Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác FeSAPO34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
--------------- o0o ----------------

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34:
Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại

Giáo viên hướng dẫn
PGS. TS. Phạm Thanh Huyền

Sinh viên:
Khang

Nguyễn

Ngọc

TS. Phan Thị Tố Nga

Số hiệu sinh viên: 20142261
Lớp: Kỹ thuật hố học 03
Khóa: 59

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Hà Nội, tháng 6 năm 2019

i


Đồ án tốt nghiệp
TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI

Viện Kỹ thuật Hóa học
------------o0o-----------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-------------------------------

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Ngọc Khang
Số hiệu sinh viên: 20142261
Lớp: Kỹ thuật hố học 03

Khóa: 59

Chun ngành: Kỹ thuật hố học
Chun sâu: Cơng nghệ Hữu cơ – Hố dầu
Giáo viên hướng dẫn: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền, TS. Phan Thị Tố Nga
1.

Tên đề tài tốt nghiệp:

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định
hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại.
2.

Các số liệu ban đầu:

Các tiền chất đề tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34
3.

Nội dung nghiên cứu đề tài:
-

Nghiên cứu ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc tới chất mang SAPO-34

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới xúc tác Fe/SAPO-34

4.

Nội dung các phần thuyết minh:
-

Chương 1: Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34

-

Chương 2: Thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận

5.

Ngày giao nhiệm vụ: 01/2019

6.

Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 06/2019
Ngày
tháng
năm 2019
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

TRƯỞNG BỘ MÔN

ii


Đồ án tốt nghiệp
TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI
Viện Kỹ thuật Hóa học
-------------o0o-----------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-------------------------------

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT
Họ và tên SV: Nguyễn Ngọc Khang

SHSV: 20142261

Lớp: Kỹ thuật hoá học 03

Khóa: 59

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất

định hướng cấu trúc và hàm lượng Fe
NỘI DUNG NHẬN XÉT:
1. Về nội dung của đồ án:
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................

.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
......................................................................................................................................................................... ...............................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
....................................................................................................................................................................... .................................
.........................................................................................................................................................................................................

iii


Đồ án tốt nghiệp
.........................................................................................................................................................................................................
..................................................................................................................................................................... ...................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
................................................................................................................................................................... .....................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
................................................................................................................................................................. .......................................
.................................................................................................................................................................

2. Về hình thức của đồ án :
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................

.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................

3. Những nhận xét khác:
.........................................................................................................................................................................................................
.......................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................................................... ..
......................................................................................................................................................................................................

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:
Ngày

tháng

năm 2019

GIÁO VIÊN DUYỆT

iv


Đồ án tốt nghiệp
MỤC LỤC
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT.............................................................................vii
DANH MỤC HÌNH...................................................................................................viii
DANH MỤC BẢNG....................................................................................................ix
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................ x
LỜI NĨI ĐẦU.............................................................................................................. xi
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34............................................1
1.1. Tổng quan về q trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác...........1
1.1.1. Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác...................1
1.1.2. Xúc tác cho quá trình...................................................................................3
1.2. Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34.....................................................................6
1.2.1. Họ vật liệu Siliconaluminophotphat.............................................................6
1.2.2. Vật liệu SAPO-34......................................................................................11
1.2.3. Xúc tác Fe/SAPO-34..................................................................................12
1.3. Chất định hướng cấu trúc..................................................................................14
1.3.1. Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc...................................14
1.3.2. Tính chất của các chất định hướng cấu trúc...............................................15
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc............................17
1.3.4. Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34.....................................18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................20
2.1. Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34.........................................................................20
2.1.1. Hoá chất và thiết bị....................................................................................20
2.1.2. Tổng hợp chất mang SAPO-34..................................................................20
2.1.3. Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34..................................................................22

2.2. Phân tích đặc trưng xúc tác...............................................................................23
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...........................................................23
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại dao động Fourier (FT-IR)...........................24
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).............25
2.2.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)....................................26
2.2.5. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với amoniac (TPDNH3)..................................................................................................................... 27
v


