Nghiên cứu tổng hợp và chế biến dẫn xuất pani ứng dụng chế tạo vật liệu bảo vệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-----***-----

PHẠM MINH TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHẾ BIẾN DẪN XUẤT
PANI ỨNG DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU BẢO VỆ

Tai Lieu Chat Luong

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62 44 01 14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014


Luận án được hồn thành tại:
Viện Khoa học và Cơng nghệ quân sự, Bộ Quốc Phòng.

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS Nguyễn Việt Bắc
2. PGS.TS. Chu Chiến Hữu

Phản biện 1:

GS.TS Nguyễn Đình Thành

Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 2:

PGS.TS Phạm Thế Trinh
Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam

Phản biện 3:

PGS.TS Nguyễn Thế Nghiêm
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

Luận án sẽ được bảo vệ tại Viện Khoa học và Công nghệ
quân sự.

Có thể tìm luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.


1

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của luận án
Polyanilin (PAni) là một loại polyme dẫn có thể được tổng hợp với
những điều kiện tương đối thuận lợi, dễ dàng, tạo ra được sản phẩm có độ ổn
định và bền vững cao và nó có khả năng ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế.
Mức độ ổn định và độ dẫn điện của PAni so với các polyme dẫn khác là khá tốt

[4], [5], [20], [42], [92], [93]. Sử dụng monome anilin có giá thành rẻ hơn so
với các monome khác. Tất cả những yếu tố trên làm cho việc ứng dụng PAni là
hiệu quả hơn các polyme dẫn khác.
Các dẫn xuất PAni được điều chế có thể chứa các nhóm axit có mặt
trong mơi trường phản ứng hoặc chuyển hóa thành dạng muối kiềm (pha tạp từ
dạng EB sang dạng ES), khi sử dụng làm tác nhân hoạt hóa đều tạo ra tác động
lớn tới độ dẫn cũng như khả năng hòa tan, phân tán của polyanilin. Mặt khác,
việc ứng dụng PAni phụ thuộc vào hiệu quả của q trình phân tán vào vật liệu
nền (polyme thơng thường). Một hướng có thể đáp ứng tốt yêu cầu nâng cao
hiệu quả phân tán là chế tạo blend của PAni với các polyme thông thường.
Hướng nghiên cứu vật liệu compozit PAni với các vật liệu vơ cơ có
cấu trúc nano sẽ tạo ra sự khác biệt về chất so với các nền vơ cơ quen thuộc do
kích thước nhỏ bé sẽ gây ra tương tác gần gũi giữa polyme với vật liệu nền.
Đặc tính này sẽ làm cải thiện, thay đổi đáng kể các tính chất điện từ của vật
liệu. Khi tổng hợp PAni trên nền hạt vơ cơ có tính chất từ sẽ tạo ra vật liệu lai
điện -từ có cấu trúc "core - shell" với lớp vỏ dẫn điện và lõi từ. Vật liệu này có
tính chất đặc biệt và có những triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu hấp thụ sóng điện từ. Trong các lĩnh vực ứng dụng của PAni và
compozit từ PAni với vật liệu từ tính, hai lĩnh vực được quan tâm phân tích và
nghiên cứu cho các nhu cầu thực tế hiện nay là: Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng
điện từ và sơn chống ăn mịn kim loại.
2. Mục đích, nhiệm vụ và nội dung nghiên cứu chính của luận án
* Mục đích, nhiệm vụ:
- Tổng hợp và lựa chọn ra được dạng polyme dẫn điện (PAni) phù
hợp dễ gia công, phân tán.


2
- Chế tạo sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại có chứa PAni với
hiệu quả cao.

