CHẾ TẠO BỘT LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE GỐM NANO La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN

CHẾ TẠO BỘT LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE GỐM NANO La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN
M. Ghouse*
,1
, Y. Al-Yousef, A. Al-Musa, M.F. Al-Otaibi
Viện nghiên cứu năng lượng, King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST), PO. Box. 6086, Riyadh
11442, Saudi Arabia
Tổng quan
Bột gốm nano La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử
dụng quá trình nitrate hóa các hóa chất nhằm ứng dụng trong SOFC (pin nhiên liệu oxit
rắn) do loại bột này là loại vật liệu đầy tiềm năng cho điện cực cathode của SOFC. Axit
citric được sử dụng làm chất tạo phức và ethylene glycol là chất phân tán. Bột được nung

tại 650/6h, 900/3h và 1150/2h trong không khí sử dụng lò Thermalyne 47900. Bột này
được xác định tính chất bằng các phương pháp SEM/EDS, XRD, porosimetry và
TGA/DTA.
Ảnh SEM cho biết kích thước hạt của bột LSCF nằm trong khoảng 50-200nm.
Cấu trúc perovskite của LSCF được quan sát thấy bằng hình dạng của phổ nhiễu xạ tia X.
Dựa trên phương pháp mở rộng đường phổ nhiễu xạ tia X, kích thước trung bình của loại
bột này trước và sau khi nung được xác định là 15 và 22.5nm. Phân tích độ rỗng cho thấy
diện tích bề mặt của bột LSCF giảm từ 26 xuống 3m
2
/g khi nhiệt độ nung tăng tới 1150.
Đường TGA cho thấy khối lượng không bị mất đi sau khi mẫu bột được đốt cháy tại 500.
1. Giới thiệu.
Pin nhiên liệu oxit rắn thu hút được nhiều sự chú ý do có hiệu suất năng lượng
cao, tốt cho môi trường và có khả năng sử dụng trực tiếp nhiên liệu hydrocarbon mà
không cần thay đổi bên ngoài. Tuy nhiên, nhiệt độ cao khi hoạt động (khoảng 1000) với
điện cực được chế tạo dựa trên zirconia tạo ra những giới hạn trong việc lựa chọn vật liệu
liên kết, chênh lệch do giãn nở nhiệt và khả năng phản ứng hóa học giữa các thành phần.
Có thể hạn chế những vấn đề bằng cách giảm nhiệt độ lúc hoạt động trong khoảng 600-
800. Trong thời gian gần đây, màng mỏng yttrium được cố định bằng oxide zirconium
được sử dụng để làm màng điện phân gốm rắn với điện cực cathode làm từ lanthanum
strontium manganate và điện cực anode được làm từ oxide nickel-zirconium. Đây là một
1
lựa chọn đầy hứa hẹn cho ứng dụng năng lượng cao như khách hàng công nghiệp hay
trạm phát điện trung tâm.
Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) biến đổi trực tiếp năng lượng hóa thành năng lượng
điện với hiệu suất cao lại không gây ô nhiễm môi trường được đánh giá cao trong các
thiết bị phát năng lượng. Hệ thống phát năng lượng này được quan tâm do tốt cho môi
trường và có thể sử dụng linh hoạt nhiên liệu. Thời gian gần đây, loại pin này được phát
triển dựa trên chất điện phân rắn yttria được cố định bằng zirconia (YSZ), các điện cực là
LaMnO

