tìm hiểu công nghệ sản xuất nhựa phenolic mà cụ thể là nhựa novolac

Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Công nghệ vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong khoa học và trong
đời sống xã hội. Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học và kĩ thuật, ngành
công nghệ vật liệu nói chung và công nghệ vật liệu polyme nói riêng ngày càng có
nhiều tiến bộ vượt bậc, tạo ra nhiều loại vật liệu có tính chất ưu việt được ứng dụng
rộng rãi trong khoa học và trong đời sống.
Vật liệu polyme được sử dụng rất rộng rãi, các sản phẩm từ polyme gắn liền với
đời sống con người, chúng đem lại nhiều tính chất tốt và hiệu quả kinh tế cao. Nhựa
phenolic hay phenolfomandehit nói riêng là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được ứng
dụng trong thương mại. Mặc dù được tổng hợp muộn hơn nhiều loại nhựa khác và
chỉ đưa vào sản xuất công nghiệp ở những năm đầu của thế kỷ 20 nhưng cho đến nay
nhựa phenolic không ngừng phất triển cả về số lựơng và chất lượng. Sản lượng tiêu
thụ nhựa phenolic hàng năm tăng lên đáng kể. Vì vậy trong bài tiểu luận này em tim
hiểu công nghệ sản xuất nhựa phenolic mà cụ thể là nhựa novolac.
1
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
1. Tổng quan về nhựa phenolic
1.1. Lịch sử phát triển.
Phenolic là nhựa tổng hợp, sản phẩm của quá trình trùng ngưng giữa phenol
và fomandehit. Nhựa phenolic là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được sản xuất thương
mại.
Năm 1872 Bayer là người đầu tiên phát hiện phản ứng giữa phenol và aldehit.
Sau đó vào cuối thế kỉ 19 được các nhà khoa học Klecbegr, Tollens, Abel nghiên
cứu, tuy nhiên sản phẩm của họ chỉ là nhựa không nóng chảy, không hoà tan ít thu
hút được sự quan tâm. Cùng thời gian đó hai nhà hoá học Leaderer và Manasse đã
chỉ ra rằng O-, P- hydro benzyl alcol (phenol alcol) có thể nhận được từ phenol và
fomadehit trong môi trường kiềm.Quá trình tổng hợp nhựa phenolic tiếp tục được
nhiều nhà hoá học nghiên cứu trong những năm cuối của thế kỉ 19 và Thus, Claus,
Trainer đã tổng hợp được nhựa phenolictừ phenol và axetandehit trong môi trường

axit (HCl)
Vào những năm đầu của thế kỉ 20 rất nhiều nhà hoá học nghiên cứu về quá
trình tạo nhựa phenolic bằng việc sử dụng các loại xúc tác khác nhau. Blumer đã
ngưng tụ phenol và fomandehit khi có mặt hỗn hợp các axít, thu được nhựa hoà tan
trong rượu và chúng được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất vecni.
2
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Smith tổng hợp phenolic từ phenol và axetandehit với sự có mặt của axít HCl.
Sản phẩm thu được có tính cách điện tốt.
Story lại cho phenol phản ứng với aldehit trong thời gian dài mà không sử
dụng xúc tác, nhựa thu được có đặc điểm là đóng rắn chậm, thích ứng với các sản
phẩm khuôn đúc.
Năm 1907 1909 Leo Backeland công bố những nghiên cứu của mình về loại
nhựa phenolfomandehit với xúc tác kiềm có tên thương mại là Bakelite và trong
môi trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo Novolac với tỷ lệ cấu tử phenol/fomandehit
>1.Tuy nhiên nhựa tạo thành chưa được sử dụng trực tiếp như nhiều loại nhựa
khác. Backerland đã nghiên cứu cấu trúc nhựa và đưa ra giải pháp khắc phục khó
khăn trong quá trình gia công sản phẩm. Ngay sau đó hãng Bakelite lần đầu tiên
đưa vào sản xuất nhựa phenolic đẫ đánh dấu bước phát triển của nhựa phenolic.
Các năm sau đó nhựa phenolic không ngừng được phát triển cả về số lượng và
chất lượng:[11]
Năm 1935 nhựa phenolic được sản xuất nhiều nhất so với các loại nhựa khác.
Năm 1954 nhựa phenolic được sản xuất 20.000 tấn.
Năm 1965 nhựa phenolic được sản xuất 65.000 tấn.
Năm 1987 nhựa phenolic lên tới 2,3 triệu tấn
Năm 1993 là 2,8 triệu tấn.
Năm 1998 lượng nhựa phenolic được sản xuất là 3,4 triệu tấn.
Ở Việt Nam nhựa phenolic được sử dụng muộn hơn chủ yếu ở dạng bán thành
phẩm và nguyên liệu cho một số loại vật liệu như : bét Ðp, ván Ðp, sợi Ðp, keo
dán, sơn từ nhựa phenolic biến tính,…

