xác định hàm lượng cu, pb, zn, cd trong nước và trầm tích sông hương

CHƯƠNG I
MỞ ĐẦU
Trong quá trình sinh sống, phát triển và sản xuất công nông nghiệp, con
người đã thải vào môi trường nước rất nhiều chất khác nhau. Riêng đối với các
ngành công nghiệp như luyện kim, cơ khí đã thải ra môi trường những ion kim loại
với hàm lượng lớn. Những thứ này có thể hoà tan vào nước, hay được thải ra mặt
đất, một phần không nhỏ bị nước mưa rửa trôi vào cống rãnh, sông hồ làm ô nhiễm
các nguồn nước. Những ảnh hưởng của các kim loại này nằm trong dãi rộng từ có
ích đến gây khó chịu cho tới độc hại, nguy hiểm. Một vài kim loại với hàm lượng
cho phép là cần thiết. Những kim loại khác có thể có nhiều ảnh hưởng khác nhau
đến người dùng nước, quá trình sản xuất và các sinh vật sống trong môi trường
nước. Vì vậy, vấn đề đánh giá chính xác dư lượng kim loại có trong nước là một
việc làm hết sức cần thiết.
Các kim loại nặng như Cu, Pb, Zn, Cd tồn tại trong môi trường nước thường ở
dạng vết (ppb). Tuy ở nồng độ thấp chúng là những nguyên tố vi lượng cần thiết
cho cơ thể nhưng nếu vượt quá mức cần thiết chúng lại có tác động xấu đến sức
khoẻ và đời sống của con người.Giới hạn nồng độ cho phép của các kim loại trên
trong nguồn nước cấp cho sinh hoạt tương ứng với Cd, Pb, Cu, và Zn là 10, 50,
100, 1000 µg/l [6]. Ngoài ra đó là các kim loại có khả năng tích luỹ sinh học, vì
vậy hàm lượng của chúng trong nước và trầm tích là những thông tin cần thiết để
đánh giá sự tác động của chúng đến sức khoẻ con người và sự sống của các sinh
vật thuỷ sinh. Điều đó cho thấy rằng, để phát hiện và kiểm soát lượng kim loại
nặng tồn tại trong môi trường cần phải có những biện pháp thích hợp.
Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài : “Xác định hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd
trong nước và trầm tích sông Hương”.
Để xác định hàm lượng vết các kim loại nặng trong nước và trầm tích sông
Hương: người ta thường dùng các phương pháp như phương pháp quang phổ hấp
1
thụ phân tử(UV-VIS), quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa(GP-AAS) và
phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma(ICP-AES). Các phương pháp
đó được xem là các phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng vết các kim loại.

Tuy nhiên, các phương pháp này đều cần giai đoạn tiền xử lý mẫu nên dễ làm bẩn
hoặc mất chất phân tích. Mặt khác, do chi phí đầu tư thiết bị ban đầu khá lớn nên
khó có điều kiện ứng dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Vì vậy
cần có một phương pháp mới phân tích lượng vết các kim loại hữu hiệu hơn và
phù hợp với các phòng thí nghiệm hiện nay.
Trong những năm gần đây các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại như:
phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV), phương pháp von-ampe hoà tan hấp
phụ (AdSV)… kết hợp với các kỹ thuật ghi như: kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến
tính, kỹ thuật von-ampe xung vi phân, kỹ thuật sóng vuông…. Phương pháp này
có nhiều ưu điểm:
+ Có thể xác định đồng thời một số kim loại
+ Độ lặp lại, độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp
+ Chi phí thiết bị và chi phí phân tích rẻ
Đặc biệt là phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) sử dụng điện cực MFE
được coi là phương pháp hiệu quả dùng để xác định lượng vết các kim loại nặng
trong môi trường
Phương pháp ASV đã được nghiên cứu và áp dụng phân tích các kim loại Cu,
Pb, Zn, Cd trong các môi trường tương đối nhiều nhưng phân tích hàm lượng các
kim loại đó trong nước và trầm tích sông Hương thì vẫn còn ít. Từ những vấn đề
trên là lí do để chọn đề tài là nghiên cứu và áp dụng phương pháp ASV dùng điện
cực MFE in situ để xác định đồng thời Cu, Pb, Zn.Cd trong nước và trầm tích sông
Hương.
2
CHƯƠNG II
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
2.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan
Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan (SV) gồm hai
giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan chất phân tích [107, 108].
Phương pháp này sử dụng tế bào điện hoá (hay bình điện phân) 3 điện cực: điện

cực làm việc (WE-Wokrking Electrode), điện cực so sánh (RE-Reference
Electrode), thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hoà (Ag/AgCl/KCl
bh
) hoặc
điện cực calomen bão hoà(Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl
bh
) và điện cực phụ trợ (CE-Counter
Electrode hoặc AE-Auxiliary Electrode) thường là Pt.
- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng
cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc(WE) ở một thế và thời gian xác định.
Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện hoá (2.1.1.1):
Me
n+
+ ne
Quá trình catot
→
Me/WE (2.1.1.1)
(hoặc MeL
x
±
+ ne
Quá trình catot
→
Me/WE + xL
-
; L là phối tử tạo phức)

Trong quá trình làm giàu, có thể phải đuổi oxy hoà tan khỏi dung dịch
phân tích trước khi điện phân và dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách dùng
khuấy từ hoặc cho điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc
vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực WE trong khoảng
thời gian 15 ÷ 30 s để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc.
- Giai đoạn hòa tan: giai đoạn tiếp theo hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt
điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot),
đồng thời ghi tín hiệu von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó.
Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu quá trình hòa
tan là quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan anot
(ASV) và ngược lại, nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được
gọi là von-ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ,
3
người ta gọi tên phương pháp là von-ampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc von-ampe
hòa tan hấp phụ - AdSV). Các kỹ thuật von-ampe thường dùng để ghi tín hiệu von-
ampe hòa tan là: von-ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SQW),…
Khi sử dụng kỹ thuật von-ampe, người ta đưa tên gọi của kỹ thuật von-ampe vào
trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn, phương pháp DP-ASV, SQW-ASV,…
Ở giai đoạn này, trong dung dịch xảy ra phản ứng điện hoá (2.1.1.2):
Me/ WE − ne
Quá trình anot
→
Me
n+
(2.1.1.2)
(hoặc Me/ WE − ne + xL
-

