ở bên
trong để đảm bảo chịu được áp suất cao và tách nhiệt phản ưng tốt.
3/Các phương pháp sản xuất PVC
Trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất PVC : phương pháp nhũ
tương, phương pháp huyền phù, phương pháp trùng hợp khối, phương pháp
trùng hợp trong dung môi.

a/Phương pháp nhũ tương
Chất khởi đầu ở đây tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở
khu vực tiếp xúc giữa clorua vinyl và nước, polyme tạo thành vì ở trạng thái
nhũ tương trong nước, cần phải keo tô hay cho nước bốc hơi để tách polyme
ra sản phẩm thường ở dạng latex và kích thước hạt polyme tạo thành rất bé,
từ 0.01 đến 1 micron.
24 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt hydro H
2
O
2
, persulfat loại kiềm.
Chất nhù hóa là các loại xà phòng, axit béo, necal (muối natri của axit).
Ngoài ra cần phủ thêm muối đệm. để giữ nguyên độ PH thường từ 4 đến
9. Muối đệm hay dùng là acetat kim loại nặng, phốt phát, carbonat kim loại
kiềm.
Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất và
trọng lượng phân tử của polyme. Ví dụ nếu ta thêm vào hỗn hợp phản ứng
0.2 -5 % iodofome sẽ có polyme phân tử thấp có tính hòa tan rất tốt.
Phẩm chất của polyme phụ thuộc chủ yếu vào độ nguyên chất của
monome, mức độ chính xác khi điều chỉnh nhiệt độ và cả pH của môi trường
phản ứng.
Clorua vinyl nên cho qua than hoạt tính ở 30 đến 50C để tinh chế cho
sạch trước khi trùng hợp đảm bảo sản phẩm đồng nhất và có trọng lượng
phân tử cao. Hoặc là muốn nâng cao trọng lượng phân tử cho clorua vinyl
sục qua dung dịch NaOH hay KOH với nồng độ 25-60%
Muốn ngừng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêm
vào hỗn hợp phản ứng các hợp chất sau: các diene có nối đôi cách một, các
loại terpene, stiron.

Ưu điểm đặc điểm của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng
hợp liên tục. Nhờ quấy đều vào polyme tách ra liên tục nên sản phẩm đồng
nhất rất tốt.
b/Phương pháp huyền phù
Khác với trùng hợp nhù tương, trùng hợp huyền phù là chất khởi đầu tan
trong monomer nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong
các hạt monomer, huyền phù trong môi trường nước. Do đó quá trình phản
25 3/31/2014