Năm 19581960 Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme trường đại học Bách
Khoa Hà Nội ( ngày đó là bộ môn cao phân tử ) đã giúp đỡ xây dựng phân xưởng
sản xuất keo dán tại nhà máy gỗ Cầu Đuống.
Năm 1975 Nam Tư giúp xây dựng nhà máy ván dăm ở khu công nghiệp Việt
trì.
Sau đó miền Nam xây dựng các nhà máy ván dăm, gỗ Ðp Đồng Nai,Sài Gòn.
Tình hình phát triển nhựa phenolic ở Việt Nam 20002003
3
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Giai đoan 1: Xây dựng và lắp đặt 6 nhà máy ván Ðp nâng công suất lên22.000
tấn.
Giai đoạn 2: Xây dựng và đầu tư chiều sâu cho 108 nhà máy chế biến lâm
nghiệp.
Giai đoạn 3: Xây dựng và hoàn thiện xong 108 nhà máy nâng công suất lên
85.000 tấn đáp ứng một phần nhu cầu trong nước.
1.2. Ứng dụng của phenolfomandehit
Nhựa phenolic được ứng dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, đặc
biệt là sản xuất chất dẻo từ nhựa phenolic để làm các loại vật phẩm .
1.2.1. Chất dẻo.
Thành phần chính của chất dẻo là nhựa phenolic có thể ở dạng novolac hoặc
rerolic ngoài ra còn có các chất phụ gia : chất màu, chất hoá dẻo,…Căn cứ vào phụ
gia và mức độ nghiền nhỏ phân thành các loại sau: dạng bột, dạng sợi, mảnh vụn và
dạng líp. Phương pháp gia công thường sử dụng là phương pháp Ðp.
• Bột Ðp: thường sử dụng để sản xuất các vật phẩm thông dụng hay công dụng đặc
biệt. Bột Ðp có thể sản xuất bằng phương pháp trục vít, trục cán thông thường. Phụ
gia thường dùng là mạt cưa (đa phần), sợi amian nhỏ, bột mica, thạch anh.
Theo công dụng phân thành các loại bột Ðp sau:
- Bột Ðp làm các sản phẩm kĩ thuật và dân dụng thường từ nhựa novolac có độ
chịu lực, chịu nhiệt, cách điện, kém.
- Bột Ðp làm các sản phẩm cách điện: hầu hết là từ zerolic. Sản phẩm cách điện

