Các phương pháp phân tích carbon monoxide trong môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC




Tiểu luận phương pháp phân
tích công cụ

Đề tài: Các phương pháp phân tích khí CO trong môi
trường


Giảng viên: TS. Huỳnh Khánh Duy
Học viên thực hiện: Dương Minh Mẫn

2


Mục lục
1. Sơ lược về carbon monoxide 3
2. Các phương pháp phân tích khí CO hiện nay 3
2.1. Phương pháp phân tích điện 3
2.1.1. Phân tích theo độ dẫn nhiệt của khí 3
2.1.2. Phân tích theo sự cháy của cấu tử cần phân tích 5
2.1.3. Phân tích khí theo độ từ thẩm của khí 6
2.2. Phân tích khí theo khả năng hấp thụ bức xạ 8
2.3. Phương pháp quang phổ định lượng 9
3. Xác định nồng độ khí CO bằng phương pháp sắc ký khí 10
3.1. Phạm vi áp dụng 10

3.2. Nguyên tắc 10
3.3. Nguyên vật liệu 10
3.3.1. Các khí 10
3.3.2. Các hỗn hợp khí chuẩn 10
3.3.3. Nguyên vật liệu cho chuyển hóa sắc ký khí 11
3.4. Thiết bị 11
3.4.1. Cột 11
3.4.2. Lò chuyển hóa 11
3.4.3. Hệ thống nạp mẫu 12
3.5. Qui trình 12
3.5.1. Chuẩn bị ống chuyển hóa 12
3.5.2. Luyện lò chuyển hóa 12
3.5.3. Lập đường nền và thời gian lưu 13
3.5.4. Hiệu suất chuyển hóa 13
3.5.5. Xác định 14
3.6. Trình bày kết quả 14



3


1. Sơ lược về carbon monoxide
Carbon monoxide (CO) là một trong những chất gây ô nhiễm không khí phổ biến và
phát tán rộng rãi nhất. Khí CO không màu, không mùi và không vị. Khí CO tan kém
trong nước. Khí CO có tỉ trọng nhỏ hơn so với không khí. Khi vào trong cơ thể người
nó dễ dàng phản ứng với haemoglobin tạo thành carboxyhaemoglobin. Tiếp xúc với
khí CO là một trong những nguyên nhàn hàng đầu gây ngộ độc và tử vong một cách
không chủ ý.
Lượng khí CO thải ra toàn cầu hàng năm vào bầu khí quyển được ước tính khoảng 2,6

tỷ tấn, trong đó 60% là do các hoạt động của con người gây nên và 40% là do các quá
trình trong tự nhiên. Nguồn phổ biến sản xuất khí thải CO là từ động cơ đốt trong, các
quá trình công nghiệp, nhà máy nhiệt điện sử dụng than đá và chất thải của lò đốt.
Nồng độ khí CO trên toàn cầu vào khoảng 0,05-0,12 ppm. Mỗi năm nồng độ này gia
tăng khoảng 1-2% ở tầng đối lưu. Nồng độ xung quanh khu vực đô thị phụ thuộc
nhiều vào mật độ xe, địa hình và thời tiết.
2. Các phương pháp phân tích khí CO hiện nay
Để phân tích khí có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau, co thể phân thành 3
nhóm:
- Phân tích hóa học
- Phân tích điện
- Phân tích quang phổ
Phương pháp phân tích hóa học có ưu điểm là cho kết quả chính xác nhưng thời gian
phân tích lâu, dụng cụ cồng kềnh và dễ vỡ, thường chỉ áp dụng trường hợp đòi hỏi kết
quả phân tích chính xác cao. Phương pháp phân tích điện, tuy cho kết quả chính xác
thấp nhưng thời gian phân tích nhanh đáp ứng kịp thời yêu cầu công nghệ.
2.1. Phương pháp phân tích điện
Phương pháp phân tích điện bao gồm: phân tích theo độ dẫn nhiệt, độ từ thẩm,
khả năng hấp thụ bức xạ ánh sáng … của chất khí cần phân tích.
2.1.1. Phân tích theo độ dẫn nhiệt của khí
Phương pháp phân tích khí theo độ dẫn nhiệt của chất khí dựa vào sự khác
nhau về độ dẫn nhiệt của các chất khí. Một chất khí ở điều kiện nhất định có
4

một độ dẫn nhiệ nhất định và độ dẫn nhiệt của hỗn hợp phụ thuộc vào độ dẫn
nhiệt của các cấu tử.
Bảng 2.1độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí so với không khí

