đồ án tốt nghiệp nghiên cứu quy trình sản xuất styren từ etylbenzen

Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
MỞ ĐẦU
Styren Có công thức là C
6
H
5
CH = CH
2
, là một monome thơm không bão hòa,
còn được gọi là vinylbenzen nó là một chất lỏng không màu,bay hơi dễ dàng và có
mùi ngọt.
Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là ankyl hóa bezen
với etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren.
Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng
dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp.
Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren, cao su styren-butadien (SBR); nhựa
acrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ,
polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren
(SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste,
chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian.
Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien trong chiến tranh thế
giới thứ hai đã cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn.Sau năm 1946 nhựa
styren đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho ra loại nhựa không màu,tinh khiết
và giá rẽ [2].
Styren là một chất lỏng có thể được xử lý một cách dể dàng và an toàn. Khi
các công nghệ sản xuất styren phát triển thì styren nhanh chóng trở thành một hóa chất
có nhiều tiềm lực với số lượng lớn trên thế giới. Ước tính năm 1993 khoảng 17106
t/năm và 18106t vào năm 1995 nó đã tạo ra một lịch sử công nghiệp rất quan trọng
[2].
Do styren có nhiều ứng dụng trong đời sống và là nguyên liệu quan trọng trong

công nghệ tổng hợp polyme cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nên
nhu cầu sử dụng styren ở nước ta ngày càng tăng. Trước đây do hạn chế về công nghệ
cũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren. Nhưng hiện nay,
với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở Nghi
Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được styren để đáp ứng nhu cầu
tron g nước và xuất khẩu ra nước ngoài.
PHẦN I. TỔNG QUAN VỀ STYREN
1. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 1
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Hầu hết monome styren được sản xuất bằng phương pháp dehydro hóa
etylbenzen hoặc là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt, cũng có thể
thu từ phân đoạn C
5
của xăng nhiệt phân.
1.1. Nguyên liệu etylbenzen
1.1.1. Tính chất vật lý của etylbenzen
Etylbenzen có công thức phân tử là: C
6
H
5
C
2
H
5
.
Công thức cấu tạo:
Ở điều kiện bình thường, etylbenzen là một chất lỏng trong suốt, không màu, có
mùi thơm đặc trưng, tương đối độc hại khi uống phải, hít thở và hấp phụ qua da, gây

kích ứng nhẹ cho da và mắt. Một số tính chất dặc trưng của etylbenzen được trình bày
trong bảng 1:
Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của etylbenzen [2].
Thông số Đơn vị Giá trị
Khối lượng phân tử đvC 106,168
Nhiệt độ nóng chảy
0
C -94,949
Nhiệt độ sôi tại 101,3 kPa
0
C 136,2
Áp suất tới hạn kPa 3,609
Nhiệt độ tới hạn
0
C 344,02
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
0
C 15
Độ nhớt động học tại 37,8
0
C m
2
/S 0,6428.10
-6
Sức căng bề mặt mN/m 28,48
Tỷ trọng tại:
15
0
C
20

0
C
25
0
C
g/cm
3
0,87139
0,8670
0,86262
1.1.2. Tính chất hóa học
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 2
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Phản ứng mang tính thương mại quan trọng nhất của etylbenzen là phản ứng khử
để tạo thành styren, phản ứng này thực hiện ở nhiệt độ cao (600 – 660
0
C), dùng xúc
tác K/FeO, hơi nước trong phản ứng này được sử dụng như một dung môi. Độ chọn
lọc của phản ứng lên tới 90 – 97 % mol, độ chuyển hóa là 60 – 70 %. Ngoài ra, còn
xảy ra phản ứng phụ dealkyl hóa etylbenzen thành benzen và toluen [2].
Một phản ứng không kém phần quan trọng và đang được ứng dụng rộng rãi hiện
nay là quá trình oxi hóa etylbenzen bằng không khí để sản xuất hydroperoxit
[C
6
H
5
CH(OOH)CH
3
]. Phản ứng xảy ra trong pha lỏng và không có mặt của xúc tác.