Đồ án tốt nghiệp
2.2.6. Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt.........................................27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................30
3.1. Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất của chất mang SAPO-34.......................30
3.1.1. Ảnh hưởng của CĐHCT tới cấu trúc và độ kết tinh...................................30
3.1.2. Ảnh hưởng của CĐHCT tới hình thái và kích thước của tinh thể...............32
3.1.3. Ảnh hưởng của CĐHCT tới khả năng thế Si vào mạng tinh thể.................35
3.1.4. Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất axit của vật liệu...............................37
3.1.5. Ảnh hưởng của CĐHCT tới diện tích bề mặt của vật liệu..........................40
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất của xúc tác Fe/SAPO-34...............43
3.2.1. Đánh giá hiệu quả của phương pháp trao đổi ion.......................................43
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới cấu trúc vật liệu....................................43
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới hình thái của tinh thể............................45
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới diện tích bề mặt của xúc tác..................45
3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất axit của xúc tác......................47
KẾT LUẬN.................................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................51

vi

Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Từ viết tắt
SAPO
AlPO
SCR
EPI
XRD
EDX

Tiếng Anh
Silicoaluminophosphate
Aluminophosphate
Selective Catalytic Reduction
Environmental Performace Index
X-ray Diffraction
Energy-dispersive X-ray spectroscopy

TPD

Temperature programmed desorption

SEM
CHA
CĐHCT

Scanning electron microscopy
Chabazite
Template/structure-directing agent
Field Emission Scanning electron

nhiệt độ
Kính hiển vi điện từ quét
Cấu trúc chabazit
Chất định hướng cấu trúc
Kính hiển vi điện từ quét phát

microscopy
Fourier-transform infrared

xạ trường
Phổ hồng ngoại

FE-SEM
FT-IR

vii

Tiếng Việt
Silicoaluminophotphat
Aluminophotphat
Khử chọn lọc sử dụng xúc tác
Chỉ số thành tích mơi trường
Nhiễu xạ tia X
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Giải hấp phụ theo chương trình


Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel..........1
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3............................................................................2
Hình 1.3. Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n........................................................7
Hình 1.4. Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy)..............................................7
Hình 1.5. Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit.........................9
Hình 1.6. Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)............................................10
Hình 1.7. Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34......................................................11
Hình 1.8. Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34..............................................13
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang SAPO-34...........................................................21
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34...........................................................23
Hình 2.3. Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg......................................................24
Hình 2.4. Ngun lý của phép phân tích EDX.............................................................26
Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ............................................................28
Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0...........................29
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu đã tổng hợp.......................................................30
Hình 3.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử qt phát xạ trường......................................33
Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu đã tổng hợp............................................................38
Hình 3.4. Khối vịng 6 cạnh và vị trí trong cấu trúc của SAPO-34..............................38
Hình 3.5. Phổ TPD-NH3 các mẫu đã tổng hợp.............................................................39
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ (kí hiệu đặc) - nhả hấp phụ (kí hiệu rỗng) của các
mẫu.............................................................................................................................. 41
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe/SAPO-34........................................44
Hình 3.9. Ảnh chụp FE-SEM của các mẫu Fe/SAPO-34.............................................45
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2..............................................46
Hình 3.11. Phổ TPD-NH3 của mẫu Fe/SAPO-34.........................................................47
Hình 3.12. Vị trí của ion Fe khi được đưa lên bề mặt SAPO-34..................................48

viii

Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR...................................................4
Bảng 1.2. Phân loại các vật liệu rây phân tử..................................................................6
Bảng 1.3. Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34.......................................18
Bảng 2.1. Chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp các mẫu SAPO-34.............21
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố của các mẫu.............................................................36
Bảng 3.2. Chỉ số log Kow của các CĐHCT...................................................................37
Bảng 3.3. Lượng NH3 tiêu thụ trong q trình phân tích TPD-NH3.............................40
Bảng 3.4. Bảng kết quả đo diện tích bề mặt các mẫu...................................................42
Bảng 3.5. Kết quả phân tích EDX của các mẫu Fe/SAPO-34......................................43
Bảng 3.6. Kết quả đo diện tích bề mặt của xúc tác......................................................46
Bảng 3.7. Hàm lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình......................................................48

ix


Đồ án tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Trong quãng thời gian học tập tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các thầy
cơ giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học và Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã
truyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức, phương pháp học tập và nghiên cứu
chun mơn q báu. Chính sự tận tụy và lịng nhiệt huyết của q thầy cơ là nguồn
động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và những vượt qua khó khăn trong
q trình học tập, nghiên cứu.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền và TS. Phan
Thị Tố Nga đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian
nghiên cứu khoa học và thực hiện đồ án.
Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn bè, anh chị đã cùng gắn bó với em trong
học tập cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này.

Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng khơng tránh
khỏi sai sót. Kính mong các thầy cơ góp ý để em có thể hồn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 6 năm 2019
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Ngọc Khang

CHƯƠNG 1:

x


Đồ án tốt nghiệp
LỜI NÓI ĐẦU
Dựa trên chỉ số thành tích mơi trường (EPI) năm 2018, Việt Nam là một trong
20 quốc gia đang chịu những tác động lớn nhất của ơ nhiễm khơng khí [1]. Tại Việt
Nam, nitơ oxit là nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai chỉ sau các hạt bụi mịn PM 2.5 và
lượng phát thải nitơ oxit hiện nay đang cao hơn nhiều so với mức an toàn của tổ chức
y tế thế giới [2]. Tại Việt Nam, theo thống kê, hơn 30% lượng phát thải NOx bắt
nguồn từ các phương tiện giao thơng, trong đó chủ yếu là xe tải và xe khách [2].
Để xử lý khí thải của phương tiện giao thơng, q trình khử chọn lọc NOx với
amoniac có sử dụng xúc tác (SCR-NH3) đã được áp dụng và có hiệu quả cao với loại
xúc tác thương mại đang được sử dụng là Cu/ZSM-5 [3]. Hiện nay, để đáp ứng tiêu
chuẩn khí thải ngày càng khắt khe, các phương tiện còn được trang bị hệ thống lọc bụi
mịn (DPF) lắp đặt trước hệ thống SCR để xử lý loại bụi này. Tuy nhiên, khí thải của
q trình này có thể lên tới hơn 650 oC [4], làm giảm hoạt tính của loại xúc tác
Cu/ZSM-5 do có độ bền thuỷ nhiệt thấp [3]. Để giải quyết vấn đề này, các loại vật liệu
xúc tác khác đang được nghiên cứu. Trong số đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm năng lớn
để ứng dụng cho q trình SCR do có độ bền thuỷ nhiệt cao và độ chọn lọc NOx rất tốt
[5]. Bên cạnh đó, các xúc tác chứa Fe có hoạt tính cao trong khoảng nhiệt độ rộng hơn,

trong khi xúc tác chứa Cu chỉ hoạt động hiệu quả ở 200 - 400 oC [6].
Đối với các xúc tác thuộc họ siliconaluminophotphat như SAPO-34 thì chất
định hướng cấu trúc (CĐHCT) đóng vai trị rất quan trọng do nó là tác nhân chính giúp
hình thành cấu trúc, bù trừ điện tích và lấp đầy các khoảng trống trong cấu trúc [7]. Do
đó, CĐHCT có ảnh hướng lớn đến tính chất hố lý của xúc tác. Bên cạnh đó, kim loại
là tâm hoạt động chính xúc tác cho quá trình SCR nên hàm lượng kim loại sẽ ảnh
hưởng lớn tới hoạt tính xúc tác.
Do vậy, trong đồ án này, em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng
hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc
và hàm lượng Fe.”
Đồ án của em được chia làm 3 phần:
Chương 1: Tổng quan xúc tác Fe/SAPO-34
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
xi


Đồ án tốt nghiệp
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34
1.1. Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác
1.1.1. Q trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác
Quá trình khử chọn lọc (SCR) có sử dụng xúc tác là một q trình đáng tin cậy
để xử lý khí nitơ oxit. So với các quá trình khác để loại bỏ NO x thì q trình này có
nhiều ưu điểm bao gồm hiệu quả cao, thiết bị không quá phức tạp và giá thành khơng
q cao. Tuy nhiên, q trình này địi hỏi cần phải có chất khử và xúc tác phù hợp.
Trong số các chất khử dùng cho quá trình SCR, amoniac (NH 3) là một trong
những chất khử mạnh, dễ sản xuất, rẻ tiền, do đó chúng được lựa chọn làm tác nhân
khử cho quá trình khử NOx.
1.1.1.1. Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel
Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel được thể

hiện trong hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel [8]
Hệ thống bao gồm các bộ phận chính:
-

Hệ thống oxi hố chọn lọc khí thải: mục đích là oxi hố hồn tồn tồn bộ các
hydrocacbon cịn dư và CO thành CO2 và H2O.