Thiết bị phân tích khí theo độ dẫn nhiệt của chất khí có bộ phận cơ bản là một
buồng đo có dạng hình trụ bên trong căng một sợi dây bạch kim

Hình 2.1 Thiết bị đo khí theo độ dẫn nhiệt
1)Buồng đo 2)Dây bạch kim
Khi cho dòng không khí chuyển động chậm đi qua buồng đo, cấp điện để nung
nóng dây bạch kim sao cho nhiệt độ dây t
d
= 100
0
C , khi đó nhiệt độ thành buồng
đo là t
b
. Khi phân tích, cho dòng khí cần phân tích chuyển động qua buồng đo, do
độ dẫn nhiệt của khí cần phân tích khác không khí nên nhiệt độ dây bạch kim thay
đổi. Căn cứ độ sai lệch của nhiệt độ dây có thể xác định được thành phần khí phân
tích.
Độ dẫn nhiệt của khí xác định theo công thức:

Trong đó:
D - đường kính buồng đo.
d - đường kính dây bạch kim.
5

l - chiều dài dây.
Δt - độ chênh lệch giữa nhiệt độ dây và nhiệt độ thành bình:
Δt = t
d
–t
b

Loại bỏ các đại lượng ổn định ta có quan hệ λ = f(t

d
)

Khi nhiệt độ dây thay đổi (thường trong phạm vi ±5
0
C) thì điện trở của dây R
d

thay đổi theo, để đo nhiệt độ dây người ta dùng cầu cân bằng (hình 2.2). Cầu cân
bằng gồm hai điện trở so sánh R
4
và R
2
, các điện trở R
1
và R
3
là hai buồng đo.
Điện trở R
p
là điện trở điều chỉnh dòng đi qua các biến trở, R
0
là điện trở điều
chỉnh điểm 0.

Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống phân tích khí
2.1.2. Phân tích theo sự cháy của cấu tử cần phân tích

Phương pháp phân tích khí theo sự cháy của cấu tử cần phân tích được dùng để
phân tích tổng lượng khí (CO + H

2
).

6


Hình 2.3. Hệ thống đo hỗn hợp khí CO và H
2

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị trình bày trên hình 2.3. ở đây R
3
là buồng đo có dây
bạch kim được nung nóng lên tới nhiệt độ 300 - 400
o
C.
Nguyên lý hoạt động: Khí cần phân tích được dẫn qua buồng đo R
3
, nhờ xúc tác
bạch kim, xẩy ra phản ứng:

Nếu hàm lượng (CO + H
2
) thay đổi 1% thì nhiệt độ dây thay đổi 125 - 150
o
C.
Thiết bị phân tích khí loại này cho kết quả chính xác không cao, sai số thường >
2,5%.
2.1.3. Phân tích khí theo độ từ thẩm của khí
Phương pháp phân tích khí theo độ từ thẩm của khí dựa trên tính chất từ của
các loại khí. Chất khí nào có độ từ thẩm lớn sẽ bị nam châm hút, còn chất khí

nào có độ từ thẩm thấp không chịu tác động của từ trường. Phương pháp này
thường dùng để phân tích thành phần oxy trong hỗn hợp.
Bảng 2.2 Độ từ thẩm của chất khí (µ) .