Tuy nhiên hydroperoxit là chất không bền nhiệt nên phải hạn chế tiếp xúc với nhiệt độ
cao để tránh bị phân hủy và các phản ứng phụ.
Năm 1999, khoảng 15% lượng etylbenzen trên toàn thế giới được dùng để sản
xuất đồng thời mono styren và propylen oxit [2].
Cũng giống như toluen, etylbenzen có thể tham gia phản ứng dealkyl hóa có mặt
của xúc tác hoặc phản ứng trong điều kiện nhiệt độ cao để tạo benzen.
Ngoài ra, etylbenzen còn trải qua một số phản ứng đặc trưng khác của các hợp
chất thơm.
1.1.3. Tồn trữ và vận chuyển etylbenzen
Etylbenzen là chất lỏng dễ cháy nên phải được tồn trữ và vận chuyển trong các
thùng chứa bằng thép và được kiểm kiểm soát bởi các quy định phù hợp của các cơ
quan hữu quan.
Ethylbenzen là một chất lỏng dễ cháy cao, nhiệt độ chớp cháy 15 – 20 vì vậy
phải xử lý nhiệt độ môi trường xung quanh, tránh xa ánh nắng mặt trời trực tiếp và các
nguồn nhiệt.
Ethylbenzen có thể tích tụ tĩnh điện do đó phải chú ý đến các biện pháp chống lại
tĩnh xã ( tia lửa gây nguy hiểm).
1.1.4. Nguồn nguyên liệu etylbenzen
Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ
quá trình alkyl hóa benzen với etylen. Tuy nhiên khoảng 99% etylbenzen sử dụng để
sản xuất styren, khoảng 95% etylbenzen thu được từ quá trình alkyl hóa benzen vói
etylen và 5% thu được từ phân đoạn C
8
của quá trình reforming xúc tác [1].
1.2. Styren
1.2.1. Tính chất vật lý của styren
Styren có công thức phân tử là: C
6
H
5

-CH=CH
2
Công thức cấu tạo:

SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 3
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt. Khi styren tiếp xúc
với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng và phổi, gây kích
ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt. Styren có thể trộn lẩn với các dung môi
hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ. Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren
và các polymer có liên kết ngang không lớn khác. Styren ít hòa tan trong các hợp chất
hydroxyl và nước.
Một số tính chất đặc trưng của styren được trình bày trong bảng 2,3,4,5:
Bảng 2: Một số thông số vật lý đặc trưng của styren [2, 4].
Thông số Giá trị
Khối lượng phân tử (đvC) 104.153
Tỷ khối(g/ml) 0.297
Nhiệt độ sôi (
0
C) 145,15
Nhiệt độ đông đặc (
0
C) 30.6
Nhiệt độ tới hạn (
0
C) 362.1
Áp suất tới hạn(MPa) 3.83
Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37
Giới hạn nổ trong không khí (%V)

Dưới
Trên
1.1
6.1
Điểm chớp cháy cốc kín (
0
C) 31.1
Độ nhớt đông học ở 0(mm
2
/s) 1.1
Nhiệt đốt cháy ở 25(KJ/mol) -4265,64
Nhiệt hình thành ở 25(KJ/mol) 147,46
Bảng 3: Độ hòa tan của oxy ( từ không khí) [2,4]
Nhiệt độ ,
°
C
15 25 35
Độ hòa tan mg/kg 53 50 45

Bảng 4: Áp suất hơi của styren tại một số nhiệt độ [2,4]
T,
°
C
20 50 80 100 142
P, kPa 0,6 3,2 12,2 25,7 101,3
Bảng 6: Độ hòa tan lẩn nhau của styren và nước,% KL riêng [2,4]


SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 4
T,

°
C
Nước trong Styren Styren trong nước
0 0,02 0,018
10 0,04 0,023
25 0.07 0,032
50 0,12 0,045
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

1.2.2. Tính chất hóa học của styren
Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó
củng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren.
Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng
dẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao. Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất
khác: benzadehit, formandehit, axit fomic [2]:
COOH
Benzoic acid
CHO
CH
benzaldehyde
O
CH
2
Styren oxide
CHOHCH
2
CH
Phenyl glycol
COCOOH