3
pha tạp Sr (đối với cathode) và gốm kim loại Ni-YSZ (đối với anode). Trong
các vật liệu điện cực cathode đã nghiên cứu, (La, Sr)MnO
3
(LSM) có cấu trúc perovskite
là loại vật liệu được nghiên cứu rộng rãi nhất để làm giảm O
2
do có tính chất điện xúc tác
cao và bền vững đối với phản ứng làm giảm O
2
tại nhiệt độ cao. Mặc dù đã có nhiều
nghiên cứu tuy nhiên những vấn đề cơ bản về cơ chế và động học của phản ứng làm giảm
O
2
và trạng thái của điện cực làm bằng vật liệu LSM dưới điều kiện hoạt động của pin
nhiên liệu vẫn chưa được giải quyết.
SOFC được mong đợi có thể chuyển đổi 50-60% nhiên liệu thành điện. Trong các
ứng dụng được thiết kế để tận dụng nhiệt thải ra từ hệ thống (cùng thế hệ), tổng hiệu suất
sử dụng nhiên liệu có thể lên tới 80-85%. Do SOFC hoạt động tại nhiệt độ cao là 1000
nên không cần chất xúc tác kim loại do đó giảm được giá thành. Điều này cho phép thay
đổi nhiên liệu của SOFC nghĩa là có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu và giảm giá thành
liên quan đến việc thay đổi hệ thống. SOFC cũng là loại pin nhiên liệu kháng cự sulfur
nhất nên cho phép nhiều sulfua hơn các loại pin khác. Thêm vào đó, CO có thể được sử
dụng làm nhiên liệu không phá hủy được SOFC. Điều này cho phép SOFC sử dụng các
loại khí được lấy từ than đá.
Mặc dù LSM có tiềm năng ứng dụng cho SOFC hoạt động tại nhiệt độ khoảng
800, hiệu suất của nó giảm nhanh chóng khi nhiệt độ hoạt động giảm. Do đó các nghiên
cứu lớn gần đây đi theo hướng cobalt chứa oxide perovskite với khuynh hướng thể hiện
tính chất dẫn hỗn hợp và độ dẫn ionic tương đối cao hơn LSM do mật độ lỗ khuyết
oxygen lớn hơn [11-13]. Gần đây, có một số hợp chất có hỗn hợp ionic và độ dẫn điện

2
(MIEC) được nghiên cứu để ứng dụng cho điện cực cathode của SOFC. Trong các hợp
chất đó, hợp chất có công thức chung là La
1-x
Sr
x
M
1-y
Co
y
O
3
với và (M là kim loại chuyển
tiếp), Mn, Fe được sử dụng rộng rãi do tính chất MIEC tốt hơn cũng như gia tăng động
học phản ứng làm giảm oxy.
Do cấu trúc perovskite La
1-x
Sr
x
Co
1-y
Fe
y
O
3
cho thấy độ dẫn hỗn hợp cao (độ dẫn
ion là 1x10
-1
S/cm và độ dẫn điện là 1x10
-2

-10
-3
S/cm tại 800) cũng như tính xúc tác tốt nên
LSCF được cho là loại vật liệu tốt để chế tạo điện cực cathode của SOFC khi so sánh với
LaMnO
3
pha tạp Sr.
Những yêu cầu cho vật liệu để làm điện cực cathode của SOFC bao gồm: độ dẫn
điện cao, phù hợp về mặt hóa học với chất điện phân, bền vững trong môi trường oxi hóa,
ranh giới giữa ba lớp lớn, độ dẫn ion cao, hệ số nở vì nhiệt gần giống với các vật liệu
trong SOFC khác, chế tạo tương đối đơn giản và giá thành thấp.
Sự ảnh hưởng của thế bề mặt tại mặt phân cách La
1-x
Sr
x
Co
1-y
Fe
y
O
3
(LSCF) yttria
được cố định zirconia trong điện cực cathode của pin nhiên liệu oxit rắn như đã được
trình bày trong nghiên cứu của Liu [22]. Tại điện cực cathode thấp hơn thế sẽ có giá trị
điện trở là 0.215Ωcm
2
tại 1073K với năng lượng kích thích là 1.98eV tại -300mV cao
hơn thế được tính toán bởi. Leng [23] đã nghiên cứu điện cực được làm từ hợp chất
LSCF-GDC sử dụng phương pháp đốt cháy glycine-nitrate tại nhiệt độ thấp trong pin
nhiên liệu oxit rắn có màng điện phân GDC. Điện trở chất điện phân của điện cực

cathode được chế tạo từ LSCF tinh khiết nung tại 975/2h là 1.2 Ωcm
2
tại 600. Giá trị điện
trở chất điện phân thấp nhất đạt được là 0.17 Ωcm
2
tại 600 khi sử dụng hợp chất LSCF-
GDC (40%-60%) làm điện cực cathode. Một số nhà nghiên cứu đã cố gắng sử dụng các
công nghệ khác nhau để chế tạo vật liệu LSCF sử dụng làm điện cực cathode của SOFC
có những tính chất điện đặc biệt.
Trong những nghiên cứu gần đây, vật liệu làm điện cực cathode tinh thể nano là
bột La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel do đó là phương pháp
đơn giản và có hiệu quả về kinh tế. Tính chất vật lý của loại bột này được xác đinh bằng
cách sử dụng SEM/EDS, XRD và porosimetry, còn tính chất nhiệt được xác định bằng
TGA/DTA.
3
2. Thực nghiệm.
2.1. Chế tạo bột.
Bột gốm nano La
0.6
Sr