Quá trình anot
→

MeL
x
±
; L là phối tử tạo phức)
Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (E
dep
),
người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị
thế bán sóng (E
1/2
) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn, trong phương
pháp ASV, E
dep
được chọn âm hơn so với E
1/2
và nếu kim loại cần phân tích (Me) tan
được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện cực làm việc là điện cực
thủy ngân). Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
Me
n+
+ Hg + ne
Quá trình catot
→
Me (Hg)
Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:
Me (Hg) − ne
Quá trình anot

→
Me
n+
+ Hg
Trong phương pháp CSV, E
dep
được chọn dương hơn so với E
1/2
và nếu phân
tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề
mặt điện cực làm việc. Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
Me
n+
+ (n + m) R − me
Quá trình anot
→
MeR
n + m
↓
Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:
MeR
n + m
+ me
Quá trình catot
→
Me
n+

+ (n + m) R
(R có thể là chất hữu cơ, OH
-
, )
Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các anion tạo
được kết tủa với Hg
I
hoặc Hg
II
khi dùng điện cực làm việc là HMDE. Các phản ứng
4
xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
pHg (HMDE) + qX − ne
Quá trình anot
→
Hg
p
X
q
(HMDE)
Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:
Hg
p
X
q
(HMDE) + ne
Quá trình catot

→
pHg (HMDE) + qX
(X có thể là chất hữu cơ hoặc anion vô cơ như halogenua, S
2
-
, MoO
4
2-
, VO
3
-
,
PO
4
3-
, )
Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (E
p
) và
độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (I
p
) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền
(chất điện ly nền, pH, chất tạo phức, ), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời
gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện
cực, ) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật
ghi đường von-ampe hòa tan,
Trong những điều kiện xác định, E
p
đặc trưng cho bản chất điện hóa của
chất phân tích và do đó, dựa vào E

p
có thể phân tích định tính. I
p
tỉ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng
độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên I
p
tỉ lệ thuận với C theo
phương trình: I
p
= kC ; trong đó k là hệ số tỉ lệ.
Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều ion
kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường von-
ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh
tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích.
2.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực:
- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa
(Ag/AgCl/KCl bão hòa, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa
(Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl

bão hòa, viết tắt là SCE).
- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực Pt;
5
- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực dưới đây.
2.1.2.1. Điện cực giọt thủy ngân treo

Điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) là loại điện cực được dùng phổ biến
nhất trong phương pháp SV. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ
được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm.
Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được
thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với HDME cũng
thường được dùng là điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) [69, 70]. Điện cực
HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro lớn (khoảng −1500 mV trong
môi trường kiềm và trung tính, −1200 mV trong môi trường axit) nên khoảng thế
điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực
HMDE và SMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, GHPH thấp,
nên chúng được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ.
Điểm hạn chế của HDME và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thủy
ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp
rắc rối do tắc mao quản hoặc thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE
và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy
ngân như Au, Ag,… và giá thành của chúng thường rất đắt.
2.1.2.2. Điện cực màng thủy ngân (MFE)
Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng thủy ngân mỏng (bề dày
khoảng 10÷1000nm) phủ trên bề mặt điện cực rắn đĩa có đường kính 2 ÷ 4 mm và
làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh(glassy carbon), than nhão(pte carbon),
graphit, Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng bằng cách điện phân dung
dịch Hg
II
có nồng độ cỡ 10
–3
÷ 10
–5
M ở thế thích hợp (thường là −800 ÷ −1300 mV
so với SAgE) và trong một khoảng thời gian thích hợp (điển hình là 1 ÷ 2 phút) để
tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa. Bằng cách như vậy, điện cực MFE có thể

được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ [118].
- Theo kiểu in situ, Hg
II
được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy, khi
điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập
6
trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc;
- Theo kiểu ex situ, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân
dung dịch Hg
II
như trên, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước sạch, rồi nhúng
điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Điện cực MFE kiểu ex
situ thường có bề dày màng thủy ngân lớn hơn so với kiểu in situ.
Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các nhà
nghiên cứu. Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ và ex situ,
Wu H.P. [118] cho rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy
ngân nhỏ li ti và liên tục trên điện cực rắn đĩa; kích thước các giọt thủy ngân đó
phụ thuộc vào lượng thủy ngân trên bề mặt điện cực rắn đĩa và thường khoảng từ <
0,1 µm đến 1 µm.
Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện
cực MFE còn có một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hống
của điện cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE
nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng; mặt khác, có thể cho
điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn,
do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE và
SMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành
hỗn hống [118]. Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian
kim loại” (intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim
loại theo phương pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa
tan và gây sai số phân tích, trong khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục

được điều này [107]. Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực
MFE này đến điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và
SMDE
1.1.2.3. Điện cực rắn đĩa
Các điện cực HMDE, SMDE và MFE không cho phép xác định các kim loại
có thế oxi hóa - khử tương đối dương như Au, Ag,… hoặc các kim loại không tan
trong thủy ngân như Mn, Sb,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên
7
điện cực rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa) có đường kính
khoảng 2 ÷ 4 mm và được làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh, than nhão,
graphit, graphit ngâm tẩm, Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim
loại như Ag, Au, Hg, theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác
như Mn, Co, Ce, Sb, As, theo phương pháp CSV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm
là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các
kim loại, oxit kim loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo
trước ảnh hưởng đến các phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số
[107]. Mặt khác, kết quả phép đo trước sẽ ảnh hưởng đến phép đo sau (do bề măt bị
nhiễm bẩn và biến tính) nên cũng gây sai số và làm giảm độ lặp lại của phép xác
định [4.24,37]. Ngoài các điện cực trên, hiện nay có nhiều nghiên cứu phát triển các
loại điện cực làm việc khác để nâng cao độ nhạy của phương pháp SV nói chung và
phương pháp ASV nói riêng, như : điện cực vàng hoặc màng vàng, điện cực bạc,
điện cực indi, vi điện cực, điện cực mảng ngẩu nhiên (RAM) và đặc biệt gần đây
nhất là điện cực màng Bismut (BiFE) [38,39,40]
2.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
Trong phương pháp von-ampe hoà tan cũng như phương pháp ASV, để ghi
đường von-ampe hòa tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như von-
ampe quét thế tuyến tính (LC), von-ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng
vuông (SQW), Một cách tương tự, lúc này phưưong pháp được goi là von-ampe
hoà tan quét thế tuyến tính (Linear Scan Anodic Stripping Voltammetry:LN-ASV),
von-ampe hoà tan xung vi phân (Diferential pulse Anodic Stripping