Phenylglyoxylic acid
CH
CH
2
Na
2
Cr
2
O
7
O
3
C
6
H
5
CO
3
H
NaOH,KMnO
4
H
2
O
2
Các halohydrin là trung gian quan trọng trong hóa học. Chúng phản ứng với
kiềm tạo các oxit styren và tiếp tục thủy phân tao phenylglycol. Iothydrin được hình
thành từ styren trong sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước.
1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công
nghiêp nước hoa. Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy

ngân(II) [2]:
CH = CH
2
(CH
3
COO)
2
Hg
H
2
O,Tetrahydrofuran
CHCH
2
HgOOCCH
3
OH
NaBH
4
CHCH
3
OH

SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 5
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150trong môi
trường ax sulfuric) [2]:
CH = CH
2

CH
3
OH
+
H
+
CH(OCH
3
)CH
3

Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại
liên kết đôi C=C. Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được
kiểm nghiệm. Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit,
styrensulfit, và diphenylthiophen [2]:

CH
2
CH
S
Styrene sulfide
Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:
CH = CH
2
+
C
6
H
6
CH

CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp. Các
hợp chất này thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp các
hydrocacbon khác.
Các ankyl Li như C
2
H
5
Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren
trùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri.
Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công
nghiệp tạo ra nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị
phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm
clorua thay cho các olefin khác [2]:

CH = CH
2
C
6
H
6
+
(C

6
H
6
)
2 CHCH
3
AlCl
3
1.2.3. Tồn chứa và vận chuyển styren
Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31. Styren trùng hợp và toả nhiệt dể
dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 6
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
trùng hợp có thể dẩn đến áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần
thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ.
Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy. Để
ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất
ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì.
Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo
tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống
cách nhiệt và làm mát bồn chứa.
Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến
việc làm đổi màu styren.
Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc
di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát
được.
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN
2.1. Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen
a. Điều kiện phản ứng

Phản ứng dehydro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo
phương trình sau:
C
6
H
5
CH
2
CH
3
C
6
H
5
CH
CH
2
H
2
+
=
Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng
dehydro hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien.
Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800, độ chuyển
hóa sau một vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60%. Quá trình thường
kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng cracking với sự
tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa
các sản phẩm phụ [1].
Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp
khi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình

có thể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho
phản ứng (đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng
cung cấp cho một đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do
vậy làm phản ứng chuyển dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành
và duy trì hoạt tính của xúc tác.
Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm
nhiệt độ phản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650, áp suất 0.1-
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 7
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới. Các xúc tác
hiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe
2
O
3
), chất ổn định (Cr
2
O
3,
Al
2
O
3,
MgO), chất
ức chế tạo cốc (K
2
O), chất khơi mào (CuO,V
2
O
5

,AgO) và chất kết dính (aluminat
canxi) [1].
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện
đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt.
b. Công nghệ
• Dehydro hóa đoạn nhiệt
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo
các giai đoạn sau [1,5]:
-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%.
-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa,
áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %.
-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%.
Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1
o
C khi độ chuyển hóa tăng 1%. Do
vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ
cao. Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610
o
C, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking.
Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt
nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp
suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ hai,
áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết
kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục). Thiết bị phản
ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính
thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m [1].
Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình1.
Etylbenzen mới và etylbenzen tuần hoàn được bóc hơi, trộn với 10% hơi
nước,gia nhiệt đến 530-550 và đưa vào thiết bị phản ứng. 90% lượng hơi nước còn lại
được gia nhiệt lên 800 và đưa vào thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ lên 650, phản

ứng dehydro hóa bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản
ứng có nhiệt độ 590-600 được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước,
nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí
sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí [1,5].
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 8
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo
thành 3 pha:
-Pha khí giàu hydro, CO, CO
2
, hydrocacbon nhẹ (metan,etylen,…): sau khi
được nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu.
-Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen
được hồi lưu.
-Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách.
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 9
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 10
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
• Dehydro hóa đẳng nhiệt
Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống
h
ống
=2.5-4m,
ống
=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống [1].
Các điều kiện công nghệ như sau [1]:

- Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580
- Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750
ở đầu ra 630
- Tỷ lệ hơi nước 1.1-1.2
- Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60%
- Độ chọn lọc 92-94% mol
Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2.
Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò. Etylbenzen và hơi nước được cho bay
hơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết
bị phản ứng và khí khói. Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống
còn 375, một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm
chất tải nhiệt [1].
Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1]
c. Xử lý sản phẩm dehydro hóa
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 11
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, và các sản phẩm
phụ (benzen,toluen,…). Đầu tiên sản phẩm thô này sẻ được đem tách thành pha nước
và pha hữu cơ. Pha hữu cơ được đem chưng cất phân đoạn để tách styren và thu hồi
etylbenzen chưa chuyển hóa. Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren được đưa
vào bốn tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau [1]:
• Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):
Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136, styren (145) nên có khuynh hướng
dể dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô
ra khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6).
- Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp
xuống
dưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối.

- Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol).
- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp.
• Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của
etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh
tháp 50, đáy tháp 105, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế.
Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %.
• Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa):
quá
trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140.
• Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suất khí
quyển, nhiệt độ đáy tháp 115đĩa), benzen được tuần hoàn lại thiết bị ankyl hóa.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá
trình chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm
chất ức chế trong quá trình bảo quản styren.
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 12
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
2.2. Đồng sản xuất propylen oxyt và styren
a. Bản chất quá trình
Quá trình bao gồm bốn giai đoạn:
• Oxy hóa pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxyt với sản phẩm phụ là
axetophenol và phenyl-1 etanol:
C
6
H
5
CH
2
-CH
3

+ O
2
C
6
H
5
-CHOOH-CH
3
Phản ứng tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên cần sử dụng các hợp
chất có tính kiềm (như CaCO
3
hoặc MgCO
3
) để trung hòa axit tạo thành và ngăn cản
sự phân hủy hydropeoxit. Nhiệt độ phản ứng được điều khiển trong khoảng 125-155,
áp suất 1,5MPa để duy trì môi trường phản ứng trong pha lỏng [1].
• Epoxy hóa propylene trong pha lỏng với sự có mặt của xúc tác đồng thể hoặc
dị thể.
C
6
H
5
-CHOOH -CH
3
+ CH
3
-CH=CH
2

C
6
H
5
CHOH CH
3
CH CH
3
O
CH
2

Công nghệ epoxy hóa đồng thể Oxyran sử dụng xúc tác molypden naphtenat.
Sự có mặt của xúc tác molypden naphtenat hạn chế các phản ứng phụ, do vậy có thể
giảm tỷ lệ propylen sử dụng. Công nghệ Shell sử dụng xúc tác dị thể là các oxyt kim
loại (Mo. V. Ti) mang trên SiO
2
.
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy ra ở nhiệt độ 100-130, áp suất 3.5MPa. Độ
chuyển hóa hydropeoxyt rất cao (> 97%) [1].
• Hydro hóa hydropeoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1
etanol:
C
6
H
5
-CO-CH
3
+ H
2

C
6
H
5
-CHOH-CH
3
Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120-150, áp suất 1MPa, với xúc tác oxyt Cu, Cr, Ni
mang trên SiO
2
[1].
• Dehydro hóa phenyl-1 etanol thành styren
C
6
H
5
-CHOH-CH
3
C
6
H
5
-CH=CH
2


+ H
2
O
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 13
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh

Huyền
Phản ứng xảy ra trong pha khí ở nhiệt độ 250, áp suất 0.2-0.3 MPa, với xúc tác axit
(10-15% trọng lượng mang trên TiO
2
hoặc Al
2
O
3
) [1].
b. Công nghệ
Công nghệ Oxyran sản xuất styren và protylen oxyt từ etylbenzen và propylen
được trình bày trong hình 3. Quá trình bao gồm các giai đoạn sau [1]:
-Oxy hóa: Etylbenzen được oxy hóa với không khí trong pha lỏng. Quá trình
được tiến hành trong các thiết bị phản ứng tháp sủi bọt rỗng đặt nối tiếp, nhiệt độ
trong các thiết bị phản ứng giảm dần, thời gian lưu trong các thiết bị khoảng 1 giờ.
Nhiệt phản ứng được tách bằng cách bay hơi một phần pha lỏng, sau đó được ngưng
tụ và hồi lưu. Sản phẩm thu được chứa 10 – 12% trọng lượng hydroperoxyt. Nồng độ
hydroperoxyt có thể được tăng lên 17% trong thiết bị bay hơi, etylbenzen thu hồi được
tuần hoàn lại vùng phản ứng.
-Epoxy hóa: Quá trình được tiến hành trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp,
có các thiết bị trao đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng. Thời gian lưu khoảng
1
1
/
4
giờ. Propylen dư được thu hồi trong hai thiết bị tách propan và được hồi lưu lại
thiết bị epoxy hóa. Các sản phẩm oxygenate và etylbenzen chưa phản ứng được thu
hồi trong tháp tách thứ hai được chưng cất chân không để tách propylen oxyt và các
cấu tử nhẹ ở đỉnh tháp. Các cấu tử nhẹ như axetaldehit được tách bằng chưng cất đơn
giản, metyl format được tách bằng chưng cất trích ly với etylbenzen. Etylbenzen được

