Các phương pháp phân tích H2S trong nước và trong các sản phẩm giải khát lên men như bia

Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH H2S TRONG
NƯỚC VÀ CÁC SẢN PHẨM GIẢI KHÁT LÊN MEN
(BIA RƯỢU)
1
Mục lục:
1. Tổng quan về H
2
S:
Hình 1: Vòng tuần hoàn của lưu huỳnh trong tự nhiên [1]
1.1. Khái niệm:
Hydro sunfua (H
2
S) là một chất khí không màu, có mùi thối khó chịu (mùi trứng
thối), cấu trúc H
2
S tương tự cấu trúc phân tử nước H
2
O, H
2
S bị phân cực khả năng tạo
thành liên kết Hydro của H
2
S yếu hơn H
2
O. H
2
S ít tan trong nước nhưng lại tan nhiều
2
trong dung môi hữu cơ, các chất điện li không điện li trong H

2
S lỏng. H
2
S rất độc, nó độc
không kém HCN, ở trạng thái lỏng H
2
S bị oxy hóa một phần:
2 2 3
H S H S SH SH
−
+ ⇒ +

Trong nước H
2
S bị oxy hóa nhiều hơn:[2]
2 2 3
H S H O H O SH
+ −
+ ⇒ +

Trong dung dịch nước H
2
S là một acid yếu.
Tính chất hóa học:
Hydro sunfua có tính khử mạnh và tính acid yếu.
Tính khử:
Khí H
2
S là một chất không bền, dễ bị phân hủy cho lưu huỳnh và Hydro ở 300
0

C
Dung dịch H
2
S không bền, để trong không khí vẫn đục do có lưu huỳnh kết tủa.
Quá trình trên giải thích tại sao H
2
S không tích tụ trong không khí mặc dù hằng ngày có
nhiều nguồn phát sinh ra nó. H
2
S là chất khử mạnh ngay ở dạng khí hay trong dung dịch.
Tính acid:
Trong dung dịch H
2
S điện li theo 2 nấc:
2
2
H S H HS
HS H S
+ −
− + −
⇒ +
⇒ +

Quan hệ giữa các dạng H
2
S, HS
-
, S
2-
tại các pH khác nhau của dung dịch chứa 10

-3

M H
2
S (32mg/L H
2
S) được trình bày trong đồ thị sau:
3
Hình: đồ thị quan hệ giữa các dạng H
2
S, HS
-
, S
2-
tại các pH khác nhau của dung
dịch 10
-3
M H
2
S (32mg/L H
2
S) [1]
Trong H
2
S hai nguyên tử Hydro cũng có thể lần lượt bị thay thế cho Bisunfua và
Sunfua.
Na S H− −
và
Na S Na− −

Đa số các muối Sunfua ít tan hoặc không tan trong nước
Muối bisunfua tan đễ dàng khi có các kim loại kiềm và kiềm thổ.
Tính chất vật lý:
- H
2
S là chất khí không màu, mùi trứng thối, nặng hơn không khí.
- Khối lượng riêng ρ = 1,5392 kg/l.
- Khối lượng phân tử M= 34,08 kg/kmol
- Nhiệt độ nóng chảy t
nc
= -85,6
0
C
- Nhiệt độ sôi t
s
= -60,75
0
C
- H
2
S kém bền, dễ phân hủy, ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi.
1.2. Nguồn gốc:
Trong tự nhiên:
4
H
2
S sinh ra do chất hữu cơ thối rữa tạo thành, đặc biệt là ở nơi nước cạn, bờ biển
và sông hồ nông cạn, các vết nứt núi lửa, ở các suối, cống rãnh, hầm lò khai thác than.
Ước lượng từ mặt biển phát ra 30 triệu tấn H
2

S mỗi năm, và từ mặt đất phát ra khoảng
50-60 triệu tấn mỗi năm.
Trong sản xuất công nghiệp:
H
2
S sinh ra trong quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh.
1.3. Ảnh hưởng của khí H
2
S
Trong các khu đô thị nồng độ khí H
2
S trong không khí thường dưới 0.001 ppm,
nhưng ở gần các khu công nghiệp nồng độ khí H
2
S có thể lên đến 0.13 ppm. Ngưỡng
nhận biết của H
2
S dao động trong khoảng 0.0005-0.13 ppm.
a) Tác hại đối với thực vật:
• Thương tổn lá cây
• Rụng lá
• Giảm sinh trưởng
b) Đối với con người:
 Nồng độ thấp
• Gây nhức đầu.
• Tinh thần mệt mỏi.
 Nồng độ cao
• Gây hôn mê , tử vong.
• Ở nồng độ 150 ppm hoặc lớn hơn gây tê liệt cơ quan khứu giác, đường hô hấp,
niêm mạc và giác mạc.