Voltammetry:DP-ASV), von-ampe hoà tan sống vuông (Square-Wave Stripping
Voltammetry: SQW-ASV). Dưới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của một số kỹ thuật
von-ampe thường dùng trong phương pháp SV.
2.1.3.1. Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry:LN-
ASV)
Trong kỹ thuật này, thế được quét thế tuyến tính theo thời gian giống như
trong phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét thế thường lớn hơn
8
(khoảng 10 ÷ 30 mV/s). Đồng thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm
việc. Khi dùng điện cực HMDE và với tốc độ quét thế > 20 mV/s, quá trình oxy
hóa khử kim loại (khi phân tích theo phương pháp ASV) là thuận nghịch, thì dòng
đỉnh hòa tan (I
p
) tuân theo phương trình:
I
p
= k
1
.

n
3/2
. D
1/2
. v
1/2
. r

.

t
dep
. C − k
2
. D. n . t
dep
. C (2.1.3.1)
Trong đó, I
p
(A) - độ lớn dòng đỉnh trên đường von-ampe hòa tan; k
1
và k
2
-
hằng số; n - số electron trong phản ứng điện cực; D (cm
2
/s) - hệ số khuếch tán của
kim loại trong hỗn hống; r (cm) - bán kính của giọt thủy ngân; t
dep
(s) - thời gian
điện phân; v (mV/s) - tốc độ quét thế; C (mol/cm
3
) - nồng độ ion kim loại trong
dung dịch phân tích.
Vries và van Dalen [107] cho rằng: điện cực MFE có độ nhạy và độ phân
giải đỉnh cao hơn so với điện cực HMDE. Roe và Toni [107] cũng có kết luận
tương tự và đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan trên điện cực MFE (nếu điện
cực MFE có bề dày màng thủy ngân < 10 µm và tốc độ quét thế < 1000 mV/phút):
2 2
p

n . F . S . l . C . v
I =
e
(2.1.3.2)
Trong đó, S (cm
2
) và l (cm) - diện tích và bề dày màng thủy ngân, e - cơ số
của logarit tự nhiên, F (C/mol) - hằng số Faraday, các đại lượng khác như ở
phương trình (1.1).
Nghiên cứu phương pháp ASV với điện cực MFE, Brainina [29] đã thiết lập
được các phương trình dòng đỉnh và thế đỉnh đối với hệ thuận nghịch và bất thuận
nghịch. Nhưng các phương trình đó khá phức tạp, nên khó sử dụng trong phân
tích.
Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao,
GHPH còn lớn và nó còn bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện.
2.1.3.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry:DP-
ASV)
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường
von-ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng
9
10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên
mỗi bước thế. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I
1
) và trước khi ngắt
xung (I
2
), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 ÷ 30 ms. Dòng thu được là
hiệu của hai giá trị dòng đó (I
p
= I

1
− I
2
) và I
p
được ghi là hàm của thế đặt lên điện
cực làm việc. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan
trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân được nêu ở Hình 1.1 [73]. Khi xung thế
được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (I
f
) và
dòng tụ điện (I
c
). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: I
c
∼
I
c
0
.e
-t/RC*

và I
f
∼ t
-1/2
; ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp
kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và
trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là
dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa

ảnh hưởng của dòng tụ điện [107].
(a) (b)
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan (b) trong
phương pháp DP – ASV
Trong đó: - U
ampl
(mV): biên độ xung - U
step
(mV): bước thế
- t
pulse
(ms): bề rộng xung - U
start
(mV): thế đầu
- t
step
(s): thời gian mỗi bước thế - I
p
(nA): dòng đỉnh hòa tan
- t
meas
(ms): thời gian đo dòng - U
p
(mV): thế đỉnh hòa tan
Lund và Onshus [107] đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan xung vi
10
U.
ampl
U
step

t
pulse
t
step
U
start
t
meas1
(I
1
)
t
meas2
(I
2
)
t
meas1
(I
1
)
t
meas2
(I
2
)
U
t
I
U

U
p
I = I
2
– I
1
I
p
phân (khi phân tích theo phương pháp ASV) trên điện cực HMDE như sau:
I
p
= k . n
2
. r . ∆E . ω
1/2
. t
dep
. C (2.1.3.2.3)
Trong đó, k - hằng số, ∆E (mV) - biên độ xung; ω (vòng/phút) - tốc độ
khuấy khi điện phân làm giàu; các đại lượng khác như ở phương trình (1.1).
Nghiên cứu trên điện cực MFE, Osteryoung [107] đã đưa ra phương trình:
I
p
= 0,138 . Q / t
pulse
(2.1.3.2.4)
Trong đó, Q (C: culong) - điện lượng cần thiết để hòa tan toàn bộ kim loại
trong màng thủy ngân; t
pulse
(ms) - bề rộng xung.