làm sạch và tuần hoàn. Propylen oxyt được tiếp tục làm sạch để thu được PO thương
phẩm.
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 14
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 15
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
-Hydro hóa: Sản phẩm đáy của tháp chưng cất chân không được đưa vào thiết
bị hydro hóa để tách hydroperoxyt chưa phản ứng và chuyển hóa axetophenol.
Etylbenzenchưa phản ứng phenyl-1 etannol được tách ra khỏi sản phẩm hydro hóa
trong hai tháp chưng tiếp theo.
-Dehydrat hóa: Rượu thu được được dehydrat hóa trong các thiết bị dehydrat
hóađặt song song. Nước tạo thành được ngưng tụ, lắng và tách trong thiết bị lắng.
Phelnyl-1 etanol chưa phản ứng và axetophenon được tách trong tháp chưng cất và
tuần hoàn lại thiết bị hydro hóa. Styren được tinh chế để thu được styren thương
phẩm.
2.3. Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ
Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm
có quy trình Lumus UOP "cổ điển" cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP
"thông minh" cho các nhà máy cải tạo sửa chữa. Hiện nay, trên thế giới có 36 nhà máy
đang vận hành với công nghệ Lumus UOP "cổ điển" và 3 nhà máy áp dụng công nghệ
Lumus UOP "thông minh" [5,6]. Sơ đồ công nghệ Lumus UOP được trình bày trong
hình 4.
Ở quy trình cổ điển, etyl benzen (EB) được tách hyđro với sự tham gia của xúc
tác và hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong
chân không. EB (mới nạp liệu và hồi lưu) và hơi nước sơ cấp được kết hợp với hơi
quá nhiệt, tiếp đó hỗn hợp này được tách hyđro trong hệ phản ứng nhiều bước. Một
thiết bị gia nhiệt trung gian sẽ tái gia nhiệt công nghệ giữa các bước phản ứng. Các
dòng phản ứng được làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời ngưng tụ hyđrocacbon

và hơi nước. Khí thải không ngưng tụ được nén và được sử dụng làm nhiên liệu.
Hyđrocacbon ngưng tụ được đưa đến bộ phận cất. Phần ngưng của quá trình được cất
để loại bỏ các hyđrocacbon thơm.
Ở phần cất phân đoạn, các thành phần sau được tách riêng: styren với độ tinh
khiết cao, EB chưa chuyển hóa sẽ được hồi lưu, và sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối
nhỏ là hắc ín. Một phần dòng hồi lưu được chuyển hóa thành toluen và benzen. Phần
benzen này được đưa trở lại thiết bị alkylat hóa.
Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 -
99,95%. Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ sự kết hợp độc đáo chất
xúc tác và các điều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng [5,6].
Quy trình Lumus UOP "thông minh" tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là
oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra trên
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 16
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng tách hyđro.
Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa 80% EB sau mỗi vòng phản ứng.
• Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình "cổ điển" [5,6]:
- Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM
- Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM
- Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225 USD/ tấn SM
Hình 4: Sơ đồ công nghệ Lumus UOP của Mỹ [5]
1. Lò gia nhiệt 5. TB tách styren
2. TB dehydro hóa đoạn nhiệt 6. TB tinh chế styren
3. TB tách khí 7. TB thu hồi etylbenzen
4. TB tách condensat 8. TB tách phân đoạn nhẹ
2.4. Quy trình sản xuất styren của GTC
Đây là công nghệ của công ty GTC Technology Toyo Engineering Corp, được
áp dụng để thu hồi styren trực tiếp từ nguyên liệu xăng nhiệt phân thô - sản phẩm dẫn
xuất của quy trình cracking hơi nước đối với naptha, dầu gazoin và khí thiên nhiên