Sơ đồ thiết bị phân tích trình bày trên hình 2.4a

7


Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phân tích khí theo độ từ thẩm
a)Sơ đồ cấu tạo buồng đo b) Sơ đồ hệ thống đo
Thiết bị đo gồm buồng đo hình tang trống (1) có hai cửa, cửa trên để dẫn khí vào,
cửa dưới để dẫn khí ra. Trong buồng đo bố trí màn chắn (2), điện trở R
6
và R
7

bằng dây bạch kim, nam châm (3) và cực từ giả (4) có hình dáng giống với nam
châm (3) nhằm tạo ra sự đối xứng về truyền nhiệt.
Nguyên lý hoạt động: dòng khí cần phân tích được dẫn vào buồng đo bị tấm chắn
(2) tách thành hai dòng. Dòng khí bên trái không chịu tác động của nam châm đi
dọc thành buồng đo tới cửa ra. Dòng khí bên phải chịu lực hút của nam châm (3)
đi qua điện trở R6 đã được nung nóng sau đó tới cửa ra. Do dòng khí lạnh liên tục
đi qua, nhiệt độ điện trở R6 giảm. Căn cứ vào độ chênh nhiệt độ của điện trở R
6
và
R
7
có thể xác định được thành phần của khí cần phân tích.
Để đo độ chênh nhiệt độ dây sử dụng hệ thống đo có sơ đồ như hình 5.4b. Phần

(A) là buồng đo, R là biến trở đo, K là bộ khuếch đại, (ĐC) là động cơ xoay chiều
liên kết động với kim chỉ và con chạy của biến trở đo R. Các điện trở R
6
và R
7
của
buồng đo được nung nóng từ nguồn điện ~20V. Khi chưa cho dòng khí đi qua,
nhiệt độ của hai điện trở R
6
và R
7
bằng nhau do đó điện trở của chúng bằng nhau,
điều chỉnh R để cho Us = Uc . Khi đó ∆U = U
s
– U
c
= 0 , động cơ (ĐC) đứng yên
và kim chỉ chỉ 0. Khi cho dòng khí đi qua, nhiệt độ của điện trở R
6
giảm xuống,
Uc thay đổi và Uc ≠ U
S
=> ∆U = U
s
– U
c
≠ 0, chênh áp qua khuếch đại (K) cấp
điện cho động cơ (ĐC), động cơ quay kim chỉ và dịch con chạy của biến trở (R)
cho đến khi Us = Uc.
8

2.2. Phân tích khí theo khả năng hấp thụ bức xạ

Phân tích khí theo khả năng hấp thụ bức xạ dựa trên hiện tượng hấp thụ có
chọn lọc các tia bức xạ của các chất khí, đặc biệt là bức xạ hồng ngoạiSơ đồ
nguyên lý của thiết bị trình bày trên hình 5.5.
Nguyên lý hoạt động: khi phân tích, dây điện trở (3) được nung nóng đến nhiệt
độ 700 - 800
o
C để tạo ra ánh sáng đỏ, đĩa (5) trên đó có các lỗ trống quay với
vận tốc n = 6 vòng/s. Luồng bức xạ gồm các bức xạ mà tất cả các chất khí
không cần phân tích hấp thụ (ký hiệu bằng mũi tên tô đậm) và các bức xạ chỉ
bị chất khí phân tích hấp thụ (ký hiệu bằng mũi tên không tô đậm) qua gương
cầu (4) và các lỗ trống của đĩa quay tạo ra xung ánh sáng đi xuống các buồng
chứa khí. Khi đi qua các bình chứa khí do bình chế tạo bằng florin nên hầu như
bình không hấp thụ ánh sánh đỏ.

Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị phẩn tích khí theo khả năng hấp thụ bức xạ
1) Nguồn điện 2) ổn áp 3) Dây điện trở nicrôm 4) Guơng cầu 5) Đĩa quay 6) Động cơ
điện 7) Chỉnh lưu cơ khí 8) Bình chứa khí sạch 9) Bình chứa khí cần phân tích 10) Bình
chứa các khí không cần phân tích 11) Hệ thống guơng phản xạ 12) Micrôvôn 13) Bộ
khuếch đại 14) Đồng hồ đo thứ cấp