0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel cải tiến
sử dụng La(NO
3
)
3
6H
2
O (BDH), Sr(NO
3
)
2
(BDH), Co(NO
3
)
3
9H
2
O (Fluka), Fe(NO
3
)
3
9H
2

O,
acid citric (BDH), ethylene glycol (BDH), dung dich ammonia và nước cất. Dung dịch
tiền chất được chế tạo bằng cách trộn lẫn các dung dịch riêng biệt của các hóa chất trên
với tỷ lệ mol tương ứng 0.6:0.4 và 0.2:0.8 cho LSCF. Để có thể trộn lẫn các dung dịch
nitrate cần có acid citric, dung dịch ammonia và ethylene glycol. Tỷ lệ citrate/nitrate
được sử dụng trong thí nghiệm này là 0.5 và 0.7. Dung dịch này được đổ vào cốc thủy
tinh chịu nhiệt và được đun nóng đến khi bay hơi trên bếp nung sử dụng khuấy từ cho tới
khi tạo thành chất sệt có màu nâu đen. Khi tiếp tục đun thì chất sệt sẽ cháy hoàn toàn
thành tro mong manh và có màu nhạt. Tro sẽ được nung tiếp tại 650/6h, 900/3h và
1150/2h trong không khí sử dụng lò Thermalyne 47900 (USA). Hình 1 cho thấy các bước
chế tạo bột La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
bằng phương pháp sol-gel. Bảng 1 trình bày các vật liệu
điện cực cathode được chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
4
Hình 1: Sơ đồ điều chế bột cathode La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe

0.8
O
3
bằng phương pháp Sol –Gel [29-31].
Bảng 1: Các mẻ điều chế vật liệu bột Cathode bằng phương pháp Sol- gel.
5
2.2. SEM/EDS.
Một lượng nhỏ mẫu được dàn trải ra và dán dính lên miếng nhôm dẫn để giữ chặt
mẫu, phủ một lớp vàng mỏng lên và kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét FEI Quanta
200 kết hợp với phân tích phổ phân tán năng lượng OXFORD INCA250 nhằm xác định
thành phần nguyên tố tại bề mặt và điểm. Những bức anh có độ phóng đại cao được lấy
từ FEI Quanta 3DF SEM. Tạo ảnh trong chế độ Secondary Electron (SEI) chỉ sử dụng
điện áp gia tốc là 20kV.
2.3. XRD.
Một phần mẫu được nghiên cứu bằng hệ thống nhiễu xạ tia X, JDX 8030, JEOL
Co., Japan để xác định cấu trúc. Nhiễu xạ tia X với tia Cu K
α
tại 40kV và 35mA được sử
dụng để xác định cấu trúc với góc nhiễu xạ 2θ nằm trong khoảng 10-70
0
và xác định kích
thước của hạt từ phương pháp mở rộng đường phổ nhiễu xạ sử dụng phương trình Debye
Scherrer:
Với t là kích thước trung bình của hạt (nm), là bước sóng (0.15418) của tia Cu K
α
,
B là độ rộng (radian) của đỉnh nhiễu xạ tại ½ cường độ cực đại (FWHM) và là góc nhiễu
xạ Bragg. B có thể được tính toán từ phương trình:
Với B
M