Bảng 1: Bảng phân loại các ảnh hưởng của khí H
2
S theo nồng độ.[3]
Hàm
lượng,
ppm
Biểu hiện Phân loại
10 Có thể nhận biết được mùi trứng thối
Ảnh hưởng tối thiểu trong 8 giờ
Giá trị giới hạn của H
2
S
15 Kích thích mắt, phổi
70-150 Mất khứu giác sau 3-15 phút, kích thích
5
mắt, cổ họng và phổi
150-400 Mất khứu giác, đau đầu, khó thở, ho, đau
mắt, cổ họng, phổi. Cần đưa ngay đến nơi
có không khí trong lành
400-700 Ho, suy sụp, bất tỉnh, có thể tử vong Nguy hiểm, gây ra các
thương tích nghiêm trọng,
có thể tử vong nếu không
cấp cứu kịp thời
700-
1000
Nguy hiểm đến tính mạng Bất tỉnh ngay lập tức, có thể
gây tổn thương vĩnh viễn
cho não
Trên
1000

Bất tỉnh ngay lập tức, tử vong trong vài
phút
• Giá trị giới hạn của khí H
2
S là 10 ppm. Các hoạt động khi có sự tồn tại của khí
H
2
S với hàm lượng cao hơn không được phép kéo dài quá 8 giờ.
• Hầu hết những thông báo chỉ dẫn đều nhấn mạnh 6 - 7 ppm là hàm lượng tối đa
mà khí H
2
S được phép tồn tại, nhưng không quá 12 giờ.
• Trong ngành dầu khí , khí H
2
S ảnh hưởng rất nhiều đến công tác khoan.
c) Tác hại đối với vật liệu:
Do có tính axit nên H
2
S là nguyên nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại máy
móc và đường ống dẫn, như ăn mòn đường ống trong hệ thống cấp thoát nước.
Ăn mòn đường ống được cho là H
2
S và H
2
SO
4
trong quá trình khử lưu huỳnh
thành H
2
S và H

2
SO
4
. Trong đường ống dẫn cấp thoát nước không được thông thoáng,
thành ống và đỉnh ống bị ẩm ướt H2S sẽ hòa tan vào lớp nước trên thành và đỉnh ống
tương ứng với áp suất riêng phần của nó. Trên thành ống và đỉnh ống có vi khuẩn
Thiobacillus, vi khuẩn này sẽ oxi hóa H
2
S thành H
2
SO
4
. Do trong điện thiếu khí, lượng
H
2
SO
4
sinh ra ngày càng đậm đặc và ăn mòn các đường ống cấp thoát nước kể cả đường
ống bê tông.
6
Hình 2: Quá trình oxi hóa H
2
S thành H
2
SO
4
trong đường ống. [1]
2. Các phương phương pháp phân tích H
2
S:

2.1. Phương pháp sắc ký khí:
Nguyên tắc:
Là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, vi vậy chỉ tách được hỗn
hợp chất khí. Trong sắc ký khí pha tĩnh là chất rắn, pha động là chất khí hay hỗn hợp khí.
Người ta dùng muội grafit có diện tích bề mặt riêng khoảng 100m
2
/g để làm chất nhồi
cột. Cột này có khả năng phát hiện các khí độc có lưu huỳnh như SO
2
, H
2
S, (CH
3
)
2
S…
Có thể phát hiện ở nồng độ vài chục ppb.
2.2. Phương pháp Metylen xanh:
Nguyên tắc [4]:
7
Dựa trên phản ứng xảy ra giữa H
2
S và N,N’- dimethyl-p-phenylenediamin với sự
hiện diện của dung dịch FeCl
3
thành metylen xanh. Xác định lượng Sunfua thông qua
việc đo độ hấp thu metylen xanh trong nước hoặc màu peclorate trong dung dịch chiết
bằng chloroform hoặc metylen xanh chiết bằng nitrobenzene. Metylen xanh hình thành
cho độ hấp thu cực đại ở λ= 670nm đồng thời có độ hấp thụ ở 740nm do sự hình thành
liên kết ion giữa metylen xanh và FeCl