So sánh với kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật von-ampe xung
vi phân đạt được GHPH thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực HMDE. Mặt
khác, với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, điện cực MFE đạt được GHPH thấp
hơn khoảng 3 ÷ 5 lần so với điện cực HMDE [107].
2.1.3.3. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry:SQW-
ASV)
Kỹ thuật von-ampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958 và sau đó
được Osteryoung cải tiến vào những năm 1977 ÷ 1980 [107]. Theo kỹ thuật này,
những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50/n mV)
được đặt chồng lên mỗi bước thế (Hình 1.2 [73]). Trong mỗi chu kỳ xung, dòng
được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I
1
) và thời điểm 2 (dòng âm I
2
).
Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I
p
= I
1
- I
2
) và I
p
được ghi là hàm của
thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ
được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện [107]. Trong một số trường hợp, kỹ thuật
von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân,
nhưng GHPH tương đương nhau.
11
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hòa tan (b) trong

phương pháp SW – ASV
Trong đó: - U
ampl
(mV): biên độ sóng vuông - U
step
(mV): bước thế
- t
modul
(ms): bề rộng sóng vuông - U
start
(mV): thế đầu
- t
step
(s): thời gian mỗi bước thế - I
p
(nA): dòng đỉnh hòa tan
- t
meas
(ms): thời gian đo dòng - U
p
(mV): thế đỉnh hòa tan
2.1.4. Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan
So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp SV có các
ưu điểm sau [6, 28, 84, 92, 98, 107, 108]:
(1). Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim
loại) ở những nồng độ cỡ vết (< 10
-6
M) và siêu vết (< 10
-9
M) [84]. Phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) có GHPH tương đương, nhưng
chi phí thiết bị cao hơn và mỗi lần chỉ xác định được một kim loại. Phương pháp
quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS) và
kích hoạt nơtron (NAA) cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại và đạt được
GHPH tương đương và thấp hơn, nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. GHPH của
phương pháp SV và một số phương pháp phân tích hiện đại khác được nêu ở bảng
12
(a)
U
t
U
ampl
t
modul
= 1/Frequency
t
meas
(I
1
)
t
meas
(I
2
)
U
step
t
step
U

start
I
U
U
p
I
p
I = I
2
- I
1
(b)
Bảng 1.1. GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại [23]
Phương pháp phân tích GHPH (mol/l)
1. Đo thế 5. 10
-6
2. Cực phổ dòng một chiều (cực phổ DC) 5. 10
-6
3. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 5. 10
-6
4. Quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang - UV-VIS) 5. 10
-6
5. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 5. 10
-7
6. Quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 5. 10
-8
7. Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phổ sóng vuông (SQWP) 5. 10
-8
8. Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) 5. 10
-8

÷

10
-9
9. Phổ khối plasma (ICP-MS) 10
-9
10. Von-ampe hòa tan (SV) với điện cực HMDE và mode DP 10
-9
11. Kích hoạt nơtron (NAA) 10
-10
(2). Thiết bị của phương pháp SV không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không
cần làm mát (hay làm nguội). So sánh với các phương pháp khác, phương pháp SV
rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị để nâng cao độ nhạy. Mặt khác, thiết bị của
phương pháp SV dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và
ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác.
(3). Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách,
chiết hoặc trao đổi ion, nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu và/hoặc mất chất phân
tích, và do vậy, giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh
hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: như
thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH,
(4). Khi phân tích theo phương pháp SV, không cần đốt mẫu, nên phương pháp
SV thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có
yêu cầu cao về tính pháp lý của kết quả phân tích [107].
(5). Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể
xác định được các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó, các
13
phương pháp AAS, ICP-AES, NAA, không làm được điều đó [84].
2.2. Các vấn đề về môi trường của Cu, Pb, Cd, Zn
Hầu hết các kim loại nặng nói chung, cụ thể là Cu, Pb, Pb, Zn đều độc và ảnh
hưởng xấu đến sức khoẻ con người. Chúng tồn tại trong tự nhiên dưới nhiều dạng,

tích luỹ sinh học và gây độc cho người thong qua chuỗi thức ăn.
2.2.1. Các dạng tồn tại chính của Cu,Pb,Cd,Zn trong tự nhiên [4,15,21]
Cu, Pb, Cd và Zn (goi tắt là Me) là những nguyên tố tương đối phổ biến
trong tự nhiên. Chúng được tìm thấy trong vỏ quả đất dưới dạng các quặng khoáng
vât:
• Cu chiếm 10
-2
% khối lượng vỏ trái đất và hay được tìm thấy trong các
khoáng vật như cuprit (Cu
2
O), chancopirit (CuFeS
2
), chancozin (Cu
2
O),
tenorit (CuO)…[43]. Trong nước, Cu tồn tại chủ yếu ở ba dạng:dạng
hạt, dạng keo và dạng tan. Hằng năm chỉ có 1% ở dạng tan, 85% ở dạng
hạt, khoảng 6% tạo liên kết với các hydroxyt kim loại, 4,5% liên kết với
các chất hữu cơ và chỉ 3,5% hấp phụ trên các chất rắn lơ lửng.
• Pb chiếm 1,6.10
-2
% khối lượng vỏ trái đất, hay tìm thấy trong quặng
galen(PbS), quặng gerrusite (PbCO
3
), khoáng vật platnerit (PbO
2
),
anglebit (PbSO
4
)… [43]. Trong nước tự nhiên chì thường ở dạng kết tủa

hoặc tại phức với các phối tử vô cơ và hữư cơ. Nồng độ chì di động
trong nước phụ thuộc vào tính chất lý hoá của từng loại phức cụ thể. Khi
pH > 6 hầu hết chì bị hấp phụ lên bề mặt trầm tích. Các muối chì tương
đối ít tan nên hàm lượng của chì trong nước ngầm ít. Do chì là một trong
những kim loại nặng có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể nên chì
được xem là nguyên tố rất độc đối với con người và động vật
• Cd thường có mặt trong các quặng cacbonat và sunlfit. Các hợp chất
quan trọng của cacdmi là grinokit (CdS), montepolit (CdO)…[43].
Cadmi có thể thay thế Zn trong một số cấu trúc của cơ thể sống và do đó
có thể làm đảo lộn vai trò sinh hóa các enzyme. Trong một số cơ thể
sống, nồng độ của cadmi có thể được tích luỹ lên đến 100µg/l, cadmi
14
còn được khuyếch đại lên nhiều lần trong chuỗi thức ăn. Nó thải vào
môi trường chủ yếu là do các hoạt động nhân tạo.
• Zn thường được tìm thấy trong các khoáng vật: zinkit (ZnO), zincozit
(ZnSO
4
), sphalerit (ZnS) [43]. Trong cơ thể người, động vật, thực vật
cũng chứa một lượng đáng kể kẽm (trong cơ thể người hàm lượng của
kẽm là 0,001%)
Trong nước tự nhiên Me có thể tồn tại ở dạng tự do (chủ yếu trong nước
ngầm) hoặc ở dạng liên kết. Trong dạng liên kết, Me tồn tại chủ yếu ở dạng
phứcvới các phối tử vô cơ (Cl
-
, OH
-
,
HCO
3
-