- Chế tạo được vật liệu hấp thụ sóng điện từ có sử compozit từ
PAni với bột vơ cơ từ tính
* Nội dung nghiên cứu chính:
- Nghiên cứu khảo sát tổng hợp với các điều kiện khác nhau, lựa
chọn dạng PAni phù hợp nhằm mục đích tăng cường khả năng gia cơng
thuận lợi.
- Nghiên cứu khảo sát chế tạo compozit của PAni với một số loại bột
độn có hoạt tính đặc biệt như ferit, Fe3O4 để tạo ra vật liệu kết hợp tính chất
điện từ, có cấu trúc dạng lõi - vỏ nhằm mục đích chế tạo vật liệu hấp thụ sóng
điện từ.
- Lựa chọn phương pháp gia cơng thích hợp, tiên tiến để xác định
khả năng ứng dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu bảo vệ.
- Khảo sát các hệ sơn lót và lớp phủ có chứa PAni tổng hợp được
với các chất tạo màng thông thường như PU, PVB trong điều kiện ăn mòn.
3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Nghiên cứu hệ thống một số điều kiện để tổng hợp PAni có cấu
trúc nano với mục đích nâng cao khả năng phân tán trong môi trường
mang.
- Khảo sát hệ thống các hệ compozit từ PAni với các loại bột vơ cơ
từ tính (ferit, Fe3O4) để lựa chọn hệ compozit kết hợp được tính năng điện,
từ tốt nhất để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ.
- Xây dựng phương pháp chế tạo blend từ PAni và polyme khác
bằng cách phân tán có hiệu quả cao.
- Chế tạo được hệ sơn lót và sơn phủ bảo vệ chống ăn mịn kim loại
có chứa PAni với hàm lượng nhỏ cho hiệu quả bảo vệ cao.
4. Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 123 trang, 30 bảng, 48 hình vẽ - đồ
thị, 118 tài liệu tham khảo với kết cấu gồm: phần Mở đầu: 2 trang; Tổng
quan (chương 1):35 trang; Thực nghiệm (chương 2): 19 trang; Kết quả và
thảo luận (chương 3): 55 trang; Kết luận: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 9

trang; Các cơng trình khoa học đã cơng bố: 1 trang và phụ lục: 40 trang.


3
B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
MỞ ĐẦU
Phần này đề trình bày tính cấp thiết, mục đích, nhiệm vụ, ý nghĩa
khoa học, thực tiễn và những nội dung nghiên cứu mới của luận án.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày các thành tựu nghiên cứu lý thuyết, thực tiễn về
dẫn xuất PAni, compozit từ PAni và vật liệu cơ cơ từ tính, blend của PAni
với polyme nền, sơn chống ăn mịn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ
sóng điện từ. Nêu bản chất khoa học, cơ chế làm việc của sơn chống ăn
mịn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ sóng điện từ chế tạo trên cơ sở
vật liệu có tính chất điện, từ. Tổng quan đặt cơ sở khoa học và định hướng
cho việc thực hiện nội dung nghiên cứu để đạt mục tiêu của luận án.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất, mẫu nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất và mẫu nghiên cứu
2.1.1.1. Hóa chất
Hóa chất cơ bản gồm các loại sau: Anilin: Loại PA, Trung Quốc , dung dịch
màu vàng đậm,d = 1,03 ; M = 93,13; Axit HCl: Loại PA, Trung Quốc ; d = 1,18 ;
Axit H3PO4: Loại PA, Trung Quốc, d = 1,87; Axit TSA: Toluen-4- sulfonic, Loại PA,
Merck(Đức), tinh thể màu trắng M = 190,22; Amon persulfat:Loại PA, Trung Quốc,
Tinh thể màu trắng, M = 228,2; Bột Bary ferit: loại P, kích thước hạt 3-10m, Việt
Nam; Nhựa polyacrylat: Desmophen A450, hàm lượng OH  1,0; độ nhớt 4000
mPas, Bayer; Chất dóng rắn aliphatic polyisoxyanat (HDI trimer): Desmodur
N3300, hàm lượng nhóm NCO  21,8; 0,5%, độ nhớt 3000 mPas, Bayer; FA703:
Polyol, hàm lượng OH  1,0 0,2%, Nhật; Bột Fe2O3 : Loại mịn, dùng trong CN
quang điện tử, cỡ hạt 8 -10m,Bayer; Bột TiO2: Loại p, mác KA100, cỡ hạt 1 - 2m, Hàn

Quốc; Polyvinylbutyral(PVB): hàm lượng nhóm butyral  75-80%, HL nhóm
hydroxyl  18-22%, Đức; Muối FeCl2.4H2O: Loại PA, Trung Quốc, M = 198,81;
Muối FeCl3 . 6H2O: Loại PA, Trung Quốc, M = 270,29; Các loại dung môi:


4
dimetylsulfoxit, n - methyl - 2- pyrrolidon, axeton, metanol, etanol, butanol,
etyl axetat, butyl axetat, toluen , nước cất.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
2.1.2.1. Dụng cụ và thiết bị thực hiện phản ứng
- Dụng cụ tổng hợp hữu cơ cho tổng hợp PAni và compozit và chế
tạo vật liệu bảo vệ: Banh điều nhiệt, máy khuấy từ, máy khuấy siêu âm, máy
nghiền bi, máy khuấy thông thường, cốc thủy tinh, nhiệt kế…
2.2. Các phương pháp tỏng hợp và khảo sát PAni
2.2.1. Đơn thực hiện phản ứng tổng hợp
2.2.2. Tổng hợp PAni trong điều kiện phản ứng khác nhau
2.2.2.1. Tổng hợp trong điều kiện có chất mồi (ES-M): Sử dụng chất xúc tác
amon persulfat và có chất mồi là dung dịch PAni hoà tan trong n - Methyl - 2pyrrolidon. Nhiệt độ phản ứng: 0 - 40C ; Thời gian phản ứng: 4giờ
2.2.2.2. Tổng hợp trong điều kiện có chất oxy hóa H2O2 (ES-H): Sử dụng chất xúc tác
là hỗn hợp H2O2 6% và FeCl2; Nhiệt độ phản ứng: 0 - 40C; Thời gian phản ứng: 4giờ.
2.2.2.3. Tổng hợp trong điều kiện có siêu âm: Sử dụng chất xúc tác APS
Tỷ lệ anilin/APS/HCL là 1/1/3 (mẫu ES-N*), nhiệt độ phản ứng: 0 - 40C.
Tỷ lệ anilin/APS/H3PO4 là 1/1/1 (mẫu ES-P), nhiệt độ phản ứng: 5 - 100C.
Điều kiện có khuấy siêu âm; Thời gian phản ứng: 4giờ
2.2.2.4. Trong môi trường axit TSA (ES-T): tỷ lệ anilin/APS/TSA là 1/1/1, sử dụng điều
kiện khuấy thông thường. Nhiệt độ phản ứng: 5-100C. Thời gian phản ứng: 4giờ
2.3. Các phương pháp chế tạo và khảo sát compozit
2.3.1. Chế tạo compozit từ PAni và ferit
Phản ứng chế tạo compozit PAni.TSA/ferit được thực hiện theo
phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong mơi trường axit toluen-4- sulfonic để bảo

tồn lượng ferit. Tỷ lệ bột bary ferit được đưa vào theo các mẫu khác nhau. Đối
với sản phẩm dạng bột nhão (paste), sau khi lọc rửa bằng nước cất, tiến hành
lọc, rửa bằng dung mơi để loại nước có trong sản phẩm. Ký hiệu : ES - FRx
2.3.2. Chế tạo nanocompozit từ PAni và Fe3O4
2.3.2.1. Tổng hợp nanoFe3O4: Sử dụng dung dịch NH4OH 0,6M và các dung
dịch muối FeCl2.4H2O; FeCl3.4H2O. Để chuẩn bị cho điều chế compozit, giữ sản
phẩm ở dạng bột nhão (paste) để sử dụng cho phản ứng tổng hợp compozit


5
2.3.2.2. Chế tạo nanocompozit từ PAni và Fe3O4:
Phản ứng chế tạo nanocompozit PAni.TSA/Fe3O4 được thực hiện theo
phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong môi trường axit toluen-4- sulfonic là
axit yếu để bảo toàn lượng Fe3O4. Tỷ lệ nano Fe3O4 dạng paste được đưa vào
theo các mẫu khác nhau. Ký hiệu mẫu : ES - Tx
* Với giả thiết ferit, Fe3O4 khơng bị hịa tan trong q trình phản
ứng, hiệu suất phản ứng được tính theo lượng PAni thu được. Kiểm chứng
bằng phương pháp tiến hành hòa tan phần PAni trong các mẫu compozit
bằng dung môi DMSO để xác định lượng ferit, Fe3O4 có trong hợp phần.
2.4. Chế tạo các hệ sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại
2.4.1. Chế tạo sơn lót polyvinyl butyral: Trên cơ sở chất tạo màng PVB có
chứa 5% PAni bao gồm: L1 (chứa ES-M), L2 (chứa ES-P), L3 (chứa ES-T).
Hàm khô của các hệ sơn lót  10%.
2.4.2. Chế tạo sơn phủ polyuretan có chứa PAni: Trên cơ sở PU có chứa
0,3,5,7,9% PAni (dạng ES-T) kết hợp với 20% pigment TiO2, (tương ứng
với các mẫu GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) và chứa 5% PAni (dạng ES-T) kết
hợp với pigment màu( 20% TiO2, 20% Fe2O3, mẫu DF5).
* Các hệ sơn này đều sử dụng dạng bột nhão (paste) PAni/dung môi
ngay sau phản ứng tổng hợp (đã lọc rửa và loại trừ nước). Khuấy bằng máy
khuấy thường trong 60 phút sau đó hỗ trợ phân tán bằng siêu âm từ 5-10 phút.

