Tieu luan thuy tinh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP. HCM
KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

THỦY TINH

ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO:Al BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL -GEL

GVHD: Nguyễn Minh Quang
SV: Sơn Rạch Thây
MSSV: 08197151

Lớp: DHVC4
Khố: 2008-2012

Tp. Hồ Chí Minh năm 2012


MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU.......................................................................................................3
1. Tổng quan về ZnO:Al......................................................................................4
1.1.Giới thiệu:........................................................................................................4
1.2.Những tính chất cơ bản của ZnO:Al................................................................4
2. Phương pháp Sol – gel:...................................................................................5
2.1.Định nghĩa quá trinh Sol – sel:........................................................................5
2.2.Precursor:.........................................................................................................5
2.3.Sol:...................................................................................................................6
2.4.Gel:...................................................................................................................6

2.5.Quá trình Sol – gel:..........................................................................................6
2.5.1. Phản ứng thủy phân:....................................................................................7
2.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân:..........................................8
2.5.3. Phản ứng ngưng tụ:......................................................................................9
2.5.4. Các thông số ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ:.....................................10
2.6.Sự phát triển cấu trúc:....................................................................................10
2.7.Các phương pháp phủ màng Sol – gel:..........................................................11
2.7.1. Phương pháp phủ nhúng:...........................................................................11
2.7.2. Phương pháp phủ quay:.............................................................................12
2.8.Ưu nhược điểm phương pháp Sol – gel:........................................................13
2.8.1. Ưu điểm:....................................................................................................13
2.8.2. Nhược điểm:..............................................................................................13
3. Quá trình chế tạo màng ZnO bằng phương pháp Sol –gel:...........................13
KẾT LUẬN.........................................................................................................15

2


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay màng mỏng được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Các thiết
bị, linh kiện sử dụng công nghệ màng mỏng bao gồm: công cụ cắt, cấy ghép y tế, các
yếu tố quang học, mạch tích hợp. Với những ứng dụng rộng rãi của nó nên hiện nay
việc nghiên cứu các phương pháp sản xuất ra các loại màng là một tiêu điểm của khoa
hoạc hiện nay.
Màng mỏng ZnO loại n được xem là loại màng oxit dẫn điện trong suốt và
thường dùng để thay thế màng ITO. Đặc biệt màng ZnO:AL là một trong những loại
vật liệu dẫn điện trong suốt nhiều triển vọng cho các ứng dụng quang điện khác nhau
như màn hình phẳng, pin mặt trời,… Có nhiều phương pháp để chế tạo màng ZnO:Al
như phún xạ, nhiệt phân phun, CVD, trong đó phương pháp Sol – gel được xem là một
phương pháp hiệu quả để chế tạo màng ZnO:Al. Phương pháp này dễ dàng tạo các

màng oxit kim loại tinh khiết hoặc pha tạp theo các thành phần và hàm lượng khác
nhau. Trong bài tiểu luận này e xin giới thiệu về cách “ Chế tạo màng mỏng ZnO:Al
bằng phương pháp Sol - gel”.

3


1. Tổng quan về ZnO:Al
1.1. Giới thiệu:
Màng mỏng ZnO:Al được xem là loại màng oxit dẫn điện trong suốt và thường
dùng để thay thế màng ITO. Nó có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3.3eV, điện trở của
màng thấp khoảng 10-6Ώm, hệ số hấp phụ của màng trong vùng khả kiến khoảng
5x103cm-3.
1.2. Những tính chất cơ bản của ZnO:Al
ZnO:Al có 3 dạng cấu trúc tinh thể: haxaginal wurtzie, zinc blende, rocksalt.
Trong đó cấu trúc wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định. ZnO:Al là tinh thể được
hình thành từ một nguyên tố nhóm II( Zn) và một nguyên tố nhóm VI(O), năng lượng
liên kết chủ yếu là năng lượng Madelung. Hiện nay màng bán dẫn ZnO:Al có khả năng
ứng dụng cao do có các tính chất sau:
Tính chất cơ bản:
 Khối lượng riêng: 5,67g/cm3
 Khối lượng phân tử: 81,38u
Bán kính ion:
 rZn2+ = 0,60Å
 ro2- = 1,40 Å
Hằng số mạng
 a =3,24 Å
 c = 5,20 Å
Độ rộng vùng cấm:
 Eg = 3.27 eV ( ở 300K)

 Eg = 3.44eV ( ở 6K)
Tính chất nhiệt: nhiệt độ nóng chảy: 2242K

4


Ứng dụng: pin năng lượng mặt trời, màng hinh phẳng, cửa sổ điện sắc,…
2. Phương pháp Sol – gel:
2.1. Định nghĩa quá trinh Sol – sel:
Quá trình Sol – sel là một q trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của
một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel
theo mơ hình sau:

Hình 1: Mơ hình Sol – gel.