, SO
4
2-
…) hoặc các phối tử hữu cơ
(các chất hữu cơ nhân tạo, các hợp chất mùn…) có mặt trong nước. Ngoài ra
Me còn tồn tại ở dạng liên kết với các hạt lơ lửng trong nước (keo, hạt
hydroxyt lim loại, hạt sét…) [30]. Trong các nguồn nước tự nhiên không ô
nhiễm thì Me thường tồn tại ở mức vết và siêu vết. Trong nước thải đô thị,
nước thải công nghiệp (đặc biệt là nước thải công nghiệp luyện kim, mạ điện,
sản xuất hoá chất…) chúng có thể được tìm thấy với nồng độ cao hơn
Bảng 2.1. Nồng độ trung bình (hay khoảng nồng độ) của Cu, Pb, Cd, Zn trong
một số đối tuợng môi trường [5, 15]
S
T
T
Đối tượng Nguyên tố
Cu Pb Cd Zn
1 Nước ngọt không
bị ô nhiễm
0,5÷1,0
µg/l
≤ 3 µg/l 10÷100 ng/l 0,5÷15
µg/l
2 Nước ngọt bị ô
nhiễm
(*)
500÷2000
µg/l
≥500 µg/l 17300 ng/l ≥3000
µg/l

3 Nước mặn không
bị ô nhiễm
≤ 0,2 µg/l 1÷50 µg/l 0,8÷9,6 ng/l 0,4÷5
µg/l
4 Nước mặn bị ô
nhiễm
≥15 µg/l ≥1000 µg/l 125 ng/l ≥20 µg/l
5 Trầm tích nước
ngọt không ô
7÷62 µg/l 20 µg/l 0,1÷13,3
mg/l
81 mg/l
15
nhiễm
6 Trầm tích nước
ngọt bị ô nhiễm
(*)
1830 mg/l 3700 mg/l 3÷2640 mg/l 3800
mg/l
7 Cá 0,5÷2 mg/l 0,3÷0,7
mg/l
1÷ 4 mg/l 3÷82
mg/l
(*): bị ô nhiễm từ nhà máy luyện kim
Theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5945-1945) qui định đối với nồng
độ của Pb
II
, Cd
II
, Zn

II
, Cu
II
trong nước tự nhiên dùng làm nguồn cung cấp nước
sinh hoạt: [Pb
II
] ≤ 50ppb; [Cd
II
] ≤ 10ppb; [Zn
II
] ≤ 10ppb; [Cu
II
] ≤ 100ppb
2.2.2. Nguồn thải và tác hại của kim loại nặng đối với môi trường và con
người
2.2.2.1. Các nguồn thải kim loại nặng vào môi trường [15]
- Đồng: hàng năm tổng lượng đồng phát thải vào môi trường khoảng
75.000 tấn. Trong đó có từ 5.000 đến 13.000 tấn lắng khô hoặc lắng ướt trên
đại dương. Khoảng 75% tổng lượng đồng phát thải vào môi trường là do các
hoạt động nhân tạo của con người như đốt củi hoặc luyện sắt thép. Còn nguồn
thải tự nhiên của đồng vào khí quyển chủ yếu là do các cơn lốc bụi luân chuyển
toàn cầu.
- Chì: sự phát xạ chì vào khí quyển tăng rõ rệt trong suốt thế kỷ 20 và
đạt đỉnh vào những năm 70 ở thế kỷ đó (4265 ngàn tấn). Nguyên nhân chủ yếu
vẫn do hoạt động giao thong vận tải của con người. Quá trình đốt cháy xăng
dầu trong động cơ thải khoảng 50% lượng chì vào khí quyển. Ngoài ra, các khu
công nghiệp tinh chế quặng cũng là nguồn thải chất thải rắn chủ yếu vào môi
trường.
- Cadmi, kẽm: nguồn thải cadmi và kẽm vào môi trường chủ yếu là do các quá
trình tự nhiên. Công nghiệp mạ điện, sản xuất các chất màu hay chế tạo pin là

các ngành công nghiệp chủ yếu có thải cadmi và kẽm vào môi trường
2.2.2.2. Tác hại của Cu, Pb, Cd, Zn đối với môi trường và con người [1,15]
Khi Me tồn tại ở nồng độ nhỏ, chúng có thể đóng vai trò như những
16
nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh vật. Nhưng ở nồng độ cao lại là những kim
loại có khả năng gây độc và tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường
- Đồng: đồng có độc tính cao đối với hầu hết các động thực vật thuỷ sinh.
Sự phát triển của thực vật thuỷ sinh bị kìm hãm ngay cả ở nồng độ ≤ 0,1mg/l. Đối
với động vật không xương sống nước ngọt lẫn nước mặn, nồng độ gây chết 50%
(LC
50
) là 0,5mg/l. Tuy nhiên, đồng lại ít độc đối với cá nước mặn vì đồng có khả
năng tạo phức với Cl
-
. Ở nồng độ cao, đồng có thể gây bệnh thận, ung thư phổi và
có thể gây bệnh Wilson.
- Chì: là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khỏe con người. Do có khả
năng tạo phức với hợp chất hữu cơ trong cơ thể sinh vật, nên trong môi trường, Pb
dễ dàng thâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích luỹ dần theo dây chuyền thực phẩm
(hay còn gọi là chuỗi thức ăn). Pb đi vào cơ thể người qua các đường hô hấp, tiêu
hóa, tiếp xúc qua da. Ngoài ra, Pb còn cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản
xuất năng lượng cho quá trình sống. Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ Pb
trong máu khoảng 30 µg/dL. Ở các nồng độ Pb trong máu cao hơn 80 µg/dL có thể
gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin. Nếu nồng độ Pb trong máu nằm
trong khoảng 50 ÷ 80 µg/dL sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ
não [46, 116]. Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể bị viêm thận, cao huyết áp, tai
biến não, đau bụng, đau khớp, đau đầu, buồn nôn, mệt mỏi, nhiễm độc nặng có thể
gây tử vong. Những người dễ bị ngộ độc Pb là những người tiếp xúc với Pb thường
xuyên như công nhân ở nhà máy sản xuất bình ắc quy, xưởng in, cây xăng hoặc có
thể qua nước uống (đường ống dẫn nước bị rỉ), sống trong môi trường có bụi Pb,