3
. Trong thực tế độ hấp thu của metylen xanh trong
nước ở bước sóng 655-670 nm và của màu perclorat ở môi trường chloroform là 650nm.
Giới hạn xác định củ Sufua trong dung dịch nước là 2µg/L. Lượng metylen xanh tạo
thành còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ cao, phản ứng tổng hợp màu xả ra nhanh
chóng nhưng đi kèm sự mất mát H
2
S, khi nhiệt độ thấp sự mất mát H
2
S không đáng kể
nhưng phản ứng xả ra rất chậm.
2.3. Phương pháp cực phổ xung vi phân:
Nguyên tắc [4]:
Khi có mặt sunfua trong dung dịch, tiến hành ghi sóng anot của Hg trên điện cực
chỉ thị giọt thủy ngân thu sóng oxi hóa của Hg theo phản ứng:
Hg – 2e + S
2-
= HgS
Dựa vào cường độ sóng thu được ta sẽ xác định được hàm lượng sunfua trong
dung dịch.
Do sunfua dễ bị oxi hóa bởi oxi nên trước khi tiến hành ghi phổ phải oxi bằng khí
trơ để tránh S
2-
chuyển thành dạng khí thất thoát vào không khí. Dung dịch nền NaOH có
nồng độ khá lớn (0,1M trở lên) thường được sử dụng. Trong trường hợp này sóng anod
của Hg có đỉnh khoảng -0,7V so với điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M. Bên cạnh kỹ
thuật xung vi phân, các kỹ thuật khác như sóng vuông, xoay chiều cũng cho phép xác
định sunfua với độ nhạy cao.
Phương pháp này cho phép xác định sunfua đến khoảng 10
-6

M.
8
2.4. Phương pháp điện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion S
2-
:
Nguyên tắc:
Trước tiên tiến hành dựng đường chuẩn với các dung dịch sunfua chuẩn, sau đó
ghi thế của dung dịch xác định và từ đó suy ra nồng độ của ion S
2-
trong dung dịch mẫu.
Do sunfua ở môi trường trung tính và axit sẽ bị chuyển thành H2S và thoát ra không khí
nên phải chuyển dung dịch về môi trường kiềm rồi lập đường chuẩn. Mặt khác để tránh
sự oxi hóa của oxi, các dung dịch cũng như nước cất cần đuổi oxi trước bằng khí trơ.
Dung dịch nền thường gồm NaOH để tạo môi trường kiềm và ascobat Natri để chống lại
sự oxi hóa sunfua.
Phương pháp này cho phép xác định sunfua từ 5.10
-6
M đến 10
-1
M.
2.5. Phương pháp Iod (chuẩn độ ngược)
Nguyên tắc:[5]
Xác định S
2-
dạng tự do (hay dạng kết tủa ZnS) tác dụng với một lượng I
2
dư xác
định, sau đó chuẩn độ I
2
còn thừa bằng dung dịch Na

2
S
2
O
3
. Phản ứng chuẩn độ:
I
2
+ S
2-
==== S + 2I
-
Hoặc I
2
+ ZnS ==== S + ZnI
2
Dung dịch cũng cần đuổi oxi bằng khí trơ để hạn chế quá trình oxi hóa sunfua. Để
hạn chế S
2-
chuyển sang các dạng khác, ta đưa S
2-
chuyển sang dạng kết tủa ZnS có thể
lưu trữ trong một thời gian. Dùng chỉ thị hồ tinh bột để xác định điểm cuối dung dịch.
Phương pháp này cho phép xác định các dung dịch mẫu có nồng độ S
2-
>1mg/L.
2.6. Phương pháp khối lượng: [1]
Khi nồng độ H
2
S cao ta chuyển H