chịu được điện áp và nhiệt tương đối cao (20Kv , 200
o
C).
- Bột Ðp làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước và độ chịu nhiệt cao.
• Vật liệu Ðp líp: Chủ yếu để sản xuất vật liệu dạng tấm và dạng ống.Tuỳ thuộc phụ
gia mà chất dẻo ở các dạng khác nhau: testolit ( phụ gia là vải, sợi bông ), thuỷ tinh
testolit ( phô gia là vải thuỷ tinh).
• Vật liệu sợi Ðp: Chủ yếu đi từ rerolic và phụ gia sợi làm tăng một số tính chất cơ
học: độ dẻo, độ chịu va đập,…sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, sợi thuỷ tinh.
• Vật liệu Ðp với phụ gia thô ( mảnh vôn ): đi từ rerolic và phụ gia là mảnh
vụn: vải, giấy,…Sản phẩn có độ dẻo và chịu va đập.
4
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Vật liệu Ðp từ nhựa phenolic có nhược điểm là chịu axit kém, dòn, các tính
chất cách điện phụ thuộc nhiệt độ. Để tăng cường các tính chất này người ta thường
sử dụng phối hợp với các nhựa khác polyvinylclozit, cao su thiên nhiên.
1.2.2. Phao-lit.
Phao-lit là loại vật liệu chịu axit tốt, sản xuất từ nhựa phenolfomandehit dạng
rerzolic có mặt chất phụ gia. Các phụ gia chủ yếu để sản xuất phao-lit là : cát,
grafit, amian antoxilit.
Phao-lit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để lót và chế tạo các thiêt bị
hoá học: thùng chứa, nồi phản ứng, tháp hấp phụ,
1.2.3. Keo dán.
Nhựa phenolfomandehit được ứng dụng để sản xuất keo dán cho các loại vật
liêu nh : gỗ, kim loại, chất dẻo, gốm, sứ, thuỷ tinh, Nhựa rerolic thường sử dụng ở
dạng tan trong rượu họăc nhò tương trong nước.
Keo phenolic có tính kết dính cao, chụi được Èm và các loại nấm mốc song có
nhược điểm là màng keo dán dòn, độ bền mối dán kết cấu thấp. Hiện nay chủ yếu
sử dụng keo phenolfomandehit kết hợp với các loại polyme khác : urefomandehit,
epoxy, polyvinylaxetan, cao su, nilon,

1.2.4. Một số ứng dụng khác.
Phần lớn các sản phẩm từ nhựa phenolic được ứng dụng vào các lĩnh vực kể
trên, ngoài ra còn một số ứng dụng khác nh :
Sử dụng làm chất dẻo bọt, sản phẩm có tỷ trọng thấp 0,015 – 0,32g/cm
3
, có
nhiều đặc tính tốt sử dụng trong công nghiệp xây dựng.
Dùng làm nguyên liệu sản xuât màng sơn, vecni.
Bên cạnh đó nhựa novolac cũng được sử dụng cho các sản phẩm :
Chi tiết cho động cơ, hoả tiễn.
Phanh, líp đệm mối nối chịu nhiệt > 500
o
C.
Thiết bị điện dùng trong gia đình chịu nhiệt độ cao.
5
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Đầu chế hoà khí.
Nắp đầu xilanh của động cơ xe.
Sử dụng phối trộn với các chất phụ gia để tạo ra nhiều loại vật liệu có tính chất
tốt: dẫn nhiệt cao, vật liệu dẫn từ, vật liệu bán dẫn,
2. Nguyên liệu
2.1. Phenol
2.1.1. Tính chất vật lý của phenol
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 42
0
C
và sôi ở 181,4
0
C.
• Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol.

• Tỷ trọng:
20 3
4
1,072 /d g cm=
• Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng,
khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng
của ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong
không khí là 0,005 mg/l .
• Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ
lớn hơn 65,3
0
C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu
và ete nhưng Ýt tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm.
Phenol còn có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.
• Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là
dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng.
Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ
(các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất
halogenhydrocacbon ).
2.1.2. Tính chất hóa học của phenol
Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể
hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm - OH ( là
nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen).
Công thức phân tử của phenol là:C
6
H
6
O
6
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54

Công thức cấu tạo :
OH
Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của nhóm –
OH và nhân bezen.
Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-) của electron tù do của
nguyên tử oxy với các electron  của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H) phân
cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của phenol.
Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho phenol có
phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai trung tâm phản ứng: nhóm
hydroxyl và nhân thơm.
• Tính axit
Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả với dung
dịch kiềm.
C
6
H
5
OH + NaOH  C
6
H
5
ONa + H
2
O
Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10
-10
), rượu nhưng yếu hơn axit
cacbonic ( Ka=10
-5
) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giải

phóng khỏi muối của nó.
C
6
H
5
O
-
+ H
2
CO
3
C
6
H
5
OH + HCO
3
-
• Phản ứng ngưng tụ
Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với
formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa
phenol formaldehyt.