là độ rộng toàn phần tại ½ cường độ cực đại và B
S
là đôn rộng toàn phần
tại ½ cường độ cực đại của silicon chuẩn.
2.4. Tính xốp.
2.4.1. Sự phân bố kích thước hạt.
Phân tích sự phân bố kích thước hạt sử dụng máy phân tích kích thước hạt
Mastersizer 2000 của Malvern Instruments U.K. Thiết bị này hoạt động dựa trên nhiễu xạ
lase và được trang bị hệ thống cấp lỏng Hydro 2000s với dung tích 50-120ml. Hệ thống
này có một đầu do siêu âm tích hợp với máy bơm trong và khả năng khuấy. Thiết bị này
có thể xác định được phân bố kích thước hạt trong khoảng 0.02-2000μm. Nước cất được
sử dụng như chất phân tán. Mẫu được cho vào chất phân tán để có được giới hạn đục
6
trong khoảng 5-20%. Sự phân bố kích thước hạt được tính toán dựa trên lý thuyết Mie.
Mẫu được phân tích khi có và không có đầu dò. Thiết bị này xác định sự phân bố của
kích thước hạt dựa trên thể tích của hạt mẫu.
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt, thể tích và kích thước của khe rỗng.
Diện tích bề mặt của mẫu được xác định bằng cách sử dụng thiết bị Autosorb-1C
của Quanta Chrome, USA. Mẫu được lấy khoảng 0.1-0.2g trong pin và được khử hơi tại
300 trong 3h để loại bỏ vật liệu hấp thụ trên bề mặt. Khí nitrogen cũng được sử dụng như
là chất hấp thụ. Phương pháp hấp thụ tích tụ BJH được sử dụng để tính toán thể tích khe
rỗng (cc/gr) và kích thước của khe (). Diện tích bề mặt (m
2
/g) của bột Prepared và
Calcined tại 650 và 1150 cũng được xác định.
2.5. TGA/DTA.
Để xác định tính chất phân ly của mẫu gel LSCF, khoảng 7-8mg mẫu gel được đặt
trong chén nung nhôm và để vào cân nhiệt trọng của máy TG (Perkin-Elmer Thermal
Analysis Controller TAC 7/DX, USA). Tính chất phân ly nhiệt được khảo sát tới 650 với
vận tốc gia nhiệt là 10/min. Các đường DTA và TGA cũng được thể hiện

3. Kết quả và thảo luận.
3.1. SEM/EDS.
Hình 2a-e bao gồm các hạt có kích thước nano quan sát bằng SEM của mẫu LSCF
được nung trong môi trường oxygen tại 650 và 900 được chế tạo bằng phương pháp sol-
gel sử dụng nitrate kim loại. Ảnh SEM cũng cho thấy các hạt đồng nhất với sự xuất hiện
của các hạt cầu rỗng có kích thước xấp xỉ nằm trong khoảng 50 đến 200nm. Một điểm
đáng lưu ý là kích thước hạt của bột được nung tại 900 và 1150 lớn hơn mẫu bột được
chế tạo. Hình 2d và e cho thấy khi tăng nhiệt độ nung thì cấu trúc tinh tinh thể rõ ràng
hơn. Hình 3-5 trình bày phổ EDS của bột La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
. Trong những hình này có
sự xuất hiện của các đỉnh La, Sr, Co, Fe, C, O. Nguyên tố thừa C từ acid nitric không
cháy hết xuất hiện trong phổ EDS như trong mẫu bột được chế tạo. Tuy nhiên, lượng C
này sẽ giảm đi trong quá trình nung. Bằng cách tăng nhiệt độ nung, lượng carbon sẽ giảm
tới mức tối thiểu.
7
Hình 2: (a) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF đã được chế tạo (mẫu 71a). (b) Ảnh SEM
của bột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ 1150 (mẫu 71d). (c) Ảnh SEM của bột điện cực cathode
LSCF được nung tại nhiệt độ 900 (mẫu 81c). (d) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ
1150 (mẫu 81d). (e) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ 1150 (mẫu 81d).
3.2. XRD.
Hình 6a-e cho thấy phổ nhiễu xạ tia X với tia Cu K

α
với mẫu bột được chế tạo
(hình 71a) và mẫu bột La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
được nung tại các nhiệt độ 650 (hình 7.1b)
900 (hình 7.1c) và 1150 (hình 7.1d). Phổ nhiễu xạ cho thấy nhiệt độ nung có cấu trúc tinh
thể perovskite của La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
. Kết quả này cũng tương đồng với các kết quả của
8
những nhà nghiên cứu khác [23, 24, 27-29]. Tuy nhiên, lượng nhỏ La
2
O
3