Khi phân tán các pigment màu khác, sử dụng phương pháp nghiền bi.
2.5. Chế tạo các hệ vật liệu hấp thụ sóng điện từ
Sử dụng compozit PAni/vật liệu từ tính (ES - FRx và ES - Tx) ở dạng
paste PAni/dung mơi ngay sau q trình chế tạo compozit (đã lọc rửa và loại
trừ nước) để phân tán vào nền nhựa PU bằng phương pháp khuấy thông
thường trong 60 phút.
2.6. Các phương pháp phân tích, kiểm tra tính năng kỹ thuật của vật liệu
- Bao gồm các phương pháp: IR, SEM, TEM, XRD, TGA, phương
pháp xác định độ dẫn điện, VMS.
- Phương pháp thử nghiệm gia tốc độ bền mù muối; phương pháp
đo tổng trở điện hóa; các phương pháp đo đạc, đánh giá độ bền cơ lý của
màng sơn.
- Đo đạc tính năng hấp thụ, phản xạ của vật liệu sơn: Theo theo tiêu
chuẩn TQSB-71:2004 băng X (8 - 12 GHz).


6
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp PAni
3.1.1. Tổng hợp PAni trong các điều kiện phản ứng khác nhau
Các mẫu tổng hợp trong các điều kiện có sử dụng chất mồi (Mẫu ESM), Mẫu sử dung chất oxy hóa là H2O2 (mẫu ES-H ); Mẫu tổng hợp trong điều
kiện có siêu âm (Mẫu ES-N*, Mẫu ES-P) và mẫu sử dụng axit hữu cơ (Mẫu
ES-T), đều cho sản phẩm có cấu trúc sợi nano rõ rệt.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp PAni trong cỏc iu kin khỏc nhau
Thông số
Tên mẫu

Điều kiện
phản ứng
Khuy thng

Siêu âm
Chất oxy hóa H2O2
Có chất mồi
Khuy thng,
Siờu õm,

ES - N
ES - N*
ES - H
ES - M
ES - T
ES - P
3.1.2. Kết quả phân tích IR

Dopant

Cấu trúc

Màu sắc

HiƯu st
(%)

axit HCl
axit HCl
axit HCl
axit HCl
axit TSA
axit H3PO4

Phiến, tấm
Sợi nano
Sợi nano
Sợi nano
Sợi nano
Sợi nano

Xanh lam
Xanh lam
Xanh lam
Xanh lam
Xanh lam
Xanh lam

81,75
83,73
73.75
84.10
41,34
65,12

Kết quả khảo sát, phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ IR đã cho thấy các
mẫu đều thể hiện ở các đỉnh đặc trưng ở vùng cấu trúc của PAni: nhóm quinoit:
1556cm-1-1586 cm-1; nhóm benzenoit: 1480cm-1-1506cm-1; N-N: 1289cm-1-1305cm-1
; C-N: 1229cm-1-1247 cm-1; C-N: 1109cm-1-1154 cm-1; CH(para): 781cm-1-824 cm-1.
3.1.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
V IB M . D 8 . A DV - m a u E S -T 0 . V ie n H o a h o c V a t li e u

V IB M . D 8 . A D V - m a u E S - N 0 . V i e n H o a h oc V a t li e u
350

Lin ( Cps)

a

d=4.55892

310
300
290
280
270
260

d=3.541 61

d=3 .31127

d= 3.52387

340
330
320

d= 4.3732 0

d=5.78969

d= 9.946 94

200

b

250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90

d= 1.75628

100

80
70
60
50

40
30
20
10

0
3

10

20

30

40

50

2

60

10

20

30

40

50

6 0

2 -T h et a - S c a le

2 -Th e t a - S c a le

E S-T 0 - F ile: E S-T 0 - Vi en Ho a ho c Va t li eu .ra w - Ty pe : 2 T h/ Th lock e d - Sta rt : 2. 00 0 ° - E nd : 65 . 00 0 ° - S t ep : 0 .03 0 ° - St ep tim e: 1. s - Te m p.: 25 °C (Ro om ) - Time S t art ed : 1 19 58 69 95 2 s - 2- T he ta: 2.

E S- N0 - Fi le: E S- N 0 - V ien H oa ho c Va t lie u .raw - T y pe : 2 Th /T h loc k ed - S t ar t: 3. 00 0 ° - En d: 65 .010 ° - S t ep : 0 .03 0 ° - Ste p t im e: 1. s - C re at io n: 11 /23/ 20 0 7 4: 44 : 11 P M - An od e: C u - T em p. : 2 5 °C (R
O pe ra ti on s : S mo ot h 0 .0 66 | Imp or t
00 -0 3 8-1 5 28 (N) - p -D ia cet yl be nz en e - C 10 H 10 O2 - W L: 1. 54 06 00 -0 1 9-1 5 97 (N) - 2 -C ya no t ro po ne - C 8H 5N O - WL : 1.54 0 6 00 -0 0 9-0 5 96 (N) - T rim et hy lam ine hy dr o chl or ide - C 3H 9N ·HC l - W L: 1.5 40 6 -