hóa lỏng.
Sơ đồ công nghệ sản xuất styren của GTC được trình bày trong hình 5.
Nguyên liệu xăng nhiệt phân được cất phân đoạn sơ bộ, lấy phần giữa là dòng
C
8
, phần cất chứa styren thu được sẻ được nạp vào tháp chưng cất và phối trộn với
một dung môi chọn lọc, dung môi này chiết styren xuống đáy tháp, hỗn hợp dung môi
giàu styren được đưa vào tháp thu hồi dung môi, từ đây dung môi sạch được hồi lưu
lại tháp chưng cất và phần styren cất ở đỉnh tháp được thu hồi. Bước tinh chế cuối
cùng tạo ra sản phẩm styren nồng độ 99,9% với hàm lượng phenyl axetylen nhỏ hơn
50 ppm [6].
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 17
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Phần đỉnh từ tháp chưng cất có thể được xử lý tiếp để thu hồi dòng xylen hỗn
hợp chất lượng cao. Một nhà máy cracking thông thường trên thế giới có thể sản xuất
khoảng 25.000 tấn styren/ năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/ năm từ nguyên liệu xăng
nhiệt phân [6].
Quy trình GTC có ưu điểm:
Sản phẩm styren của quy trình có độ tinh khiết cao, thích hợp cho các phản ứng
polyme hóa và có giá rất cạnh tranh so với styren được sản xuất theo các quy trình
thông thường. Nếu muốn, người ta cũng có thể chiết xylen hỗn hợp từ xăng nhiệt
phân, nhờ đó tăng chất lượng xylen làm nguyên liệu hóa chất. Quy trình này có hiệu
quả kinh tế cao đối với các xăng nhiệt phân thông thường và các nguyên liệu bổ sung.
Ở các quy trình xử lý xăng nhiệt phân thông thường, styren thường bị phân hủy
ở bộ phận hyđro hóa giai đoạn đầu. Sau đó, xăng nhiệt phân đã hyđro hóa được cất
phân đoạn để chiết benzen và toluen. Quy trình của GTC cho phép tiến hành cất phân
đoạn "đầu dòng" ở các thiết bị xử lý với hyđro, nhờ đó giảm tiêu hao hyđro và ngăn
hiện tượng hỏng xúc tác do các polyme của styren. Trong nhiều trường hợp, phần lớn
các thiết bị cất phân đoạn hiện có đều có thể được tái sử dụng trong bộ phận thu hồi

styren.
Hình 5: Sơ đồ công nghệ của GTC sản xuất styren [6]
1,2, Thiết bị chưng cất 4, Thiết bị thu hồi dung môi
3, Thiết bị cất chiết 5, Thiết bị tinh chế
2.5. Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)
Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro
của etylbenzen (EB). Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa
benzen với etylen. Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:
Mô tả quy trình:
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 18
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của
hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện
chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB
và với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên
97%. Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất
benzen được hồi lưu lai bộ phân EB [6].
EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ
phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước (2) . Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt
năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75%. Nhiệt
năng có thể được tăng gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực
tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil [6].
Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt
(3) để thu hồi nhiệt thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4). Khí thải không ngưng
tụ được chủ yếu là hydro được nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các
vết hydrocacbon thơm (6). Sau khi thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử
dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styren thô
được đưa sang bộ phận chưng cất, còn phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ các
hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7). Phần ngưng sạch của quá trình được hồi lưu