OH
OH
H
+

hoÆc OH
-
CH
2
OH
HCHO
C
6
H
5
OH
OH
CH
2
OH
Polyme
7
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
• Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm
Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl thế ở vị
trí octo, para.
o Phản ứng nitro hóa:
Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol (axit
picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ.


oh
o
2
n

oh
no
2
no
2
Hno
3
®Æc
trinitrophenol (axit picric)
o Phản ứng kolbe - Schimitt:
Khi đun natri phenolat trong dòng CO
2
tạo thành natrisalisilat sau đó axit
hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất aspyrin
(axetyl salixylic axit).


ONa
OH OH
¸p suÊt
+ CO
2
120-140
o
C
HCl
COONa
COOH
 Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó có
thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành o-

dihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol là gốc
thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Với với một lượng
nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxy hóa
Cumen.
 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất được
dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-nitroanilin.
8
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
2.1.3. Ứng dụng của phenol
Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol
formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit
hay muối vô cơ, dung dịch NH
3
, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng
trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá
trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức nh sau:
CH
3
H – C
6
H
4
– C – C
6
H
4
OH
CH

3
Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu sản
xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis
phenol A.
Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl
cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:
CH
3
H - - O - C
6
H
4
- C - C
6
H
4
- O - C -O
n
- O - C
6
H
5
CH
3
O
Ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để
sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử
dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:
- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm,

các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo
phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là
axit picric được dùng làm thuốc nổ.
- Sản xuất dược liệu dùa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.
- Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.
9
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu
như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H
2
SO
4
trong quá trình sản xuất
nhựa lactan, acrylic.
- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng,
làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tù do dư, hoà tan các chất khó tan
Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị.
Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực
công nghiệp cũng như phòng thí nghiệm.
2.1.4. Các phương pháp điều chế phenol
a. Phương pháp sunfo hóa
Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương pháp
sunfo hoá gồm :
• Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với
axit sunfuric đặc:
C
6
H
6
+ H

2
SO
4
đặc C
6
H
5
SO
3
H + H
2
O.
• Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat tạo
ra natribenzensulfonat.
2 C
6
H
6
SO
3
H + Na
2
SO
3
2C
6
H
5
SO
3

Na + H
2
O + SO
2
• Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat.
C
6
H
6
SO
3
Na + 2NaOH C
6
H
5
ONa + H
2
O + Na
2
SO
3
• Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO
2
cho ra phenol
dạng tự do.
2C
6
H
5
ONa + H

2
O + SO
2
2 C
6
H
5
OH + Na
2
SO
3

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
- Tạo thành disunfua benzen:
C
6
H
5
SO
3
H + H
2
SO
4
C
6
H
4
(SO
3

H)
2
+ H
2
O
10
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
- Oxi hóa hoàn toàn benzen:
C
6
H
6
+ 15SO
3
6 CO
2
+ 3H
2
O +15SO
2

b. Phương pháp Oxyclo benzene
Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật
Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha lỏng
và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi. Hiện
nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ở Nam Mỹ.
• Quá trình Hooker/Raschig:
Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  270
0

C) bằng khí
HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl
2
mang trên chất mang
trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10  15% nhằm mục đích tránh sự tạo thành
polyclorua benzen .
- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm tạo
thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa chúng
đến cột brick-line để phân tách nước/benzen. ở vị trí cao nhất chúng được tái sử
dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu được ở đáy được
trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột để phân tách
diclobenzen, monoclobenzen và benzen.
-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với sự có
mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150  500
0
C. Khí
HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hót, chiết và có thể đem cô đặc lại một lần
nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10 15% và thuỷ phân
được 85  95%.
- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và chưng
cất:
Các phản ứng bao gồm:
C
6
H
6
+ HCl + 1/2O
2
(khí) C
6