2.2. Precursor:
Precursor Là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó đ ược tạo thành từ
các thành tố kim loại hay á kim, đ ược bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các
precursor có thể là chất vơ cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của
precursor: M(OR) x trong đó M là kim loại.

5


2.3. Sol:
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1 μm
trong chất lỏng.
Kích thướt hạt nhỏ nên lực hút khơng đáng kể.
Lực tương tác giữa các hạt là lực Van Der Waals.
Các hạt chuyển động ngẫu nhi ên Brown do trong dung d ịch các hạt va chạm lẫn

nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn v ì các hạt Sol hút nhau d ẫn đến đông tụ các
hạt keo. Các hạt Sol đến một thời điểm nhất định th ì hút lẫn nhau để trở thành những
phân tử lớn hơn, đến kích thước cở 1 – 100 nm và tuy theo xúc tác có mặt trongdung
dịch mà phát triển theo những hứơng khác nhau. Trên h ình 2 là hai quá trình phát triển
khác nhau với xúc tác l à acid và bazơ.
2.4. Gel:
Một hệ gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó 1 mạng
lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel. Sự ngưng tụ của
các hạt sẽ tạo thành mạng lưới. Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng
nhiệt độ nhầm hạ rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau tạo
thành gel. Nếu nung ở nhiệt độ bình thươngd thì sản phẩm là gel khơ.
2.5. Q trình Sol – gel:
Q trình phủ màng bằng phương pháp Sol – gel gồm 4 bước:
Bước 1: Các hạt keo mong muốn từ các phần tử huyền phù precursor phân tán
vào một chất lỏng để tạo nên hệ sol.
Bước 2: Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp huyền ohuf trên đế bằng cách
phun, nhúng, qauy.
Bước 3: Các hạt trong hệ Sol được polymer hóa thông qua sự loại bỏ các thành
ohaanr ổn định hệ và tạo hệ gel ở trạng thái là mạng lứi liên tục.
Bước 4: Cuối cùng là q trình sử lí nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vơ cơ cịn

6


lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình.

Hình 2: Q trinh Sol –gel.
Về hóa học q trình Sol – gel xảy ra hai phản ứng: phản ứng thủy phân và phản
ứng ngưng tụ

2.5.1. Phản ứng thủy phân:
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm Alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại –
alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl.
M(OR)x + nH2O



(RO)x-n-M-(OH) + nROH

Hình 3: Quá trình thủy phân

7


Các thơng số ảnh hưởng đến q trình thủy phân: là pH, bản chất và nồng độ của
chất xúc tác, nhiệt độ, tỉ số r (H2O/M)
2.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân:
a) Ảnh hưởng của pH:

Hình 4: Ảnh hưởng pH đến quá trình thủy phân.
b) Ảnh hưởng của dung môi:
Dung môi ngăn chặn sự phân tách pha lỏng này đến phan lỏng khác trong giai
đoạn đầucủa phản ứng thủy phân. Có hai loại dung mơi:
Dung mơi phân cực gồm những chất như: H2O, rượu, formaminde… dùng để hòa
tan những chất phân cực, phản ứng thủy phân tác động tạo ra H+.
Dung môi không phân cực được dùng để thay thế alkyl khơng thủy phân hồn
tồn.
c)Ảnh hưởng bỏi chất xúc tác:

8

Xúc tác axit làm tăng tốc độ phản ứng tăng lên hơn so với xúc tác bazow, các axit
mạnh thường sẽ làm tốc độ tăng nhanh hơn. Các axit thông dụng thường dùng là : HCl,
CH3COOH, HF, HNO3,…
2.5.3. Phản ứng ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tị là phản ứng tạo nên liên kết kim loại – oxit – kim loại, là cơ sở
cấu trúc cho cá màng kocit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên
kết kim loại – oxit - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới
kim loại – oxit – kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ được thực hiện
theo sơ đồ sau:

Hình 5: Q trình ngưng tụ
MOR +

MOH



M-O-M

+

ROH

MOH +

MOH



M-O-M

+

H2O

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tuh xảy ra liên tục và phá hủy polimer, tái
tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn.