O pe ra tion s : S mo ot h 0 . 06 6 | Imp or t
00 -0 39 -1 55 4 ( *) - 1, 4- Bi s[2 -(4 -c hlo ro ph en y l)e the ny l] -2 ,5- dim et hy lbe nz en e - C 24 H 20 C l2/C l C6H 4C H C H C 6H 2(C H 3) 2C HCH C 6H 4C l - S -Q 100 .0 % - W L: 1.5 4 06 - T ric l inic - a 9 .40 00 0 - b 1 1. 88 90 0 - c 9. 2

d=3.54385

ES.P

280

E S-M
30 0

d=3.52223

300
290

29 0

270

28 0
26 0
25 0

c

20 0
19 0
18 0

70
60

17 0
16 0
15 0
14 0
13 0
12 0

d

11 0
10 0
90

80

d=1.93493

90
80

d=2. 85742

100

d=2.19128

d=2.73953

120
110

d=4.28944

22 0
21 0

d=5. 81966

150
140
130

d=9. 88823

170
160

d=13.69988

d=9.92955

200
190
180

24 0
23 0

Lin (Cps)

220
210

27 0

d=3.34847

d=5.99417

230

d=4. 35105

260
250
240

Lin (Cps)

Các đỉnh đặc trưng của PAni
trên giản đồ XRD thể hiện rõ ở
các đỉnh tại góc 2 = 90 (d001);
150 (d010); 210 (d100); 260 (d110);
270 (d111); 300 (d021). Ngồi ra
cịn một số đỉnh yếu ở góc 330
và góc 400. Mẫu PAni dạng EB
chỉ có một đỉnh ở góc 2 = 190.

L in (Cps)

300

70
60

50
40

50

30

40

20

30

10
0

20
3

10

20

30

40

50

10
0

2 -T heta - Sca le
E S .P - File: mau ES_P - a Tu an_Vi en HHV L.raw - Type: 2Th/ Th lock ed - St art : 3. 000 ° - En d: 5 0.01 0 ° - S tep: 0.030 ° - Step ti me: 1.8 s - Te mp.: 25 °C (Roo m) - Ti me S tarted : 13 364 40448 s - 2-Theta :
O pera tio ns: Smoo th 0 . 048 | Im port
0 0-03 8-152 6 (N ) - (2-N aphth oxy) ace tic acid - C12H 10O3 - W L: 1 .5406 0 0-00 9-050 6 (N ) - 1 ,3-Di-p-n itrob enzyl -5- et hyl- 5-( methyl -1-bu tenyl)bar bitu ric acid - C25H 26N4 O7 - WL : 1. 5406 0 0-01 1-090 6 (I ) - N-Ch loros uc cin imide - C4 H4ClN O2 - WL : 1. 54 06 - Ortho rhom bic - P rimitiv e

3

10

20

30

40

50

2- Theta - Scale
ES-M - File: ES-M .raw - Type: 2Th/T h lock ed - Sta rt: 3.00 0 ° - End: 54.990 ° - St ep: 0.03 0 ° - Step t ime: 1 . s - Temp .: 25 °C (Room ) - Time Started: 1247122816 s - 2-The ta: 3.000 ° - The ta: 1. 500 ° - D isplay plan e: 0 -

Hình 3.3. Phổ XRD các mẫu polyanilin
PAni.HCl(ES-N*) (a) PAni. TSA(ES-T) (b)
PAni .H3PO4 (ES-P)(c) PAni.HCl(ES-M) (d)

Kết hợp với kết quả phân tích IR và độ dẫn ta thấy sản phẩm ESN*, ES -M, ES-P có mức độ hoạt hóa, tinh thể cao nhất.


7
3.1.4. Kết quả phân tích bằng kỹ thuật chụp SEM
Qua hình ảnh SEM ta thấy:Với kỹ thuật khuấy thơng thường, sản phẩm
có cấu trúc dạng phiến, tấm với kích thước 200  300 (nm) (hình 3.4 a). Với kỹ
thuật khuấy siêu âm, sản phẩm PAni nguyên gốc có dạng sợi với đường kính 50
 100 (nm) (hình 3.5). Trong khi đó mẫu PAni tổng hợp trong mơi trường axit
TSA đều có cấu trúc dạng sợi nano với đường kính 50 - 100nm (hình 3.4 b).
a

a

b

Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu PAni tổng
hợp trong điều kiện có siêu âm ES-N*(a)
và ES-P(b)

Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu PAni.HCl(a)
mẫu PAni. TSA(b) phản ứng ở điều kiện
thông thường