khói xe động cơ, ăn thực phẩm bị nhiễm Pb hoặc thực phẩm đựng trong vỏ hộp có
lẫn Pb, [21, 46, 116]. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, Pb ít bị đào
thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc. Pb tích lũy trong máu (95% Pb nằm
trong hồng cầu), mô, xương,
Pb cũng có độc tính cao đối với động vật thủy sinh, đối với loài cá, LC
50
là
1 ÷ 27 mgPb/L (trong nước mềm) và 440 ÷ 550 mgPb/L (trong nước cứng). Các
17
hợp chất Pb hữu cơ có độc tính cao gấp 10 ÷ 100 lần so với hợp chất Pb vô cơ đối
với các loài cá [77].
- Cadmi rất độc đối với người, Cd xâm nhập vào cơ thể người qua đường
thực phẩm và hô hấp. Theo nhiều nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị
nhiễm Cd. Cd sau khi xâm nhập vào cơ thể người được tích tụ ở thận và xương, ở
những nồng độ cao Cd làm rối loạn chức năng thận dẫn đến đau thận, gây thiếu
máu và phá hủy tủy xương. Ngoài ra, Cd còn gây nhiễu hoạt động của một số
enzym, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, gây ảnh hưởng đến
nội tiết, tim mạch, Thận là cơ quan dễ bị tổn thương nhất, ngưỡng nồng độ Cd
gây tác hại thận là 200 µg/L. Phần lớn Cd thâm nhập vào cơ thể người được giữ lại
ở thận và được đào thải. Một phần nhỏ được liên kết mạnh với protein của cơ thể
thành metallothionein có mặt ở thận, trong khi phần còn lại được giữ trong cơ thể
và dần dần được tích lũy cùng với tuổi tác. Khi những lượng lớn Cd được tích trữ,
nó sẽ thế chỗ kẽm ở các enzym quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa [116].
- Kẽm: ở nồng độ thấp là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, tuy
nhiên khi ở hàm lượng cao thì nó lại có hại đối với các động vật và cả người.
Bảng 2.2. Độc tính và nguồn thải của Cu
II
, Pb
II
, Cd

II
, Zn
II
vào nước tự nhiên [7]
Nguyên tố Nguồn thải chủ yếu Tác động gây độc
Pb - Công nghiệp khai thác mỏ
- Công nghiệp khai thác đá
- Sản xuất xăng, hệ thống ống
dẫn
Độc, gây bệnh thiếu máu, bệnh thận,
gây rối loạn thần kinh
Cd - Chất thải công nghiệp mỏ
- Chất thải công nghiệp mạ
kim loại
- Sản xuất ống dẫn
- Độc, làm đảo lộn vai trò sinh hoá
của các enzyme, gây huyết áp cao,
suy thận, phá huỷ các mô và hồng cầu
- Gây độc đối với động vật thuỷ sinh
Zn - Công nghiệp mạ
- Sản xuất các loại ống dẫn
- Các ngành công nghiệp
khác
Là thành phần của các enzyme, độc
khi ở nồng đọ cao hoặc tạo hiệu ứng
tác động (synnergyze)
18
Cu - Công nghiệp mạ
- Công nghiệp luyện kim
- Công nghiệp đúc đồng

- Các ngành công nghiệp
khác
- Là nguyên tố cần thiết cho sụ sống ở
lượng vết. ít gây độc đối với động vật,
độc đối với thực vật ở nồng độ trung
bình(≤ 0,1µg/l)
- Ở nồng độ cao gây bệnh đối với
người (gan, thận, ung thư phổi)
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cu, Pb, Cd, Zn
Các nguyên tố như: Cu, Pb, Cd, Zn thường tồn tại trong môi trường ở lượng
vết hoặc siêu vết. Vì vậy để xác định được chúng cần phải có những phương pháp
phân tích có độ nhạy cao hay nói cách khác là có giới hạn phát hiện thấp. Thực tế
để phân tích lượng vết các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, Zn) người ta thường sử dụng
hai nhóm phương pháp: các phương pháp phân tích quang phổ, chủ yếu là phương
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, và các phương pháp phân tích điện hóa, chủ
yếu là phương pháp von-ampe hòa tan.
2.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ
Những phương pháp thường được sử dụng là phương pháp trắc quang UV-
VIS và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.3.1.1. Phương pháp trắc quang hay quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, trước hết kim loại cần phân
tích phải được chuyển thành dạng hợp chất có màu (sử dụng phản ứng tạo phức
của nó với một thguốc thử nào đó) rồi được chiết vào một dung môi thích hợp. Sau
đó đo độ hấp thụ ánh sang (A) của dung dịch màu ở bước sóng (λ) thích hợp.
Phương pháp này thường dùng để xác định những nồng độ Cu, Pb, Cd, Zn cỡ
0,1÷1 mg/L
Phương pháp UV-VIS tuy xác định được Me ở khoảng nồng độ tương đối
thấp nhưng GHPH chưa đủ thấp để phân tích được chúng trong nước tự nhiên vì
trong nước tự nhiên các Me tồn tại ở nồng đọ rất thấp (thường < 5÷10ppb). Mặt
khác để phân tích Cu, Pb, Cd, Zn trong nước tự nhiên thường phải cô làm giàu