H
5
Cl + H
2
O ΔH
0
298
= - 220 kj/mol.
11
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
C
6
H
5
Cl + H
2
O C
6
H
5
OH + HCl ΔH
0
298
= + 12 kj/mol.
Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong thuỷ
phân làm giảm hiệu suất của quá trình.
Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt tiền),
các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxi và HCl ở nhiệt độ cao.
• Quá trình Gulf:
Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha láng) trong lò phản ứng ở

nhiệt độ 135
0
C với sự có mặt của oxi và HNO
3.
Benzen chuyển hoá hơn 80% và độ
chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách thành 2 pha:
pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì trung hoà hơi
NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi của HCl.
Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550
0
C với tỷ lệ hơi nước/
clo benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt
nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã bay hơi bằng cách
đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat
kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn lọc phenol hơn 90%.
Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì
phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi sinh.
c. Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluene
Quá trình này trải qua hai giai đoạn:
Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với sự
có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng được tiến hành trong pha
lỏng.
O
2
kk, xt
+ H
2
O
CH
3

COOH

12
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Giai đoạn thứ hai là axit benzoic được tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc
tác với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol.

COOH
O
2
kk, xt
+ CO
2
OH
Cơ chế của phản ứng:
- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit.
Ar - CH
3
Ar - CH
•
2
Ar - CH
2
- OO
•
Ar - CH
2
- OOH Ar - CH
2
- O

•
Ar - CHO
ArCO
•
Ar CO - OO
•
Ar CO - OOH ArCO- O
•
Ar COOH
- Năng lượng hoạt hóa của quá trình phản ứng oxy hóa toluen tạo thành axit
benzoic là 136 kJ/mol. Một số lượng lớn gốc được sinh ra trong suốt quá trình phản
ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ như là rượu benzylic (1%),
diphenyl (0.1
÷
0.2%), benzenandehyt (1
÷
2 %), benzyl benzoat (1
÷
2 %) và metyl
diphenyl (0.7
÷
1 %), thêm vào đó là axit focmic, axit axetic, và các monoxit cacbon
cũng được tạo thành. Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 120
÷
150
0
C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen
được chuyển hóa thành axit benzoic. Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %.
- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate, Cu(II)
benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và

sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl hóa tạo ra
13
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nước tạo thành phenol
và axit benzoic. Trong suốt quá trình hình thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử
thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thường,
tốc độ phản ứng rất cao.










C
OH
O
Cu
C
+ Cu
2+
O
2
OH
O
C
OH

O
+H
2
O
C
O
O
C
OH
O
C
+
O
COOH
OH
C
OH
O
+H
2
O
- CO
2
- CO
2
Benzoyl salicylic axit
Phenyl benzoat
axÝt salicylic
O
14

Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Phản ứng tiến hành ở 220
÷
250
0
C dưới áp suất bình thường hoặc là áp suất
nhỏ (không quá 0,25 Mpa). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ là benzen
và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản ứng. Quá trình
là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng một lượng nhiệt
khoảng 1425 kJ. Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1,45 tấn toluen,
0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác.
Quá trình oxy hóa Toluen đòi hỏi xúc tác Co phải dễ tan như là Naphten
Coban hoặc benzoat với một lượng từ 100
÷
300 ppm.
Quá trình decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào. Trong quá trình phản
ứng hỗn hợp có mặt khoảng 1- 5 % Cu. Người ta cải tiến để nâng cao độ chọn lọc
bằng cách cho thêm các muối kim loại, chủ yếu là các muối Mg, chúng hoạt động
thúc đẩy quá trình. Do đó sau khi phát triển hợp chất Mo(III) sẽ tạo ra độ chọn lọc
cao hơn muối Cu(II).
Điểm khác biệt mới của quá trình được phát triển bởi Lumnus là sử dụng xúc
tác Cu. Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi. Kết quả là quá trình phản
ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90%. Có
thể đạt được khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá trình phản ứng. Điều đó
phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không được tạo thành. Tuy nhiên xúc tác phải được
tái sinh thường xuyên hơn nữa để đưa về quá trình đầu.
• SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT:
a. Tháp oxy hóa toluen
b. Thiết bị tinh chế khí thải
c. Tháp tái bốc hơi toluen