và Co
2
O
3
cũng
được quan sát thấy. Bảng 2 cho thấy kích thước vi tinh thể của mẫu bột LSCF được nung
tại 650, 900 và 1150. Kích thước của vi tinh thể tăng khi bột được nung tại nhiệt độ 1150
là không đáng kể, chỉ khác biệt vài nanomet. Mẫu bột được chế tạo có kích thước vi tinh
thể trung bình là khoảng 15nm. Có một số yếu tố ảnh hưởng đến kích thước nano của bột
thành phẩm. Trước khi phản ứng, tất cả chất phản ứng đều trộn lẫn trong dung dịch dưới
dạng nguyên tử hay phân tử. Vì vậy trong suốt quá trình cháy, quá trình tạo mầm có thể
xảy ra thông qua quá trình sắp xếp lại và khuếch tán khoảng cách ngắn của các nguyên tử
và phân tử kề cận. Khi quá trình cháy xảy ra nhanh với năng lượng và thời gian không đủ
cho khuếch tán quãng đường dài hay di chuyển các nguyên tử hay phân tử thì cấu trúc
tinh thể được hình thành. Do đó kích thước nano ban đầu của bột được giữ lại sau phản
ứng cháy của quá trình sol-gel. Phương pháp mở rộng phổ tia X chỉ được sử dụng để xác
định kích thước của vi tinh thể nhỏ (100nm). Giá trị đạt được có thể không chính xác là
kích thước của hạt. Kích thước vi tinh thể của mẫu bột chuẩn phụ thuộc vào tỷ lệ
citrate/nitrate (c/n) trong suốt quá trình cháy. Bột sử dụng quá trình thiếu hụt nhiên liệu
có thể có diện tích bề mặt cao nhất. Diện tích bề mặt của bột giảm khi tỷ lệ c/n tăng [34].
Kết quả này cũng phù hợp với các báo cáo cảu các nhà nghiên cứu khác [23, 24]. Có thể
thấy rằng sự kết tinh của bột tăng với các đỉnh nhọn được thấy trong hình 6c bằng cách
tăng nhiệt độ nung.
Hình 3: EDS của bột điện cực cathode La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe

0.8
O
3
(mẫu được chế tạo) 81a.
9
Hình 4: EDS của bột điện cực cathode La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
(được nung tại 900) 81c.
Hình 5: EDS của bột điện cực cathode La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
(được nung tại 1150) 81d.
10
Hình 6: phổ nhiễu xạ tia X của bột La
0.6

Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel,
(a) mẫu bột LSCF đã được chế tạo, (b) mẫu nung tại 650/6h, (c) 900/3h và (d) 1150/2h (mẫu 71).
Bảng 2: Dữ liệu XRD xác định kích thước hạt trung bình của bột LSCF điều chế bằng phương pháp Sol –
gel [sử dụng bức xạ CuKα].
Bảng 3: Phân bố kích thước hạt của bột La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
(với siêu âm).
3.3. Đặc tính xốp.
Các bảng từ 3 – 6 biểu thị kích thước hạt (có và không có đánh siêu âm), kích
thước hạt trung bình, diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng và kích thước lỗ rỗng của bột
LSCF khi được điều chế và nung khô ở 650
o
C và 1150
o

C tương ứng. Bảng 3 biểu thị
11
kích thước hạt trung bình của hỗn hợp bột trước và sau khi được nung khô. Từ đó cho
thấy không có sự thay đổi đáng kể đối với kích thước hạt trung bình của hỗn hợp bột
trong việc sử dụng siêu âm cho quá trình chuẩn bị và nung khô hỗn hợp. Tuy nhiên, khi
không sử dụng siêu âm thì kích thước hạt tăng lên đối với trường hợp hỗn hợp bột được
nung khô tại 1150
o
C như đã dự đoán. Bảng 4 cho thấy diện tích bề mặt của bột giảm từ
25.71 m
2
/g xuống còn 2.8 m
2
/g đối với việc tăng nhiệt độ của quá trình nung khô từ 650
o
C lên 1150
o
C như đã dự đoán. Tuy nhiên, có cảm giác như bằng việc tăng nhiệt độ quá
trình nung lên 1150
o
C, diện tích bề mặt bị giảm xuống còn 2.8 m
2
/g, vì thế tốt hơn là nên
nung mẫu ở khoảng 900
o
C với thời gian lâu hơn (5h) để có thể đạt được diện tích bề mặt
của mẫu bột trong khoảng 5 – 7 m
2
/g là khoảng mong muốn phù hợp cho các yêu cầu ứng
dụng của SOFC. Khoảng giá trị của diện tích bề mặt thu được trong trường hợp này thì