-

Hệ thống lọc bụi mịn (PM): Hệ thống này sự dụng một màng lọc đặc biệt để
ngăn cản các hạt bụi mịn lọt ra ngoài. Hệ thống này sẽ được tái sinh một cách
tự động bằng cách đốt cháy các hạt bụi ở nhiệt độ cao lên tới 650oC [4].

1


Đồ án tốt nghiệp
-

Hệ thống khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác: Nhằm giảm hàm
lượng phát thải NOx bằng cách chuyển hoá NO x thành N2 sử dụng NH3 làm chất
khử. Vì lý do an tồn, NH3 trong động cơ thường được lưu trữ dưới các dạng
khác nhau như ammonium carbamat, amoniac hoá lỏng, v.v. nhưng phổ biến
nhất là dung dịch ure được chứa trong bình chứa ure.
1.1.1.2. Hố học q trình
NH3 được lưu trữ dưới dạng dung dịch ure ban đầu được phun vào dòng khí

thải nóng. Nhờ nhiệt độ cao chúng sẽ phân huỷ thành amoniac theo 3 bước: bay hơi,

phân huỷ nhiệt và thuỷ phân HNCO. Quá trình này đã được nghiên cứu và báo cáo ở
một tài liệu khác [9] nên đồ án sẽ khơng đi sâu vào q trình này. Phương trình chung
của quá trình này là:
CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 [1.1]

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3
Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình SCR-NH 3, NH3 sẽ được hấp phụ hoá học
lên bề mặt của xúc tác có tính axit, tại đó NH 3 sẽ phản ứng chọn lọc với các phân tử
NOx và chuyển hoá chúng thành nitơ và hơi nước. Cơ chế của quá trình được mơ tả
trong hình 1.2. Trong đó có một q trình rất quan trọng là tạo ra ion NH 4+ để phản
ứng với anion NOx để chuyển hoá thành N2 và nước.
Q trình SCR-NH3 cũng được mơ tả bởi các phương trình phản ứng chính sau:
4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O [1.2]
2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O [1.3]
8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O [1.4]

2


Đồ án tốt nghiệp
Trong đó, phương trình 1.2 là phản ứng SCR tiêu chuẩn thường làm việc tại
nhiệt độ từ 300 – 500 oC với sự có mặt của O2, tỷ lệ NO:NH3 = 1:1.
Phương trình 1.3 thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thường xảy ra ở
nhiệt độ thấp 140 – 170 °C. Quá trình này sẽ trở nên thuận lợi hơn khi NO:NO 2 = 1:1.
Tuy nhiên, trên thực tế NO chiếm tới hơn 90% lượng khí NO x trong khí thải động cơ,
do vậy để đạt được tỷ lệ NO:NO2 phù hợp thì khí thải phải được oxi hoá chọn lọc để
tăng hàm lượng NO2 lên trước khí tiến hành phản ứng SCR.
Thơng thường, độ chọn lọc N2 trong quá trình SCR-NH3 bị giảm đi do sự oxi
hố khơng mong muốn của NH3 ở nhiệt độ cao sinh ra NOx.
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O [1.5]

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O [1.6]
4 NH3 + 4 NO + 3 O2 → 4 N2O + 6 H2O [1.7]
Thậm chí, bản thân NO cũng có thể tự chuyển hố thành N 2O là khí gây hiệu ứng nhà
kính ở một điều kiện thích hợp. Các phản ứng này đều là các phản ứng không mong
muốn.
4 NO → 2 N2O + O2 [1.8]
3 NO → N2O + NO2 [1.9]
1.1.2. Xúc tác cho q trình
Trong cơng nghệ khử chọn lọc sử dụng xúc tác, mức độ hiệu quả của quá trình
xử lí khí thải phụ thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác - nơi xúc tiến cho phản
ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp. Ngày nay, có rất nhiều loại xúc tác sử dụng cho
cơng nghệ SCR đang được nghiên cứu và phát triển. Dựa trên bản chất hố học, có thể
chia ra làm ba loại xúc tác chính như sau [6]:
-

Xúc tác vanadi oxit (V2O5)

-

Xúc tác mangan oxit (MnO2)

-

Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử

Khả năng hoạt động và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác được trình bày tóm
tắt ở bảng sau đây:

3

Đồ án tốt nghiệp
Bảng 1.1. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [6, 10]
Xúc tác
V2O5
MnO2
Kim loại/ZSM-5
Kim loại/SAPO-34

Nhiệt độ

Độ bền

hoạt động
300 – 450 oC
200 – 450 oC
200 – 500 oC
200 – 700 oC

thuỷ nhiệt
Tốt
Tốt
Kém
Rất tốt

Độ độc hại

Ngộ độc xúc tác

Rất độc

Sinh ra N2O
Không độc
Không độc

Bền với SOx, H2O
Ngộ độc SOx, H2O
Khá bền với SOx
Khá bền với SOx

1.1.2.1. Xúc tác Vanadi
Xúc tác vanadium oxit là một trong những loại xúc tác phổ biến và đáng tin cậy
nhất cho quá trình khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác. Rất nhiều nghiên cứu cũng đã
cố gắng tăng hiệu quả của loại xúc tác này bằng cách đưa nó lên các chất mang như
TiO2, Al2O3, CNTs. Trong đó TiO2 có những tính chất phù hợp nhất cho q trình
SCR-NH3. Nó giúp V2O5 phân tán đều trên bề mặt chất mang và tăng hiệu quả cho
phản ứng SCR [6].
Loại xúc tác này hoạt động ở nhiệt độ trung bình từ 300 – 450 °C với ưu điểm
lớn nhất là khả năng chống lại các chất gây ngộ độc như lưu huỳnh [11]. Tuy nhiên,
hạn chế lớn nhất của loại xúc tác này khiến chúng không được áp dụng cho các
phương tiện giao thông là khả năng phát thải kim loại nặng Vanadi ở nhiệt độ cao hơn
600oC. Vanadium oxit đã được liệt kê là một trong những chất có khả năng gây ung
thư bởi cơ quan nghiên cứu về Ung thư quốc tế [12]. Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độ
hoạt động hẹp cũng là hạn chế khi khí thải trong hệ thống xử lý khí của động cơ có thể
đạt nhiệt độ rất cao.
1.1.2.2. Xúc tác Mangan
Xúc tác có chứa mangan làm một trong những loại xúc tác có hoạt tính cao nhất
cho q trình SCR, dù vậy, chúng lại có khá nhiều hạn chế. Hạn chế thứ nhất dó là loại
xúc tác này thúc đẩy việc tạo thành N 2O là một loại khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc
biệt khi nhiệt độ tăng cao [13]. Thứ hai, xúc tác này dễ bị ngộ độc bởi SO 2 và hơi nước
có trong động cơ [14]. Một số nghiên cứu kết hợp xúc tác mangan với các kim loại

khác như xeri hay titan để tăng khả năng chống ngộ độc cũng đang được nghiên cứu
nhưng vẫn cần nhiều thử nghiệm hơn nữa để áp dụng rộng rãi [14].
1.1.2.3. Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử
Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều và có diện tích bề
mặt lớn cho phép NOx và NH3 có thể hấp phụ và phản ứng tại đó. Một trong những đặc
4


Đồ án tốt nghiệp
tính quan trọng khác là một số loại rây phân tử có các tâm axit Brønsted tạo ra trong
cấu trúc của loại vật liệu này. Các tâm axit này giúp hình thành các ion NH 4+ từ NH3.
Đây là một trong những giai đoạn quan trọng nhất trong cơ chế phản ứng của SCR
[15]. Bên cạnh đó, vật liệu rây phân tử có khả năng phân tán kim loại đồng đều bên
trọng mao quản thuận lợi cho các phản ứng xử lý NOx.
Cả tâm axit và tâm kim loại đều có tác dụng thúc đẩy phản ứng khử chọn lọc
NOx. Do vậy có thể coi loại xúc tác này là xúc tác lưỡng chức bao gồm chức axit và
chức oxi hoá khử.
Xúc tác thương mại cho phản ứng SCR hiện nay cho động cơ diesel là
Cu/ZSM-5. Tuy nhiên xúc tác này có hạn chế là độ bền thuỷ nhiệt thấp và có hoạt tính
rất thấp ở nhiệt độ lớn hơn 500oC nên không phù hợp khi kết hợp với hệ thống lọc bụi
mịn DPF [3, 4]. Nguyên nhân là do các vật liệu zeolit thường bị loại nhơm
(dealumination) ở nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước. Loại nhơm là q trình xảy
ra ở nhiệt độ cao, tại đó các ngun tử nhơm trong mạng tinh thể tác dụng với hơi
nước và tách ra khỏi cấu trúc mạng tinh thể từ đó làm sập cấu trúc của mạng. Bên cạnh
đó, SAPO-34 có kích thước mao quản nhỏ hơn ZSM-5 nên nó sẽ ít bị ngộ độc hơn bởi
các hydrocacbon trong khí thải động cơ.
Gần đây, các loại xúc tác sử dụng chất mang dạng silicaluminophotphat SAPO34 đang được quan tâm nghiên cứu do chúng có độ bền thuỷ nhiệt rất tốt nhờ chúng có
khả năng chống lại q trình loại nhơm. Ở nhiệt độ cao, khi có mặt hơi nước các
nguyên tử Si dịch chuyển từ phía trong cấu trúc ra bên ngồi bề mặt để bảo vệ các
nguyên tử khác. Ở trong điều kiện khắc nghiệt vẫn sẽ xảy ra hiện tượng loại silic