2
S thành H
2
SO
4
sau đó xác định lượng SO
4
2-
rồi
suy ra nồng độ H
2
S ban đầu. Khía cạnh định lượng của phương pháp này phụ thuộc vào
khả năng kết hợp của Ba
2+
với SO
4
2-
để hình thành kết tủa BaSO
4
. Để kết tủa hoàn toàn ta
9
cho một lượng BaCl2 dư vào nước đã được axit hóa với HCl và giữ ở gần điểm sôi, để
loại trừ kết tủa BaCO
3
có thể xảy ra đối với nước có độ kiềm cao.
Kết tủa BaSO
4
có độ tan nhỏ (K=10
-10
) và các kết tủa tạo thành có dạng keo, keo

này khó tách ra bằng các phương pháp lọc thông thường. Để khắc phục ta gia nhiệt các
mẫu để chuyển tất cả dạng keo về dạng tinh thể có thể tách được bằng phương pháp lọc.
Tinh thể BaSO
4
rất nhỏ vì vậy phải lựa chọn giấy lọc phù hợp. Khi lọc phải lọc cẩn thận,
đảm bảo toàn bộ kết tủa phải được giữ lại, các muối khác được loại bỏ bằng cách rửa. Kết
tủa BaSO
4
sau khi lọc được xác định bằng cách cân khối lượng tro sau khi đốt để phân
hủy giấy lọc, hoặc cân cùng với giấy lọc rồi sau đó trừ đi khối lượng giấy lọc đã được cân
ban đầu.
Phương pháp này cho phép xác định đối với mẫu có nồng độ lớn hơn 10mg/L.
2.7. Phương pháp đo độ đục: [1]
Xác định hàm lượng sulfate bằng cách đo độ đục dựa trên sự hình thành BaSO4
dạng keo sau khi thêm BaCl2 vào mẫu. Để tăng hiệu quả hình thành keo BaSO4 tao cho
vào dung dịch đệm axit chứa các MgCl2, KNO3, CH3COONa và CH3COOH. Bằng việc
chuẩn hóa phương pháp tạo keo BaSO4 lơ lửng, sulfate được xác định theo cách này đáp
ứng được nhiều mục đích khac nhau. Phương pháp này cho kết quả rất nhanh và ứng
dụng rộng rãi. Để số liệu được chính xác, trong khi thực hiện phép đo luôn phải sử dụng
mẫu chuẩn để loại bỏ các sai số có thể xảy ra do thao tác và các chất thêm vào.
Phương pháp này cho phép xác định đối với mẫu có nồng độ lớn hơn 10mg/L.
10
2.8. Phân tích hàm lượng H
2
S trong các sản phẩm bia rượu.
Phương pháp này sử dụng sensor [6] để xác định hàm lượng H
2
S dạng hơi nằm
cân bằng với lượng H
2

S trong dung dịch lỏng ở nhiệt độ xác định. Lượng H2S trên pha
hơi tỷ lệ thuận với nồng độ H2S hòa tan trong mẫu. (hình trên). Thiết bị sử dụng là máy
J605 Hydroen Sulfide Analyzer được kết nối với bình chứa mẫu. Bình chứa mẫu phải
được hút chân không để tránh sunfua bị oxi hóa, sau đó mẫu được khuấy và gia nhiệt,
thiết bị được tự động lấy mẫu và do tự động.
Phương pháp này có thể xác định hàm lượng H
2
S trong bia với nồng độ thấp nhất
5ppb.
Tài liệu tham khảo:
1. Mai, H.N.P., Sulfate. Green Eye Environment, 2011. 8: p. 1-6.
11
2. #3, T.B., Overview of H
2
S. Qmax Solution INC, 2010.
3. . 18/09/2013].
4. Sơn, N.T., Giáo Trình Hóa Phân Tích2007: Đại Học Nông Nghiệp Hà Nội.
5. Vân, N.T.T., Thí nghiệm Phân Tích Định Lượng2011: Đại Học Quốc Gia TP.HCM.
6. James A. Moore, G.M.R., HYDROGEN SULFIDE IN BEER AND WINE. Arizona
Instrument LLC, 2012.
12