- Đối với mẫu ES - M (tổng
hợp trong điều kiện có chất
mồi) (hình 3.6b).
- Mẫu ES - H (sử dụng chất oxy
hóa nhẹ H2O2) (hình 3.6a).
Các sản phẩm đều có cấu trúc
sợi nano

b

a

b

Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu PAni tổng hợp
trong điều kiện có sử dụng chất oxy hóa H2O2
mẫu ES-H(a) và có chất mồi mẫu ES-M (b)

a. Các mẫu đạt được mức độ hoạt hóa cao, mức độ tinh thể cao, độ
dẫn điện lớn với điều kiện đặc biệt: Mẫu ES-M là sản phẩm có sử dụng chất
mồi có độ dẫn cao (1,204 S/cm), mức độ kết tinh cao, hiệu suất phản ứng đạt
84%. Mẫu phản ứng trong điều kiện siêu âm (mẫu ES-N*) cũng có hiệu suất
phản ứng tăng hơn, độ dẫn đạt 0,2416 (S/cm), hiệu suất đạt 83,73% và mẫu
ES-P (axit H3PO4) có hiệu suất và độ dẫn tốt ( = 0,1366 S/cm).
b. Với axit TSA mẫu đạt được giá trị độ dẫn cao, thích hợp cho phản ứng
tổng hợp compozit là ES-T với  = 0,1383 S/cm. Đây là axit không gây ảnh hưởng
đến các loại bột vô cơ như feit, Fe3O4. Đồng thời đây cũng là loại PAni có tính chất
hữu cơ cao hơn nên dễ phân tán vào các loại nền polyme khác nhau.


8
3.2. Đánh giá hiệu quả phân tán PAni trong một số chất tạo màng
Lựa chọn 3 loại PAni là PAni. H3PO4 (ES-P: loại tổng hợp trong
điều kiện có siêu âm), PAni.HCl (ES-M: tổng hợp trong điều kiện có chất
mồi để có cấu trúc nano sợi) và PAni.TSA để phân tán vào PU theo ba
phương pháp: a- Phân tán thông thường bằng cối nghiền tay, sử dụng PAni
đã sấy khô; b - Nghiền bằng máy nghiền bi, có hỗ trợ phân tán siêu âm, sử
dụng PAni đã sấy khô; c - Phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung
môi, khuấy thơng thường bằng máy khuấy, khơng có q trình nghiền, chỉ
hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút.
3.2.1. Đánh giá hiệu quả quá trình phân tán bằng kỹ thuật ảnh SEM
So sánh 3 phương pháp phân tán và 3 loại PAni cho thấy sử dụng phương
pháp phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung môi, khuấy thơng
thường bằng máy khuấy, khơng có q trình nghiền, chỉ hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm trong 3-5 phút cho hiệu quả phân tán cao nhất.
3.2.1.1. Hệ blend PAni/PU
Mẫu ES-T có sự phân tán tốt nhất do sự gần gũi về bản chất vật liệu
hữu cơ. Phương pháp phân tán PAni ở dạng paste PAni/dung môi cho hiệu

quả tốt nhất. Ảnh SEM ta có thể dễ dàng nhận thấy mẫu ES-T/PU khi phóng
đại lên hơn 3000 lần hầu như màng vẫn nhẵn phẳng, không nhận diện pha
PAni tách ra (PAni phân tán rất tốt với kích thước < 1m) (hình 3.7k).
Hình 3.7. Ảnh SEM các mẫu vật liệu
blend PU có chứa PAni
*Mẫu ES-P/PU phân tán thơng
thường (a); nghiền bi, hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm (b); sử dụng PAni dạng
paste trong dung môi (c)
* Mẫu ES-M/PU phân tán thông
thường (d); nghiền bi, nghiền bi, hỗ trợ
phân tán bằng siêu âm (e); sử dụng
PAni dạng paste trong dung môi (f)
*Mẫu ES-T/PU phân tán thông
thường (g); nghiền bi, hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm (h); sử dụng PAni dạng
paste trong dung môi (k)

a

b

c

d

e

f

g

h

k


9
3.2.1.2. Hệ blend PAni/PVB
Trong các mẫu trên, mẫu sử dụng PAni.TSA có khả năng phân tán
tốt nhất, màng nhẵn phẳng, khích thước hạt nhỏ. Quan sát ảnh SEM (hình 3.9
c, f, k) thấy rõ hiệu quả phân tán tăng lên rõ rệt so với 2 phương pháp cịn lại.
Hình ảnh phóng 3000 lần cho thấy các pha PAni có kích thước < 1m.
Hình 3.9. Ảnh SEM các mẫu vật liệu
blend PVB có chứa PAni
*Mẫu ES-P/PVB phân tán thơng
thường (a); nghiền bi, hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm (b); sử dụng PAni dạng
paste trong dung môi (c)
* Mẫu ES-M/PVB phân tán thông
thường (d); nghiền bi, nghiền bi, hỗ trợ
phân tán bằng siêu âm (e); sử dụng
PAni dạng paste trong dung môi (f)
*Mẫu ES-T/PVB phân tán thông
thường (g); nghiền bi, hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm (h); sử dụng PAni dạng
paste trong dung mơi (k)