tương tự như hiện tượng loại nhôm tuy nhiên chỉ ở mức độ nhẹ [16]. Bên cạnh đó
SAPO-34 có độ axit ở mức trung bình phù hợp với phản ứng SCR-NH 3. Các nghiên
cứu khác cũng chỉ ra rằng các tâm kim loại như Fe, Mn cũng cho khả năng xúc tác cho
q trình khử NOx với những đặc tính vượt trội hơn so với xúc tác truyền thống. Loại
xúc tác này sẽ được thảo luận kỹ hơn ở phần sau của đồ án.

5


Đồ án tốt nghiệp
1.2. Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34
1.2.1. Họ vật liệu Siliconaluminophotphat
1.2.1.1. Khái niệm rây phân tử
Khái niệm “rây phân tử” do nhà hóa học J. McBain sử dụng để mô tả những vật
liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc ở kích thước phân tử [17]. Những
vật liệu dạng này được chia làm 3 nhóm dựa vào đường kính mao quản.
Bảng 1.2. Phân loại các vật liệu rây phân tử
Loại vật liệu
Kích thước mao quản
Loại nhỏ (micropore)
< 20Å
Loại trung bình (mesopore)
20 ÷ 500Å
Loại lớn (macropore)
> 500Å.
Ứng dụng điển hình của vật liệu rây phân tử là làm các chất mang xúc tác.
Những ưu điểm của chất mang xúc tác này là:
-

Có hình thái và kích thước tinh thể phù hợp cho các phản ứng.

-

Diện tích bề mặt lớn

-

Độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao quản trung bình)

-

Cấu trúc của mao quản đồng đều giúp kiểm soát phản ứng một cách có chọn lọc

-

Các ion trong khung mạng có thể được trao đổi bởi ion khác để tạo ra các tính
chất phù hợp cho một số phản ứng nhất định
1.2.1.2. Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat (AlPO4-n)
Họ vật liệu AlPO4 lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1982 bởi Wilson và các

cộng sự [18]. Sau đó, các nhà khoa học đã biến đổi cấu trúc của vật liệu AlPO 4 để thu
được các đặc tính phù hợp để làm xúc tác như: diện tích bề mặt riêng, độ bền nhiệt,
tính axit và sự chọn lọc hình dáng. Cấu trúc của một số loại vật liệu AlPO 4 được thể
hiện trong hình 1.3.

(
6


Đồ án tốt nghiệp

(a) AlPO4-11

b) AlPO4-41

(c) AlPO4-31

(e) AlPO4-34
(f) AlPO4-36
(d) AlPO4-5
Hình 1.3. Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n [19]
Cấu trúc của loại vật liệu này tương tự như vật liệu zeolit. Trong khi cấu trúc
của zeolit được hình thành bởi các liên kết [Si–O–Al] hay [Si–O–Si], thì cấu trúc
AlPO4 được hình thành bởi liên kết [Al–O–P] được mơ tả trên hình 1.4. Tuy nhiên, cấu
trúc AlPO4 khơng có khả năng trao đổi ion cũng như khả năng xúc tác do mạng tinh
thể trung hồ về điện tích [20, 21].