19
mẫu. Ngoài ra, trong nước tự nhiên còn có mặt nhiều kim loại khác như Ni, Co,
Cr, và các kim loại này cũng tạo phức với thuốc thử nên ảnh hưởng đến phép
phân tích, do đó cần phải chiết tách chúng ra khỏi mẫu phân tích trước khi xác
định Me và do vậy, làm phức tạp quy trình phân tích và có thể dẫn đến làm nhiễm
bẩn mẫu phân tích. Vì vậy, phương pháp này ít được sử dụng trong phân tích vết,
siêu vết.
Bảng 2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử xác định Zn, Cd, Pb, Cu [1]
Kim
loại
pH Thuốc thử tạo màu Bước
sóng
(nm)
Khoảng
nồng độ
(ppb)
Dung môi
chiết
Pb
II
≥ 7 Dithiozon 620
0,005÷20
CHCl
3
(CCl
4
)
Cd
II
≥ 7 Dithiozon 530

0,01÷20
CHCl
3
(CCl
4
)
Zn
II
4 ÷ 6 Dithiozon 530
0,05÷0,5
CCl
4
9 2-Carboxyl2’-hydroxy
5’sufloformazyl Benzen
620
0,05÷7
CCl
4
Cu
II
4 ÷ 11 NaDDTC 435
0,05÷5
CHCl
3
5 ÷ 6 Bis(2-
hydroxyetyldithiocarbamate)
435
0,05÷0,5
Iso amyl
alcol

3,5 ÷ 11 Bathocuproin- disulfonate 484
0,06÷0,05
Iso amyl
alcol
2.3.1.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Để xác định Cu, Pb, Cd, Zn theo phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS), trước hết mẫu chứa kim loại cần phân tích phải được nguyên tử hóa bằng
một trong các kỹ thuật sau: ngọn lửa (F-AAS), lò graphit (GF-AAS) hoặc nhiệt
điện (ET-AAS), rồi chiếu ánh sáng đơn sắc có bước sóng (λ) thích hợp đi qua đám
hơi nguyên tử đó và đo độ hấp thụ ánh sáng và xác định nồng độ kim loại theo
20
phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn (độ hấp thụ ánh sang A
tỷ lệ thuận với nồng độ nguyên tố pha hơi, do đó tỉ lệ với nồng độ chất phân tích
trong dung dịch C). Phương pháp GF-AAS đạt được GHPH thấp hơn so với
phương pháp F-AAS và phương pháp trắc quang UV-VIS khi phân tích Me
Bảng 2.4. Xác định Pb
II
,Cd
II
,Zn
II
, Cu
II
theo phương pháp AAS [1]
Kim loại Phương pháp
nguyên tử hoá mẫu
Bước sóng đo
D-λ(nm)
Khoảng nồng
độ tối ưu

Giới hạn phát
hiện
Pb F- AAS 217,0 1÷10 ppm 0,1 ppm
GF- AAS 0,5÷20 ppb 1ppb
Cd F- AAS 228,8 0,05÷20 ppm 0,01 ppm
GF- AAS 0,5÷2 ppb 0,05 ppb
Zn F- AAS 213,9 0,2÷2 ppm 0,01 ppm
GF- AAS 0,2÷4 ppb 0,1 ppb
Cu F- AAS 324,8 0,5÷5 ppm 0,05ppm
GF- AAS 5÷20 ppb 0,5ppb
Phương pháp GF-AAS tuy đạt được GHPH thấp nhưng để phân tích các
kim loại trong nước tự nhiên thường phải cô làm giàu mẫu hoặc chiết phức của
kim loại với thuốc thử hữu cơ, như chiết các Me
II
ở dạng phức với APDC (amoni
pyrolidin dithiocarbamat) bằng dung môi MIBK (metyl isobutyl xeton) [22] do đó
làm phức tạp quy trình phân tích, làm nhiễm bẩn mẫu và/hoặc làm mất chất phân
tích. Mặt khác, mỗi lần phân tích phương pháp này chỉ xác định được một kim loại
và xác định tổng kim loại trong mẫu, chứ không xác định được dạng tồn tại của
kim loại trong mẫu như dạng liên kết mạnh và liên kết yếu.
2.3.1.3. Các phương pháp khác
Ngoài hai phương pháp quang phổ thường dùng nói trên, người ta còn sử
dụng các phương pháp khác để xác định Pb, Cd như: quang phổ phát xạ nguyên tử
(AES), quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS), quang phổ phát xạ nguyên tử
plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS), [45, 48]. Mặc dù trong một số
trường hợp, các phương pháp này có độ nhạy cao và GHPH thấp, nhưng do chi phí
21
thiết bị và phân tích đắt hoặc quy trình phân tích phức tạp, nên các phương pháp
này ít được sử dụng.
2.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa

1.3.2.1. Phương pháp cực phổ
Phương pháp cực phổ (thuật ngữ "cực phổ" được dùng khi điện cực làm việc
là điện cực giọt thủy ngân rơi (DME)) từ lâu đã được áp dụng để xác định Me
II
trong
nền đệm amoni, pH= 9÷10 [8]. Trong phương pháp này, thế được quét tuyến tính rất
chậm theo thời gian (thường là 1 ÷ 5 mV/s) về phía catot và đồng thời ghi dòng là
hàm của thế trên điện cực DME. Sóng cực phổ (hay đường von-ampe) thu được có
dạng bậc thang (chiều cao sóng là độ lớn dòng khuyếch tán và tỉ lệ với nồng độ kim
loại trong dung dịch phân tích) . Với nguyên tắc đó, có thể xác định Me
II
trong các
nền khác nhau, chẳng hạn nền đệm axetat (pH = 4 ÷ 5). Do ảnh hưởng của dòng tụ
điện, nên phương pháp cực phổ chỉ đạt được GHPH cỡ 10
-5
÷10
-6
M ( ppm) [107, 108].
Điều này không cho phép phân tích phân tích trực tiếp các Me
II
trong nước tự nhiên vì
nồng độ của chúng rất nhỏ
Để loại trừ ảnh hưởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, các phương
pháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông
(SQWP), đã phát triển. Các phương pháp này có thể đạt được GHPH cỡ 5.10
-7
M
[4], nên có thể xác định những nồng độ Me
II
nhỏ hơn so với phương pháp cực phổ