tương tự như diện tích bề mặt của mẫu bột LSCF có sẵn trên thị trường [35]. Từ bảng 5
ta có thể quan sát thấy không có sự thay đổi nhiều đối với thể tích lỗ xốp (0.18 cc/g) khi
được điều chế và nung khô ở 650
o
C cho bột LSFC. Tuy nhiên, khi được nung tại 1150
o
C thì có sự giảm mạnh đối với thể tích lỗ xốp (0.023 cc/g), điều này có thể là do quá
trình cốc hóa xảy ra ở nhiệt độ cao (1150
o
C) theo sau đó là quá trình co lại của tinh thể
trong hỗn hợp bột. Bảng 6 biểu thị dữ liệu kích thước lỗ xốp của bột LSCF trong quá
trình hấp phụ (phương pháp BJH) đã giảm khi quá trình nung xảy ra ở 1150
o
C. Điều này
cũng do quá trình cốc hóa và giảm kích thước xảy ra ở nhiệt độ cao (1150
o
C). Hình 7
biểu diễn sự phân bố hạt của khối bột bao gồm quá trình điều chế, nung ở 650
o
C và 1150
o
C tương ứng. Kết hợp bảng 3 và hình 7 (a-c) cho thấy quá trình siêu âm giúp cho đường
phân bố kích thước hạt từ rộng trở thành hẹp hơn. Với việc tăng nhiệt độ trong quá trình
nung, kích thước hạt (kích thước khối kết tụ) tăng lên, tuy nhiên với sự trợ giúp của quá
trình siêu âm, khối kết tụ bị vỡ ra, điều này cho thấy khối kết tụ ở dạng mềm là kết quả
của quá trình điều chế theo phương pháp sol –gel hoặc là bất cứ phương pháp tổng hợp
hóa học nào khác mà theo con đường đốt cháy. Thật vậy, bằng việc tăng nhiệt độ, sẽ dẫn
đến việc kích thước của khối kết tụ tăng lên đồng thời diện tích bề mặt giảm xuống. Kết
quả cho thấy ngay cả khi thay đổi sự hình thành khối kết tụ xốp với nhiệt độ quá trình
nung cao hơn, ảnh hưởng này sẽ bị vô hiệu hóa sau quá trình siêu âm. Tuy nhiên, cần

12
phải có thêm những nghiên cứu để tìm ra mối tương quan giữa diện tích bề mặt cũng như
kết quả phân bố kích thước hạt với nhiệt độ của quá trình nung.
Bảng 4: Diện tích bề mặt của bột La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
.
Bảng 5: Thể tích lỗ xốp của bột La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
.
Bảng 6: Kích thước lỗ xốp của bột La
0.6
Sr
0.4
Co

0.2
Fe
0.8
O
3
.
13
14
Hình 7: Phân bố kích thước hạt của bột LSCF a): mẫu ban đầu #71a. b): nung ở 650
o
C #71b. c): nung ở
1150
o
C #71d.
3.4. TGA/DTA.
15
Hình 8: (a) Đồ thị TGA của La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
(LSCF) Gel-#71. (b) Đồ thị DTA của La
0.6
Sr
0.4

Co
0.2
Fe
0.8
O
3
(LSCF)
Gel-#71.
Hình 8a và b cho thấy đường TGA và DTA của gel được chế tạo từ dung dịch tiền
chất với c/n = 0.5 và pH = 7 của LSCF tại khoảng nhiệt độ 20-600. Sự thay đổi nhiều
nhất của đường TGA xảy ra trong khoảng từ 150-390 tương ứng với những thay đổi của
đương DTA trong hình 8b. Đỉnh hấp thụ nhiệt được quan sát cho gel LSCF trong đường
cong DTA tại 80 cho thấy có sự giảm khối lượng nhẹ do quá trình bay hơi của acid nitrid
và nước tinh thể trong quá trình cháy ở nhiệt độ cao. Sự hao hụt khối lượng lớn được
quan sát thấy trên đường TGA tại 242 tương ứng với các đỉnh hấp thụ nhiệt trong đường
cong DTA cho thấy các đỉnh của nhiều bước được cho là do quá trình phân ly phức tạp
của citrate-kim loại. Quá trình tạo phức sau khi phân ly sản sinh ra một lượng nhiệt lớn là
nguyên nhân chính tạo ra các đỉnh nhọn giảm khối lượng. Bước giảm khối lượng trong
đường cong TGA chứng tỏ rằng sự phân ly nhiệt của gel xảy ra từ từ. Khối lượng không
bị mất đi nữa sau khi nhiệt độ đạt đến 550 trên đường TGA cho thấy hoàn tất quá trình
cháy và hình thành cấu trúc perovskite của LSCF. Kết quả này cũng giống với các nghiên
cứu khác về gel LSCF [24].
4. Kết luận.
Những kết luận sau đây được phác họa dựa trên kết quả nghiên cứu hiện tại:
16
• Bột nanoceramic La
0.6
Sr
0.4
Co