9

Luồng bức xạ bên trái đi qua buồng (8) chứa không khí sạch nên không bị hấp thụ,
luồng bức xạ bên phải đi qua buồng (9) chứa chất khí phân tích một phần bức xạ
bị hấp thụ. Khi đi qua buồng (10) tất cả bức xạ mà các chất khí không cần phần
tích hấp thụ sẽ bị hấp thụ hoàn toàn. Như vậy sau khi đi qua buồng (10) luồng bức
xạ bên trái và bên phải chỉ còn những bức xạ mà chất khí phân tích hấp thụ nhưng

cường độ khác nhau. Nhờ hệ thống gương phản xạ hai luồng bức xạ trên được
hướng vào hai mặt của một micrôvôn, do năng lượng bức xạ của hai luồng khác
nhau nên tạo ra tín hiệu sai lệch. Tín hiệu sai lệch sau khi được khuếch đại nhờ bộ
khuếch đại (13) làm dịch chuyển con chạy biến trở để thay đổi dòng điện cung cấp
cho dây nicrôm (3)và cấp tín hiệu cho đồng hồ đo (14). Toàn bộ hệ thống được đặt
trong buồng điều nhiệt.
2.3. Phương pháp quang phổ định lượng
Thiết bị phân tích khí bằng quang phổ gồm buồng ion hóa (1), buồng từ trường
(3), cảm biến (5), bộ khuếch đại (6) và dụng cụ đo (7). Hai thành buồng ion
hóa được đặt dưới một điện áp U.
.
Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị phân tích khí bằng quang phổ
1) Buồng inon hóa 2) Buồng từ trường 3&4) Khe hở
5) Cảm biến 6) Khuếch đại 7) Dụng cụ đo

Nguyên lý hoạt động: khí phân tích được chứa vào buồng (1) dưới áp suất thấp, bị
bắn phá bởi dòng điện tử (e) và bị ion hóa. Dưới tác dụng của điện trường E do
điện áp U gây ra, các ion chất khí chuyển động về phía thành dưới của buồng và
có một luồng đi qua khe hở (2) vào buồng từ trường (3) theo quán tính. Dưới tác
dụng của từ trường vuông góc (B), các ion chuyển động theo những quỹ đạo cong
với bán kính cong (r) khác nhau, phụ thuộc vào cường độ điện trường E cường độ
từ trường (B), cũng như khối lượng (m) và điện tích (e) của ion, trong đó m và e là
10

hai nhân tố thuộc bản chất chất khí. Bằng cách thay đổi E và B ta có thể hướng
những chùm ion khác nhau đi qua khe hở (4) tới cảm biến (5). Tín hiệu từ cảm
biến (5) qua bộ khuếch đại (6) được đưa tới dụng cụ đo (7).

3. Xác định nồng độ khí CO bằng phương pháp sắc ký khí
3.1. Phạm vi áp dụng

Phương pháp này được dùng để đo những nồng độ CO nhỏ hơn 25 mg/m
3
,
nhưng cũng có thể dùng để đo nồng độ CO lớn đến 1000mg/m
3
ở nhiệt độ
25
0
C và áp suất 101,3kPa.
3.2. Nguyên tắc
Cho một thể tích khí xác định mẫu không khí đi qua cột sắc ký để tách CO ra
khỏi các thành phần không khí khác. Khử CO vừa tách được thành methane
bằng dòng khí Hydro trên xúc tác Ni. Tín hiệu sắc ký nhận được tỷ lệ với
lượng CO có trong mẫu.
3.3. Nguyên vật liệu
3.3.1. Các khí
Lượng ẩm tối đa phải nhỏ hơn 10mg/m
3
, nồng độ hydrocarbon toàn phần tính
theo methane phải nhỏ hơn 0,1mg/m
3
và CO phải nhỏ hơn 0,1g/m
3
.
- Hydro
Hydro được sử dụng làm khí mang trong tách sắc ký khí, làm chất khử CO
thành methane và cũng cần cho hoạt động của detector ngọn lửa ion hóa.
- Không khí
Không khí cần cho hoạt động của detector ngọn lửa ion hóa.
- Heli và Nito