cổ điển. Song, chúng vẫn không đủ nhạy để có thể xác định trực tiếp các kim loại
trong nước, vì nồng độ của chúng thường xấp xỉ và nhỏ hơn GHPH của các phương
pháp đó. Gần đây người ta đã áp dụng thành công các phương pháp von-ampe hòa
tan để xác định những nồng độ vết kim loại Me
II
1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp SV là phương pháp điện hóa có triển vọng nhất hiện nay, vì
có thể đạt được GHPH rất thấp (cỡ ppb) và do vậy, rất thích hợp cho phân tích
lượng vết và siêu vết. Trong các phương pháp SV, người ta sử dụng chủ yếu hai
phương pháp ASV và AdSV. Các phương pháp SV (ASV và AdSV) sử dụng các
22
loại điện cực làm việc khác nhau đã được dùng phổ biến trên thế giới để xác định
riêng hoặc đồng thời lượng vết và siêu vết Cu,Pb, Cd, Zn trong các đối tượng môi
trường khác nhau và đạt được GHPH rất thấp (xem Bảng 2.3.2.2).
Trong các nghiên cứu đã được công bố, phương pháp ASV được sử dụng
chủ yếu để xác định Me trong nhiều đối tượng sinh hóa và môi trường khác nhau
như: đất, trầm tích, nước tự nhiên, máu, tóc, phủ tạng, sữa, thủy sản, tảo, rượu,
thuốc súng, Phương pháp AdSV có độ nhạy và độ chọn lọc cao, GHPH thấp
nhưng đối tượng áp dụng hẹp hơn, chủ yếu là phân tích nước tự nhiên, nên ít được
sử dụng. Hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực thủy ngân (HMDE và
MFE), tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên điện cực thủy
ngân không thích hợp cho phân tích tại hiện trường. Do đó, xu hướng hiện nay trên
thế giới là cố gắng tìm kiếm những vật liệu khác để thay thế thủy ngân làm điện
cực làm việc.
2.3.3. NHỮNG ĐIỂM CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT
2.3.3.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích
Khi nghiên cứu phân tích vết, phải thường xuyên chú ý đến độ sạch của
dụng cụ, nước cất, hóa chất, môi trường nơi làm việc và đặt máy đo, nhằm loại
trừ tới mức thấp nhất những nguyên nhân gây nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân
tích, gây ra sai số hệ thống và nhiều khi mắc sai số nghiêm trọng. Sự nhiễm bẩn và

mất chất phân tích cũng có thể phát sinh trong quá trình chuẩn bị mẫu cho phân
tích, chẳng hạn khi xử lý mẫu: lọc, axit hóa, kiềm hóa, tách chiết, kết tủa, hay
phân huỷ mẫu bằng các hỗn hợp axit, tro hóa khô, Vì vậy, cần hạn chế tới mức
tối đa việc đưa nhiều hóa chất vào mẫu trong giai đoạn chuẩn bị mẫu cho phân
tích.
2.3.3.2. Thí nghiệm trắng
Trong phân tích vết, do sự nhiễm bẩn thường xảy ra, nên để kiểm tra mức
nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hệ thống phân tích ở đây bao gồm: các
hóa chất, dụng cụ và máy móc được sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích,
phương pháp phân tích, ), bắt buộc phải tiến hành song song thí nghiệm trắng.
23
Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được tiến hành hoàn toàn tương tự (từ khâu đầu
đến khâu cuối) như khi phân tích mẫu thật, nhưng ở đây là thực hiện trên mẫu
trắng - là mẫu được chuẩn bị sao cho có thành phần giống với mẫu thật, nhưng
không chứa chất phân tích. Từ đó, tiến hành hiệu chỉnh kết quả phân tích bằng
cách trừ đi kết quả thu được từ thí nghiệm trắng.
24
TT Kim Loại Thành phần nền Điện Cực Làm việc Phương pháp GHPH Áp dụng TLTK Năm
1 Cu
II
, Pb
II
,
Zn
II
Dung Dịch Mẫu HMDE DP-ASV, SW-ASV
LS-ASV
Thấp hơn
AAS
Rượu Rum [31] 1997

2 Cu
II
, Pb
II
Sau Khi X ử L ý
M ẫu H
2
O
2
Vi Điện Cực MFE LS- ASV Thấp hơn
AAS
Rượu Vang [14] 1997
3 Cd
II
, Pb
II
NH
4
Ax/ HCl
pH = 5,6
MFE/KSCN S W- ASV 5pM Cd
II
8pM Pb
II
Nước Hồ
Nước Biển
[21] 1999
4 Cu
II
HNO

3
0,1M MFE DP- ASV 0,15 ppb Bia [17] 1999
5 Pb
II
, Se
II
HCl 0,1M HMDE DP- ASV < 3ppb S ữa B ò [23] 2000
6 Cd
II
,Pb
II
/As HClO
4
/HNO
3
SMDE DP- ASV < 1ppb Rau Quả [33] 2000
7 Cu
II
, Pb
II
,
Cd
II
, Zn
II
NH
3
/NH
4
Cl

pH = 9,4
Mảng Vi Điện Cực S W- ASV < 1ppb Nước Biển [18] 2000
8 Pb
II
, Cd
II
NaNO
3
0,1M Cực Rắn DP- ASV # Nước Tự Nhiên [25] 2000
9 Pb
II
Axetat 0,100M
pH = 4,5
Cực Rắn DP- ASV 0,1 ppb Xác định khi có Cu
II
trong polyaniline
[36] 2000
10 Pb
II
HCl pH = 2 MFE DP- ASV 1ppb Nước Mặt ,Ngầm, Sinh
Hoạt và Nước Thải
[12] 2001
25