0.2
Fe
0.8
O
3
(LSCF) sử dụng cho cathode đã được điều
chế thành công bằng phương pháp sol – gel với tỉ số c/n là 0.5 SoFc.
• Ảnh chụp SEM cho thấy kích thước hạt của bột LSCF là trong khoảng 50 – 200
nm.
• Kết quả phân tích XRD cho thấy sự hiện diện của cấu trúc pha của tinh thể
La
0.6
Sr
0.4
Co
0.2
Fe
0.8
O
3
.
• Kết quả phân tích cấu trúc xốp cho thấy kích thước hạt tăng lên trong quá trình
nung bột (ở 650
o
C – 1150
o
C) đúng như dự đoán trong khi diện tích bề mặt giảm
từ 26 m
2
/g xuống còn 3 m

2
/g khi tăng nhiệt độ lên 1150
o
C.
• Không có sự thay đổi đáng kể của kích thước mạng tinh thể khi nung khối bột ở
900
o
C/3 h và 1150
o
C/ 2 h.
• Đồ thị TGA miêu tả rằng không có sự giảm khối lượng sau 500
o
C cho thấy quá
trình đốt cháy hoàn tất và hình thành dạng oxit.
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Singhal SC, Kendell K. Oxford, UK: Elsevier; 2003.
[2] Wen T-L, Wang D, Chen M, Zhang HZ, Nie H, Huang W. Material research for planar SOFC stack. Solid
State Ionics 2002;148:513e9.
[3] Sakai N, Kawada T, Yokokawa H, Dokia M, Iwata T. Sinterability and electrical conductivity of calcium-
doped lanthanum chromites. Mater Sci 1990;25:4531e4.
[4] Sakai N, Horita T, Yokokawa H, Dokiya M, Kawada T. Oxygen permeation measurement of La1-
xCaxCrO3-d by using an electrochemical method. Solid State Ionics 1996;86e88:1273e8.
[5] Horita T, Jamaji K, Ishikawa M, Sakai N, Yokokawa H, Kawada T, et al. Active sites imaging for oxygen
reduction at La0.9Sr0.1MnO3-x/Yttria-stabilized zirconia interface by secondary-ion mass spectrometry. J
Electrochem Soc 1998; 145(9):3196e202.
[6] Mizusaki J, Tagawa H, Naraya K, Sasamoto T. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, defect and
electronic structure of nonstoichiometric La1-xSrxMnO3. Solid State Ionics 2000;132:167.
[7] Jiang SP. Issues on development of (La,Sr)MnO3cathode for solid oxide fuel cells. J Power Sources
2003;124:390e402.
17

[8] Jiang SP,Love JG,Zhang JP,Hoang M,RamaprakashY,Hughes AE, et al. The electrochemical performance
of LSM/zirconiaeyttria interface as a function of a-sitenon-stoichiometry and cathodic current treatment. Solid
State Ionics 1999;121:1.
[9] Decorse P, Caboche G, Dufour L-C. A comparative study of the surface and bulk properties of
lanthanumestrontiumemanganese oxides La1-xSrxMnO3d as a function of Sr-content, oxygen potential and
temperature. Solid State Ionics 1991;117:161.
[10] Tang Z, Xie Y, Hawthorne H, Ghosh D. Solegel processing of Sr0.5Sm0.5CoO3film. J Power Sourc
2006;157:385e8. [11] Steele BCH. Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2 electrolytes for ITSOFC operation at 500
o
C.
Solid State Ionics 2000;129:95.
[12] Maguire E, Gharbage B, Marques FMB, Labrincha JA. Cathode materials for intermediate temperature
SOFCs. Solid State Ionics 2000;127:329e35.
[13] Dusastre V, Kilner JA. Optimization of composite cathodes for intermediate temperature SOFC
applications. Solid State Ionics 1999;126(1e2):163e74. [14] Simner SP, Bonnett JF, Canfield NF, Meinhardt
KD, Sprenkle VL, Stevenson JW. Optimized lanthanum Ferrite-Based Cathodes for Anode-Supported
SOFCs.ElectrochemSolid State Lett 2002; 5(7):A173e175.
[15] Mai A, Haanappel VAC, Uhlenbruck S, Tietz F, Stover D. Ferrite-based perovskites as cathode materials
for anodesupported solid oxide fuel cells: part I. Variation of composition. Solid State Ionics 2005;176:1341.
[16] Teraoka Y, Zhang HM, Okamoto K, Yamazoe N. Mixed ionicelectronic conductivity of La1-xSrxCo1-
yFeyO3-dperovskitetype oxides. Mater Res Bull 1988;23:51.
[17] Kilner JA, De Souza RA, Fullarton IC. Surface exchange of oxygen in mixed conducting perovskite
oxides. Solid State Ionics 1996;86e88:703e9.
[18] Tanasescu S, Totir ND, Marchidan I. Thermodynamic properties of some perovskite type oxides used as
SOFC cathode materials. Solid State Ionics 1999;119:311.
[19] Holc J, Kuscer D, Hrovat M, Bernik S, Kolar D. Electrical and microstructural characterization of
(La0.8Sr0.2)(Fe1-xAlx)O3 and (La0.8Sr0.2)(Mn1-xAlx)O3as possible SOFC cathode materials. Solid State
Ionics 1997;95:259.
[20] Scott SP, Mantzavinos D, Hartley A, Sahibzada M, Metcalfe IS. Reactivity of LSCF perovskites. Solid
State Ionics 2000; 152e153:777e81.