Hình 1.4. Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy)
Để cải thiện tính chất của loại vật liệu này, các nhà khoa học đã tìm cách biến
tính vật liệu. Phương pháp biến tính vật liệu AlPO4 phổ biến là thế các dị ngun tố có
cùng kích thước và số phối trí vào cấu trúc các AlPO 4 dựa vào sự linh hoạt của mạng
tinh thể aluminophotphat (cho phép thay thế bằng các nguyên tố khác dễ dàng) so với
hệ aluminosilicat [22]. Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự hình thành các
tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử là những đặc tính quan trọng để chế tạo các xúc tác
mới. Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố đã có thể thay thế vào vị trí các ion Al 3+ hoặc
P5+ trong mạng tinh thể bao gồm các nguyên tố Na, Li, B, Ge, As, Be, V [23] hay Si,
Zn [20].
7


Đồ án tốt nghiệp

Sự thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau:
aluminophotphat,

silicoaluminophotphat

(SAPO),

aluminophotphat

kim

loại

(MeSAPO), aluminophotphat đa kim loại [74]. Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên
tố vào cấu trúc của rây phân tử AlPO 4 phụ thuộc vào loại cấu trúc nhất định. Các
aluminophotphat đã biến tính rất quan trọng trong các q trình như: chuyển hóa
metanol thành các olefin (methanol to olefins - MTO) [24], khử chọn lọc nitơ oxit [8],
v.v
1.2.1.3. Vật liệu Silic-aluminophotphat SAPO
Gần đây, vật liệu họ silicoaluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rất
nhiều. Các tính chất đặt biệt của loại vật liệu này có được là do q trình thế ngun tử
Si vào khung mạng aluminophotphat. Các đơn vị cấu tạo cơ bản của AlPO 4 chỉ là
[AlO4]5- và [PO4]3- và vì các tứ diện này chia sẻ các nguyên tử oxy chung với nhau
dẫn tới toàn bộ mạng lưới cấu trúc của AlPO 4 trung hồ về điện tích (Hình 1.5). Khi
nguyên tử Si thay thế nguyên tử P trong mạng lưới của vật liệu SAPO sẽ tạo ra thêm
đơn vị cấu trúc cơ bản [SiO4] 4- và sẽ tạo ra sự chênh lệch về điện tích từ đó tạo ra các
tính chất đặc biệt cho khung mạng. Sự thay thế này có thể xảy ra theo một trong 2 cách
sau [20]:
-

Thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic (SM1).

-

Thay đồng thời một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai
nguyên tử silic (SM2).
Cho đến nay, chỉ có các khung mang điện tích âm mới có thể tổng hợp được,

điều đó có nghĩa là silic khơng thể thay thế các nguyên tử Al cô lập. Trong cơ chế đầu
tiên, được ký hiệu là SM1, silic thế chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm và hình
thành các tâm axit Brønsted. Các tứ diện PO 4 ban đầu trung hồ về điện tích nhưng do
các ion P5+ được thay thế bằng Si

4+

do đó tứ diện SiO4 sẽ tích điện âm và các proton

cịn lại sau khi các chất định hướng cấu trúc bị loại bỏ trong quá trình nung sẽ trung hịa các
vị trí tích điện âm và hình thành các nhóm hydroxy (Si – OH – Al) đóng vai trị như các tâm
axit Brønsted [21].

8


Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.5. Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit
Trong cơ chế thứ hai, ký hiệu là SM2, Al và P ở các vị trí kề nhau được thay thế
đồng thời bởi hai nguyên tử silic, dẫn đến sự hình thành các tâm axit Brønsted mạnh
hơn so với việc thay thế đơn nguyên tử. Số lượng và sự phân bố của silic trong cấu

trúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến cơ chế kết tinh và cơ chế thế Si vào khung cấu
trúc vật liệu trong q trình tổng hợp, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit và
hiệu suất xúc tác của vật liệu [12, 21].
Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho ngun tử nhơm hoặc photpho hoặc cả hai.
Nếu thay thế nhơm thì khung mạng sẽ điện tích dương, làm tăng tính chất trao
đổi anion. Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm. Còn nếu 2 nguyên
tử Si thay thế đồng thời ngun tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi. Cấu
trúc của vật liệu SAPO-34 và các khả năng thế Si vào cấu trúc vật liệu được mơ tả
trong hình 1.6.

9