a

b

c

d

e

f

g

h

k

Như vậy phân tích hình thái học bằng phương pháp ảnh SEM có thể
thấy sử dụng phương pháp phân tán từ PAni dạng paste trong dung môi, khuấy
thông thường, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút cho hiệu quả phân
tán tốt nhất. Đồng thời sử dụng PAni dạng ES-T có mức độ phân tán đồng đều
nhất, điều này khẳng định PAni.TSA tương hợp tốt nhất với nhựa PU, PVB.

3.2.2. Đánh giá độ bền nhiệt các hệ blend bằng kỹ thuật phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA)
3.2.2.1. Hệ blend PAni/PU
Khi tăng hàm lượng PAni thì tốc độ phân hủy chậm đi (lượng chất còn
lại lớn hơn). Điều này là do PAni có tốc độ phân hủy nhiệt chậm hơn PU,
lượng chất còn lại từ 49,27 - 55,38% trọng lượng do hình thành các liên kết
ngang của mạch polyme (hiện tượng cốc hóa của PAni) [26], [27], [32]. Dẫn
đến blend PAni/PU có độ bền nhiệt tăng dần khi tăng hàm lượng PAni.

Khác biệt lớn nhất là giai đoạn phân hủy nhiệt của nhóm chức
trong hệ blend (300 - 3500C): Mẫu PU có trọng lượng cịn lại là 51,28 72,93%; Mẫu PAni có trọng lượng cịn lại 77,97 - 81,9% (ES-T); 69,25 -


10
72,39% (ES-M) và 69,25 - 78,83% (ES-P). Trong khi đó, các mẫu blend đều
có trọng lượng cịn lại lớn hơn hai hợp phần blend là PU và PAni. Điều này
thể hiện rõ rệt với mẫu blend có hàm lượng PAni lớn (5 - 9%). Kết quả này
cho thấy đã có liên kết giữa nhóm chức của PU với mạch PAni làm bền hơn
cấu trúc của mạch polyme hợp phần blend
Nhận xét:
- Các mẫu PAni đều dễ dàng phân tán tốt vào nền nhựa PU tạo blend
do khả năng hình thành liên kết giữa hai loại polyme (mức độ tương hợp cao)
- Khi phân tán có sử dụng PAni ở dạng paste PAni/dung môi cũng cho
mức độ phân tán cao hơn rõ rệt so với việc sử dụng phương pháp phân tán bằng
các kỹ thuật nghiền thông thường
- Sản phẩm PAni có chất hoạt hóa là axit TSA cho khả năng phân tán
vào nền chất tạo màng tốt hơn. Đây sẽ là loại PAni được lựa chọn để chế tạo
vật liệu ứng dụng.
3.3. Kết quả chế tạo compozit từ PAni với vật liệu vơ cơ từ tính
3.3.1. Kết quả chế tạo compozit PAni/ferrit
3.3.1.1. Kết quả khảo sát phản ứng chế tạo compozit PAni/ferit
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát phản ứng chế to compozit PAni/ Ferit
Thông số
Tên mẫu

Tỉ lệ bột vô cơ
(%)

Hiệu suÊt

(%)

Màu sắc

ES - T
ES - FR28
ES - FE65
ES - FR95
ES - FR98

0
28
65
95
98

41,34
60,80
51,26
35,56
32,00

Xanh lam
Xanh đen
Xanh đen
Nâu đen
Nâu đỏ

* Hiệu suất được xác định theo mức độ chuyển hóa anilin
Hiệu suất phản ứng ở hai mẫu ES-FR28 và ES-FR65 (tương ứng là

60,8% và 51,26%) tăng cao hơn so với mẫu PAni nguyên gốc (ES-T:
41,34%). Điều này được giải thích là do diện tích bề mặt tăng, dẫn tới mật độ
các vị trí hình thành màng tăng, lượng PAni được kết tủa sẽ nhiều hơn. Khi
hàm lượng ferit tăng lên tới 95% và 98% thì hiệu suất lại thấp hơn so với
mẫu PAni nguyên gốc (mẫu ES-FR95: H=35,56% và ES-FR98: H=32%).