làm nước nạp nồi hơi.
Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách
khỏi dòng styren thô chính (8). EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi
lưu về phần phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng
từ các cột EB/SM. Ở bước tinh chế cuối (10), các phần chứa các lượng nhỏ C
9
và các
phần nặng hơn được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng. Để giảm tối da phản ứng
polymer hóa trong thiết bị chưng cất, người ta nạp một chất ức chế dạng
dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm SM
thường đạt 99,90-99,95% [6].
Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng [6]:
• Etylbenzen: 1052 tấn/tấn SM
• Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM
• Nước làm lạnh: 150 m
3
/tấn SM
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 19
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Hình 5: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren [6]
1. Lò gia nhiệt 2. Thiết bị phản ứng nhiều bước
3. Thiết bị làm lạnh 4. Thiết bị ngưng tụ
5. Thiết bị nén 6.Thiết bị hấp thụ
7. Thiết bị giải hấp 8,9,10. Thiết bị chưng cất
2.6. Các phương pháp khác để sản xuất styren
• Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexan ở 60, với xúc tác cơ kim
theo phản ứng Diels-Alder [1,2]:
2C
4

H
6
C
6
H
9
CHCH
2
Sau đó chuyển hóa vinylclohexan thành etylbenzen và dehydro hóa etylbenzen
tạo thành styren ở 400, xúc tác Pt/Al
2
O
5
.
C
6
H
9
CH=CH
2
C
6
H
5
CH
2
CH
3
C
6

H
5
CH=CH
2
• Sản xuất styren từ toluen [1,2]
Toluen thường rẻ hơn benzen 15% và không độc hại. Tuy nhiên quá trình nay
vẫn chưa phát triển trong thương mại.
Dime hóa toluen thành stilben ở 600 với hệ xúc tác oxy hóa khử Pb/PbO.
2C
6
H
5
CH
3
+ O
2
C
6
H
5
CH=CHC
6
H
5
+ H
2
O
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 20
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

H=-77.26 Kj.g
-1
.mol
-1
Sau đó stilben tham gia phản ứng phân bố lại với etylen ở 500, xúc tác WO
3
:
C
6
H
5
CH=CHC
6
H
5
+ C
2
H
4
C
6
H
5
CH=CH
2
+ H
2
O
H=-15,99 Kj.g
-1

.mol
-1
• Oxy-dehydro hóa etylbenzen với oxy không khí hoặc chất oxy hóa như SO
2
[1].
• Alkyl hóa toluen với metanol ở 450. Metanol và toluen dư được tuần hoàn, hỗn
hợp styren/etylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa [1].
• Kết hợp oxy hóa benzen với etylen, xúc tác Pd [5]:

C
6
H
6
+ C
2
H
4
+ 1/2O
2
C
6
H
5
-CH=CH
2
+ H
2
O
• Sản xuất styren từ xăng nhiệt phân
Một hỗn hợp thơm ( xăng bị nhiệt phân,…) bao gồm styren được tạo thành từ quá

trình naphta hay dầu khí. Việc thu hồi styren được thực hiện dựa vào quá trình:
- Chưng cất tách với dimethylformamide hay demethylacetamide.
- Bằng phương pháp hấp phụ.
- Phương pháp tạo phức hay phương pháp tách màng.
- Tuy nhiên cho dến nay phương pháp này vẫn chưa có quy mô nào được khai
thác thương mại
3. SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN
3.1. So sánh công nghệ sản xuất styren
Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ
dehydro hoa đẳng nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa
cao hơn đạt 60% đồng thời để tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác
do nó thực hiện ở áp suất thấp nên có thể dịch chuyển phản ứng theo hướng mong
muốn , tuy nhiên có nhược điểm là khi mà áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác
đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên tâm) cho nên
chi phí sẽ cao hơn. Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử
dụng nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 21
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống. nhưng nó có ưu điểm so với công
nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/ nguyên liệu nhỏ
hơn quá trình đọan nhiệt.
Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa
đoạn nhiệt dể sản xuất styren.
3.2. Thuyết minh sơ đồ công nghệ
Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt sản xuất styren được trình bày trong
hình 6.
• Thuyết minh sơ đồ công nghệ
Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi
(1). Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ

được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào
thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90%
lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng
(3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.
Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để
hoá hơi. Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4). Tại
đây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi. Pha lỏng được trao đổi nhiệt
dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi. Pha lỏng được sử dụng 1
phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro
hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài.
Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được
làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng
để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh
trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3
pha:
Pha khí giàu hydro, CO, CO
2
, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi
được nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu.
Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen
được hồi lưu (6).
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 22
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Bộ
phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )
Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng
dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren

thô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ).
- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy
tháp xuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ).
- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp.
+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các
vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ
đỉnh tháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng
chất ức chế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%.
+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60
đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp
140 ºC.
+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí
quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá
trình chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm
chất ức chế trùng hợp trong quá trình bảo quản styren.
Hình 6: Sản xuất styren bằng công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt [1]
1. TB bay hơi EB 6. Tháp tách Styren trong nước ngưng
2. Lò ống 7. Tháp tách EB (+Benzen+Toluen )
3. TBPƯ đoạn nhiệt 8.Tháp tinh chế styren
4. Nồi hơi tận dụng nhiệt 9. Tháp tách EB (+Benzen+Toluen )
5. TB phân ly 10. Tháp tách Benzen-Toluen
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 23
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 24
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh
Huyền

PHẦN II. MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ BẰNG PHẦN MỀM HYSYS
1. GIỚI THIỆU VỀ PHẦN MỀM HYSYS
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ hóa học và công nghệ kĩ thuật đòi hỏi mỗi
kĩ sư công nghệ cần hiểu biết và sử dụng thành thạo ít nhất một trong các số phần
mềm mô phỏng như: PRO/II, Dynsim, HYSIM, HYSYS, HTFS, BDK, PROSIM…
trong đó phổ biến nhất là PRO II, HYSYS, Dynsim. Việc mô phỏng không chỉ có khả
năng thiết kế, tính toán quá trình theo các thông số thiết kế. Do đó trong xây dựng và
thiết kế một quá trình công nghệ việc mô phỏng là rất cần thiết.
Hysys là công cụ mô phỏng công nghệ rất mạnh đáp ứng các yêu cầu công nghệ
từ khai thác tới chế biến trong các nhà máy sử lý khí và nhà máy làm lạnh sâu, cho
đến các quá trình công nghệ lọc hóa dầu và công nghệ hóa học.
Hysys được chú trọng thiết kế đạc biệt cho một số điểm trọng yếu nhằm hỗ trợ
các kỹ sư thực hiện hiệu quả. Khả năng ứng dụng và sử dụng hiệu quả là hai tính năng
vượt trội của Hysys đã và đang tiếp tục phát triển.
2. CƠ SỞ MÔ PHỎNG HỆ NHIỆT ĐỘNG
2.1. Cơ sở hóa học
Styren được tạo thành từ quá trình dehydro hóa etybenzen. Phản ứng chính quá
trình tạo thành styren và H
2
:
Etylbenzen styren + H
2
H
r
(620 ) = 124.83 kJ?/mol
Phản ứng dehydro hóa thu nhiệt mạnh nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao (trên
600 ) và với sự có mặt của hơi nước. Đồng thời, phản ứng là tăng thể tích do áp suất
hơi riêng phần của etylbenzen thấp sẻ thuận lợi cho phản ứng diển ra theo chiều thuận.
Vậy nên độ chuyển hóa của quá trình có thể đạt được ở mưc cao khi mà thiết bị phản
ứng được vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.

Quá trình còn có các phản ứng hydrodealkyl tạo sản phẩm phụ như benzen và
toluen:
Etylbenzen benzen + C
2
H
4
H
r
(620 ) = 101.50 kJ/mol
Etylbenzen + H
2
toluen + CH
4
H
r
(620 ) = -65.06 kJ/mol
Ngoài ra, các phản ứng phụ khác như phản ứng cracking với sự tạo thành cốc
và khí, phản ứng alkyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa các sản phẩm phụ.
C
6
H
5
CH
2
CH
3
+ H
2
C
6

H
6
+ C
2
H
6
C + 2H
2
O 2H
2
+ CO
2
CH
4
+ 2H
2
O CO + 3H
2
C
2
H
4
+ 2H
2
O 2CO + 4H
2
• Vai trò của hơi nước trong phản ứng dehydro hóa etylbenzen:
Cũng tương tự như phản ứng Steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khi
tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có
thể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò:

- Cung cấp nhiệt cho phản ứng ( đặc biệt khi quá trình thực hiện ở chế độ đoạn
SVTH: Phạm Thị Ngọc Anh Trang 25