d. Tháp tách axit benzoic
e. Tháp oxi hóa axit benzoic
f. Tháp tái bốc hơi nước hydrocacbon
g. Thiết bị tinh chế khí thải
15
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
h. Tháp tách phenol thô
i. Tháp tách phenol
j. Thiết bị tách cặn
k. Tháp benzen
l. Tháp tách cặn phenol
16
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
cÆn
nuíc th¶i
phenol
Benzen
Xóc t¸c
Toluen
KK
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j

j
k
a
a
h×nh 2. s¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt phenol b»ng phu¬ng ph¸p oxy hãa toluen
17
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54

Thuyết minh dây chuyền:
Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lượng xúc tác tương ứng
đưa vào tháp oxy hóa (a). Không khí được thổi vào tháp bằng ống phun khí. Trong quá
trình phản ứng lượng oxi tiêu tốn còn lại < 4%. Khí thải chứa toluen và hơi nước được
hình thành trong phản ứng được làm ngưng tụ và sau đó cho vào hệ thống tinh chế khí
thải (b). Tại đây tất cả toluen được tách ra. Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và
nước được lấy ra cùng với formic và axit axetic. Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng
phải có hệ thống làm lạnh. Sản phẩm là axit benzoic được tách ra khái toluen không phản
ứng trong tháp tái bốc hơi toluen (c), toluen được quay lại tháp oxy hóa. Sản phẩm đáy
của tháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao, ở
tháp chưng (d) tại đây axit benzoic được chưng quá nhiệt. Sản phẩm đáy của tháp này
bao gồm sản phẩm phụ được xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá.
Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic được đưa vào tháp
decacbonyl (e) và cùng với lượng xúc tác cần thiết. Giai đoạn này thực hiện trong pha
lỏng. Không khí được đưa vào ống phun cùng với hơi nước. Phenol hình thành được lấy
ra từ tháp phản ứng dưới dạng hơi và đem tách khí bao gồm toluen và benzen. Trong tháp
tái bay hơi nước – hydrocacbon (f) hơi của khí trơ được tách khỏi cặn toluen và benzen
trong thiết bị tách khí thải (g).
Phenol được tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và được tách ra từ tháp phenol
thô (h). Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đem trích ly trong cột (l). Sản
phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic được tái tuần hoàn trong thiết bị phản ứng (e).
Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng phải lấy ra liên tục, axit benzoic chứa trong

18
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
nhựa sẽ được chiết ra bằng nước. Nước được tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa
đem đi đốt trong thiết bị đốt và lượng nhiệt toả ra được thu hồi để sử dụng.
d. Phương pháp oxy hóa trực tiếp benzen
Khi ta cho hơi benzen tác dụng với không khí trong điều kiện có hơi nước ở nhiệt độ
cao (400 - 600
0
C) hoặc oxy hoá dung dịch nhò tương nước benzen ở điều kiện thường
thì sẽ tạo thành phenol theo phương trình phản ứng sau:
C
6
H
6
+ 1/2O
2
` C
6
H
5
OH
Hiệu suất của phenol là 40 - 60% tính theo benzen.
Phương pháp này được dùng để điều chế phenol trong phòng thí nghiệm.
Trong quá trình oxy hoá trực tiếp benzen thành phenol thì tạo thành nhiều sản phẩm
phụ, đặc biệt là biphenyl. Đã có rất nhiều biện pháp để khắc phục nhược điểm trên
nhưng đều không có kết quả. Gần đây oxi hoá benzen bằng không khí dưới áp suất, có
axit axetic và xúc tác mới paladi. Phản ứng được tiến hành cả trong pha khí và pha
lỏng. Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp phenol và phenyl axetat. Tuy hướng nghiên
cứu này đã đạt được một số kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất
trong thực tế.

e. Phương pháp oxy hóa cumen
Tiến hành alkyl hoá benzenở 85
0
C, áp suất 70at và xúc tác AlCl
3
tạo
izopropylbenzen:
C
6
H
6
+ CH
2
=CH CH
3
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
.
Oxy hoá izopropylbenzen ở nhiệt độ 600-650
o
C có mặt không khí tạo hydropeoxit:
C
6
H