9


Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến sự ngưng tụ: độ pH, bản chất và nồng đọ
của chất xúc tac, nhiệt độ, dung môi, tỉ sổ H2O/M.
2.5.4. Các thông số ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ:
a) Ảnh hưởng của pH:
Quá trình trùng hợp để tạo nên các nối Silonxan sinh ra hoặc do phản ứng ngưng
tụ hình thành nước hoặc do rượu ngưng tụ tạo rượu. Một chuỗi các sản phẩm điển hình
cảu phản ứng ngưng tụ.
Tốc độ quả q trình trùng hợp mở vịng và cá phản ứng thêm vào monomer phụ
thuộc vào pH của môi trường. Trong những trường hợp mà pH < 2 thì tốc độ ngưng tụ
tỉ lệ nồng độ ngưng tụ tỉ lệ với nồng độ [H+].
Với 2<[H+]<6 thì tốc độ phản ứng ngưng tụ tỉ lệ với nồng độ [OH-].

Hình 6: Ảnh hưởng của pH đến tốc độ tạo gel.
b) Ảnh hưởng của xúc tác:
Phản ứng ngưng tụ thường dùng xúc tác là HCl, HNO3, CH3COOH

10

2.6. Sự phát triển cấu trúc:
Sol tồn tại trong dung dịch đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau
để trở thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước
cỡ 1mm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng
khác nhau. Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau thì chiều hướng phát triển của hạt
Sol cũng có phần khác biệt, Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ,
làm tăng số liên kết kim loại – oxit – kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp
dung dịch.

Hình 7: Sự phát triển của màng trong quá trình Sol –gel.
Các loại cấu trúc : có 3 loại chính: monomer –monomer, monomer – cluster,
cluster – cluster, tuy nhiên cấu trúc monomer – monomer là không đáng kể.

11


2.7.

Các phương pháp phủ màng Sol – gel:

2.7.1. Phương pháp phủ nhúng:
Đây là phương pháp được sử dụng rất nhiều. Đế thủy
tinh dùng phủ màng được đưa xuống và được nhứng hoàn
toàn trong chất lỏng với một vận tộc nhất định dưới sự điều
khiển cảu nhiệt độ và áp suất khí quyển. Sau đó màng cũng
được kéo lên với vận tốc đó.

Hình 8: Mơ hình phủ nhúng

2/3

(η.v)
¿
h= 1/6
¿ 1/2 ¿ ¿¿
γ LV (ρ.g)¿
Trong đó:

h: độ nhớt của chất lỏng
η: độ dày của màng

γ LV : áp lực bề mặt chất lỏng
v :vận tốc kéo màng
2.7.2. Phương pháp phủ quay:
Đế được dặt trên một bề mặt phẳng quay quanh 1 trục vng góc với mặt đất.
Dung dịch được đưa lên đế và tiến hành quay (ly tâm), tán mỏng và bay hơi dung dịch
dư.
Hình 9: Phương pháp phủ quay.

Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém, màng được tạo
khá đồng nhất và có độ dày tương đối lớn.
Độ dày màng phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt và tốc độ bay hơi của dung môi

12


bằng công thức thực nghiệm sau:

( )(

h=

1− ρ A
3 η .m
.
2
ρA0
2 ρA 0. ω

)

1/3

Trong đó:
h: độ dày cuối cùng
ρ A và ρ A 0 : khối lượng và khối lượng hiệu dụng của dung môi dễ bay

hơi trên 1 đơn vị thể tích
η : độ nhớt
ω: vận tốc góc.
m: tốc độ bay hơi của dung môi
2.8.

Ưu nhược điểm phương pháp Sol – gel:

2.8.1. Ưu điểm:
Cơ chế ạo màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự kết dính chặt rất tốt giữa kim
loại và màng.
Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.

Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất màng có chất lượng cao.
Có thể thạo màng ở nhiệt độ bình thường.
2.8.2. Nhược điểm:
Sự liên kết màng yếu.
Rất khó điều khiển độ xốp.
Dễ rạn nứt khi xử lý nhiệt độ cao
Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng.
3. Quá trình chế tạo màng ZnO bằng phương pháp Sol –gel:
Màng mỏng ZnO: Al là một loại màng mỏng loại n, được chế tạo bằng phương

13


pháp phủ quay dung dịch Sol – gel lên đế thủy tinh.
Các nguyên liệu: Zn(CH3COO)2.2H2O, Al(NO3)3, chất tạo phức MEAMonoethanolamine, dung môi 2 – methoxyethnol.

14


Hình 10: Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al

15


KẾT LUẬN
Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp Sol – gel, q trình xảy ra hai phản ứng
chính. Phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ, hai phản ứng này phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như pH, dung môi và chất xúc tác, nhiệt độ.
Sản phẩm thu được màng có có độ tinh khiết cao, q trình thực hiện đơn giản,
màng có thu được ở nhiệt độ thường.

16