Đối với một số đầu đốt, khí nito hoặc heli hoặc hỗn hợp cả hai khí này thêm
vào khí đốt để cho độ nhạy và độ ổn định đạt mức tối đa.
3.3.2. Các hỗn hợp khí chuẩn
- Methane trong không khí
Một hỗn hợp tiêu chuẩn khí methane trong không khí cần cho việc đo hiệu suất
chuyển hóa. Nồng độ của hỗn hợp khí methane phải được biết chính xác đến
11

1% và phải gần với nồng độ cao nhất của hỗn hợp khí tiêu chuẩn CO được
dùng để chuyển hóa.
Tìm hiệu suất chuyển hóa bằng cách so sánh diện tích các pitch thu được từ
hỗn hợp khí methane đã biết với hỗn hợp khí carbon monoxide đã biết. Diện
tích của các pitch này có tỉ lệ giống như tỉ lệ của các nồng độ của methane và
CO nếu như toàn bộ CO chuyển hóa thành methane.
- Carbon monoxide trong không khí
Những hỗn hợp tiêu chuẩn của CO trong không khí hoặc Nito (chính xác đến
1%) được dùng làm các khí chuẩn. Cần sử dụng ít nhất 4 nồng độ khác nhau
trong dải nồng độ cần đo, nghĩa là những nồng độ bắng 0, 20%, 50%, 80% của
toàn bộ thang đo.
3.3.3. Nguyên vật liệu cho chuyển hóa sắc ký khí
Niken hydrat và hexahydrat được sử dụng cho nhồi cột chuyển hóa phải tinh khiết
ở mức thuốc thử. Nguyên liệu nhồi cột chuyển hóa là diatomite có cỡ hạt 0,125
mm đến 0,15mm (từ 100 đến 200 mesh ASTM).
Nguyên liệu nhồi cột tách sắc ky cỡ hạt từ 0,18mm đến 0,25mm (từ 60 đến 80
mesh ASTM).
Nếu các cỡ hạt khác được sử dụng, phải nõi rõ tính tương đương của chúng.
3.4. Thiết bị
Dùng một mấy sắc ký khí với detector ngọn lửa ion hóa (FID), nếu có một hệ
tự đông lấy mẫu và phu mẫu thì có thể lấy và cùng phân tích hàng loạt mẫu
gián đoạn. Khoảng đo của thiết bị được sử dụng phải phù hợp với khoảng nồng

độ của khí cần đo.
3.4.1. Cột
Dùng cột sắc ký khí để tách CO ra khỏi các thành phần khác có trong mẫu.
Điều quan trong là các nguyên liệu nhồi cột không thường xuyên giữ nước vì
cột sẽ được rửa ngược giữa các lần phun mẫu. Carbon monoxide được tách và
đưa đến lò chuyển hóa, còn cột được rửa ngược để chuẩn bị cho mẫu tiếp theo.
3.4.2. Lò chuyển hóa
Carbon monoxide phản ứng với hydro và có xúc tác Ni nóng sẽ chuyển hóa
thành methane theo phản ứng sau
12

CO + 3H
2
= CH
4
+ H
2
O

Hình 3.1. Lò chuyển hóa
3.4.3. Hệ thống nạp mẫu
Đưa mẫu khí vào hệ thống sắc ký khí bằng một vòng mẫu có dung tích thích
hợp và một van phun mẫu.
Một bơm nhỏ để lấy mẫu có khả năng hút khoảng 100cm
3
/min không khí qua
vòng mẫu.
3.5. Qui trình
Trong khi đo carbon monoxide cần phải lưu ý những đặc trưng sau:
- Khoảng những nồng độ dự kiến

- Tín hiệu đo sắc kí và nồng độ tối thiểu có thể phát hiện so với tín hiệu nhiễu
- Số mẫu gián đoạn được đo trong một đơn vị thời gian
- Độ trôi điểm “không” và thời gian trôi
- Độ lập lại các phép đo
- Hiệu suất chuyển hóa
- Khoảng nhiệ độ ở đó các mẫu sẽ được lấy
3.5.1. Chuẩn bị ống chuyển hóa
Nhồi diatomite đã xử lý với niken nitrate vào một ống thép không ri.
3.5.2. Luyện lò chuyển hóa
13