[21] Wincewicz Keegan C, Cooper Joyce S. Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives. J
Power Sources 2005;140:280e96.
18
[22] Liu Shiming, Suo Jinping, Xiao Jianzhong. Effects of surface potential at the La1-xSrxCo1-yFeyO3-dyttria
stabilized zirconia interface in a model solid oxide fuel cell cathode. Int J Hydrogen Energy 2008;33:6322e6
[23] Leng Y, Chan SH, Liu Q. Development of LSCFeGDC composite cathodes for low-temperature solid
oxide fuel cells with thin film GDC electrolyte. Int J Hydrogen Energy 2008;33:3808e17.
[24] Qing X, Huang D, Chen W, Lee J, Wang Hao, Yuan R. Citrate method synthesis, characterization and
mixed electronic-ionic conduction properties of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3perovskite-type complex oxides. Scr
Mater 2004;50:165e70.
[25] Mantzavinos D, Hartly A, Metcalfe IS, Sahibzada M. Oxygen stoichiometries in La1-xSrxCo1-yFeyO3-
dperovskites at reduced oxygen partial pressures. Solid State Ionics 2000;134:103e9.
[26] Grunbaum N, Dessemond L, Fouletier J, Prado F, Caneiro A.Electrode reaction of Sr1-
xLaxCo0.8Fe0.2O3-dwithx¼0.1 and 0.6 on Ce0.9Gd0.1O1.95at 600T800
o
C. Solid State Ionics
2006;177:907e13.
[27] Zhen Y, Jiang SP. Characterization and performance of (La, Ba)(Co, Fe)O3cathode for solid oxide fuel cell
with ironechromium metallic interconnect. J Power Sources 2006;180:695e703.
[28] Wang S, Katsuki M, Dokiya M, Hashimoto T. High temperature properties of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-d
(LSCF phase structure and electrical conductivity. Solid State Ionics 2003;159:71e8.
[29] Darbandi AJ, Hahn H. Nanoparticulate cathode thin films with high electrochemical activity for low
temperature SOFC applications. Solid State Ionics 2009;180:1379e87.
[30] Ghouse M, Al-Musa A, Al-Yousef Y, Al-Otaibi MF. Synthesis of Mg doped LaCrO3nano powders by
solegel process for solid oxide fuel cell (SOFC) application. J New Mater Electrochem Syst, 2010, in press.
[31] Ghouse M, Al-Yousef Y, Al-Musa A, Al-Otaibi MF. Preparation of La0.7Ca0.3CrO3nanoceramic powders
by solegel process for solid oxide fuel cell (SOFC) application. World J Eng 2009;6 (1):149e55.
[32] Cullity BD. 2nd ed. Reading, Massachusetts, USA: AddisoneWesley Publication Co. Inc.; 1978 p. 102.
[33] Purohit RD, Saha S, Tyagi AK. Nanocrystalline thoria powders via glycineenitrate combustion. J Nucl
Mater 2001; 288(1):7e10.

[34] Bansal NP, Zhong Z. Combustion synthesis of Sm0.5Sr0.5CoO3-x and La0.6Sr0.4CoO3-xnanopowders
for solid oxide fuel cell cathodes. J Power Sources 2006;158:148e53.
[35]
19