5
CHCH(CH
3
)
2
O
2
C
6
H
5
C(CH
3
)
2
OOH.
Phân giải hydropeoxit bằng axit H
2
SO
4
10% thành phenol và axeton cùng một số sản
phẩm phụ khác.
C
6
H
5
C(CH
3
)
2

OOH C
6
H
5
OH + CH
3
COCH
3
Tiến hành chưng cất phân đoạn thu phenol. Phương pháp được đề xuất ở Liên Xô và
là phương pháp kinh tế nhất hiện nay được ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới.
f. Phương pháp Dow (Dow Chemiscal)
Tiến hành oxy hoá toluen theo hai giai đoạn:
19
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Giai đoạn 1: oxy hoá toluen bằng không khí ở nhiẹt độ 120-150
o
C có xúc tác Co tạo
axit benzoic. Phản ứng toả nhiệt mạnh và có nhiều sản phẩm phụ.: HCOOH, CH
3
COOH,
C
6
H
5
CHO,
Giai đoạn 2: Decacboxy hoá axit benzoic với xúc tác Cu
2+
:

C

O
O
Cu
O
C
O
COOH
+ Cu
2+

O C
C
O
O
+ H
2
O
OH
- C
U
O

OH
C
HO
O OH
- CO
2
Quá trình tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 200-250
o

C, Cu
2+
sử dụng ở dạng dung
dịch 1-5%.
2.1.5. So sánh các phương pháp điều chế phenol
Bảng 1.Sản lượng Phenol trên thế giới năm 1986
Quá trình % KL sản lượng
Sunfo hoá Benzen 0,1
Clo hoá benzene 0,2
20
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Oxyclo hoá Benzen 0,2
Oxy hoá Cumen 92
Oxy hoá Toluen 6,5
Các quá trình hoá học khác 1,0
Tổng cộng 100
Mặc dù oxy hoá cumen là một phương pháp tương đối cổ điển nhng cho đến nay nó
vẫn là quá trình phổ biến nhất.
2.2.Fomandehyt
2.2.1. Tính chất vật lý
Fomandehyt là chất khí không màu, mùi mạnh. Khi làm lạnh fomandehyt sẽ hoá
lỏng, nhiệt độ sôi là -21
o
C, nhiệt độ nóng chảy là -92
o
C, ở nhiệt độ –93
o
C sẽ đóng thành
một chất tinh thể rắn trọng lượng riêng là 0,815 g/cm
3

.
Fomanhehyt thường được sử dụng ở dạng dung dịch với nước gọi là focmalin.
Focmalin chứa 33- 40% thể tích fomandehyt. Khi để lâu thấy kết tủa trắng tách ra từ
dung dịch focmalin đó là polyme của fomandehyt (parafooc ). Để tránh hiện tượng trên
thường sử dụng rượu metylic 7-12% trong focmalin. Hàm lượng rượu trong focmalin có
thể thay đổi tuỳ thuộc nhiệt độ môi trường
2.2.2. Tính chất hóa học
Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự
phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học khác
nhau :
H

C
σ
+
= C
σ
-

H
• Phản ứng phân huỷ :
Ở nhiệt độ 150
o
C thì formaldehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit cacbon .
2HCHO CH
3
OH + CO
Ở 350
o
C tạo thành CO và H

2 :
HCHO CO + H
2
21
150
o
C
350
o
C
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol, axit
formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr
• Phản ứng oxy hoá khử :
Formaldehyde ở thể khí hoặc thể hòa tan có thể bị oxy hóa thành axit formic
CH
2
O + 1/2 O
2
HCOOH
Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO
2
và nước :
CH
2
O + O
2
CO
2
+ H

2
O
Trong khoảng 300 ÷ 400
o
C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 400
o
C thì
sản phẩm lại là CO và H
2

CH
2
O

CO + H
2

Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra
CO và H
2
O
CH
2
O + 1/2 O
2
CO + H
2
Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H
2
O