Lắp ráp hệ thống lấy mẫu, ống chuyển hóa và máy sắc ký. Điều chỉnh hệ thống
ở cách thức không phun. Nút điều khiển tự động được để ở vị trí không hoạt
động ở giai đoạn này.
Bật máy sắc ký khí và điều chỉnh như hướng dẫn của hãng sản xuất.
Bật lò chuyển hóa và điều chỉnh đến nhiệt độ 260
0
C.
Vận hành hệ thống trong một thời gian đủ dài để thu được một đường nền ổn
định
Bật bơm lấy mẫu và nối một hỗn hợp khí chuẩn có nồng độ nằm trong khoảng
muốn đo với lỗ lấy mẫu vào.
Dùng tay chuyển hệ thống từ cách không phun sang cách phun. Ghi lại khoản
thời gian từ lúc phun mẫu đến lúc ra hết vết carbon monoxide.
3.5.3. Lập đường nền và thời gian lưu
Chọn phạm vi nồng độ của carbon monoxide từ 0 đến 1 mg/m
3
hoặc từ 0 đến
25 mg/m
3

và thiết lập đường nền của khí mang như sau:
Nối lỗ lấy mẫu vào nguồn cấp không khí “không”. Gia nhiệt trong một thời
gian đủ để đạt được một đường nền ổn định. Nối hỗn hợp khí chuẩn có nồng
độ nằm gần mức trên của khoảng nồng độ cần đo. Với lỗ lấy mẫu vào.
Dùng ít nhât 4 hỗn hợp khí chuẩn, bao gồm cả không khí “không” có nồng độ
phủ kín khoảng nồng độ cần đo để xác định đường chuẩn.
Nối lần lượt từng bình đựng khí chuẩn với lỗ vào của vòng mẫu. Cho mỗi dòng
khí đi vào cho đến khi vòng lấy mẫu được rửa sạch khỏi mẫu đo trước và chứa
đầy khí muốn đo. Để cho khí lên tời bằng áp suất xung quanh và phun. Vận
hành hệ thống phân tích sao cho lượng khí CO của mẫu ở trong vòng lấy mẫu
đi qua cột sắc ký khí và ống chuyển hóa để đến detector. Với mỗi hỗn hợp khí
chuẩn phải phân tích ít nhất 3 lần để đảm bảo độ chính xác và tin cậy.
3.5.4. Hiệu suất chuyển hóa
Dùng methane trong không khí để đo hiệu suất chuyển hóa. Nồng độ methane
phải nằm ở đoạn cao của khoảng nồng độ CO cần đo.
Hỗn hợp methane này được đo và diện tích pitch của nó được so sánh với diện
tích pitch của hỗn hợp khí chuẩn CO có cùng nồng độ. Tỉ lệ của các diện tích
14

pitch đo được phải giống với tỉ lệ nồng độ của methane và CO. Đó là hiệu suất
chuyên hóa và hiệu suất này phải > 95%.
3.5.5. Xác định
Dùng bơm lấy mẫu hút liên túc khí qua vòng mẫu và đường vòng của nó. Lưu
lượng của dòng khi mẫu đủ để làm sạch và làm đầy vòng mẫu. Vào những thời
điểm thích hợp trong chương trình lấy mẫu, khí chứa trong vòng mẫu sẽ được
phun tự động và hệ thống sắc ký khí để đo hàm lượng carbon monoxide.
3.6. Trình bày kết quả
Xác định nồng độ khí CO bằng cách so sánh các diện tích pitch thu được từ các
hỗn hợp khí chuẩn và mẫu.
4. Tài liệu tham khảo

- Dean’s analytical chemistry handbook second edition, Pradyot Patnaik
- Methods of Air Sampling and Analysis third edition, James P.Lodge
- Phân tích định lượng, Nguyễn Thị Thu Vân