2
thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H
2
hoặc CO
2
và H
2
O .
Phản ứng khử với tác nhân là H
2
thì sản phẩm thu được là metanol. Đây là phản
ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehyde có dùng xúc tác Ag.
Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao.
• Phản ứng giữa các phân tử fomaldehyde:
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản ứng với
nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong đó sự tạo thành
của polyme oximetion là phản ứng đặc trưng nhất .
2.2.3. Ứng dụng của fomandehyt
22
> 400
o
C
t
o
C, xt
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo
dán ure formaldehyde, nhựa phenol fomandehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cót Ðp, nhựa
baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của fomandehyde.

Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng
tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các dẫn xuất khác để tạo ra các sản
phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ
hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm .
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công
nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng trùng
ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta .
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị hiện
nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt đi từ nguồn
nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin với một
số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩm mới về chất trợ phân
tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai
đoạn của các công nghệ trên.
2.2.4. Các phương pháp điều chế fomandehyt
Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ metanol.
a. Oxy hoá rượu metylic bằng oxy không khí
CH
3
OH + 1/2 O
2
HCHO + H
2
O
Hoặc phản ứng khử hydro của rượu:
CH
3
OH HCHO + H
2
O
23

Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
24
Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54
Một cách tổng quát, dây chuyền công nghệ được chia thành 3 cụm công nghệ:
- Chuẩn bị hỗn hợp khí.
- Phản ứng oxy hóa.
- Hấp thụ - tách sản phẩm.
Đầu tiên, Methanol được bơm lên thùng cao vị trên mái. Không khí được lọc và
bơm vào tháp bốc hơi.
Metanol và không khí được trộn theo tỷ lệ nhất định có bổ sung một phần hơi
nước được gia nhiệt lên khoảng 45-50
o
C để tạo ra hỗn hợp khí metanol – không
khí – hơi nước, sao cho mực chất lỏng duy trì khoảng 60%. Tiếp theo hỗn hợp khí
đưa qua thiết bị quá nhiệt bằng hơi nước để tăng nhiệt độ hỗn hợp khí trước khi
đưa vào thiết bị phản ứng lên khoảng 125 – 130
o
C.
Tại tháp phản ứng, khí qua lớp xúc tác bạc xảy ra các phản ứng oxy hóa,
dehydro hóa metanol ở nhiệt độ khoảng 650
o
C tạo thành formaldehyt, metanol dư,
không khí,… ngay lập tức được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm
ngay phía dưới tháp phản ứng để giảm nhiệt độ hỗn hợp khí xuống khoảng 160
o
C
để ngăn ngừa phân hủy nhiệt của formaldehyt và các phản ứng phụ xảy ra.
Lượng nhiệt lớn tỏa ra khi phản ứng oxy hóa metanol thành formaldehyt được sử
dụng để sản xuất hơi nước, hơi nước ra khỏi tháp phản ứng được đưa lên trống
hơi.

Sản phẩm tiếp tục được đưa qua 3 tháp hấp thụ kiểu tấm bản để làm tăng hiệu
suất hấp thụ.
Sản phẩm được tạo thành là formalin từ đáy tháp hấp tụ 1 được qua thiết bị làm
mát dạng tấm bằng nước để nhiệt độ giảm xuống khoảng 75
o
C, sau đó đi qua trao
đổi nhiệt dạng ống chùm với hỗn hợp nguyên liệu ở phía trên tháp bốc hơi và đi ra
sẽ chia làm 2 dòng, 1 dòng được trộn với formalin trong thùng để có nồng độ ổn
đinh, 1 phần sẽ quay lại tháp hấp thụ 1. Để tăng hiệu suất của quá trình hấp thụ thì
dòng lỏng đi ra từ tháp hấp thụ 1 được đưa đi làm mát bằng thiết bị dạng tấm dùng
nước sau đó trộn với 1 dòng sản phẩm rồi vào tháp 1. Tại gần đáy tháp hấp thụ 2,
lỏng cũng được bơm đi làm mát sau đó lên đỉnh tháp hấp thụ 2.
25