11
3.3.1.2. Kết quả phân tích IR
Nền phổ thể hiện các đỉnh đặc trưng của PAni: nhóm quinoit ở vùng
1562cm-1 - 1593cm-1; nhóm benzenoit ở vùng 1482cm-1 - 1495cm-1; N-N ở vùng
1289cm-1 - 1301cm-1; C-N ở vùng 1236cm-1 - 1253cm-1 và 1109 cm-1 - 1137 cm-1;
CH ở vùng 794cm-1 - 905cm-1 và C-C ở vùng 596cm-1 - 683cm-1. Với mẫu ferit
chỉ xuất hiện hai đỉnh quan trọng là vùng 450cm-1 và 602cm-1 đặc trưng cho
liên kết Fe-O. Các mẫu compozit đều xuất hiện đỉnh đặc trưng tại vị trí 403cm1
- 449cm-1 do sự tồn tại của nhóm ferit trong mẫu [2], [28], [87], [98].
3.3.1.3. Kết quả phân tích XRD
mau FR
V IB M. D 8 . A D V - m a u ES -T 0 . V ie n H oa h o c V a t lie u

d= 4.55892

300
290
280

d= 3. 54161

a

320
310

270
260

b

250
240
230
220

L in (Cps)

d=1.46994

d=1.61944

d=1.66399

d=2.22903

d=1.88233

400

d=2.12381

d=2.62070

d=2.94092
d=2.89427

d=2.52697

d=3.85643

340
330

d=2.36762

Lin (Cps)

500

350

d=2.41799

600

300

210
200
190
180
170

160
150
140
130
120
110
100

200

90
80
70
60
50
40
30

100

20
10

2

0
10

20

30

40

50

60

10

20

30

40

50

60

2-T h e ta - S ca le

70

E S -T 0 - Fil e: ES -T 0 - V ien H oa hoc Vat li eu .raw - Ty pe : 2T h/Th loc k ed - S tart : 2 .00 0 ° - E nd : 65. 00 0 ° - S t ep : 0 .03 0 ° - S t ep tim e: 1. s - T emp .: 25 °C (Roo m ) - Ti me S t ar ted: 119 58 69 95 2 s - 2- The t a: 2.
O pe ra ti on s : S mo ot h 0.0 66 | Imp ort
0 0-0 3 9-1 55 4 (*) - 1, 4-B is [2 -(4 -c hlo ro ph en y l)e the ny l] -2 , 5-d im et hyl be nzen e - C2 4H 20 C l2 /Cl C6H 4C H C H C 6H 2( C H3 )2CH C H C 6H 4C l - S-Q 10 0. 0 % - W L: 1.54 06 - Tr icl inic - a 9 .4 000 0 - b 11 . 889 00 - c 9. 2

2 -T heta - Sc ale
m au FR - Fi le: ma u F R - a Tuan _Vien HHV L. raw - Type : 2T h/T h loc ked - Start : 10. 000 ° - En d: 70. 000 ° - Step: 0 .03 0 ° - Ste p ti me: 1 .8 s - Temp. : 25 °C (Room ) - T ime Start ed: 13 3653 5040 s - 2-Th et a

O perat io ns : Smoo th 0. 048 | Im port
0 1-0 84-07 57 (C ) - Bariu m Iron Ox ide - B aFe 12O1 9 - W L: 1.5406 - Hex agon al - Prim itive

ES. FR65

mau ES. FR 28

60 0

d=1. 62384

d=1. 47447

d=1.66286

d=1. 81826

d=2.12952

d=1. 93253

d=2.41841

d=2. 22884

d=2. 62083

d
d=2. 51231

d=2. 76886

d=2.93850
d=3.50921

d=3. 83576

d=5. 78216

300

Lin (Cps)

d=1. 37402

400

d=1.34748

d=1.46783

d=1.62737

d=1.66109

d=1.72439

d=1.90718

30 0

d=2.06491

d=2.42118

d=2.23126

d=2. 94403
d=2.89457

d=3.85988

40 0

c

d=2.62112

d=2.77335

500

50 0

Lin (Cps)

Kết quả phân tích XRD cho
thấy mẫu ferit là dạng Bary ferit
(BaFe12O. 19) với các đỉnh đặc
trưng tại các vị trí góc 2 =

30,30 (d110); 32,20 (d107);
34,10 (d114); 37,10 (d203);
40,30 (d205); 42,40 (d206);
55,00 (d217); 56,50 (d2011);
63,00 (d220) [99].

d=2.77117

700

200

20 0

100

10 0

0
0

20

30

40

50

60

10

2- T heta - Sca le
ES . FR65 - F ile : m au ES_ FR65 - a Tu an_V ie n HHV L. raw - T yp e: 2T h/ Th loc ked - St art : 3. 000 ° - End: 6 9.9 90 ° - S t ep: 0.030 ° - St ep t ime: 1.8 s - Te mp.: 2 5 °C (R oo m) - Time Start ed: 13 3646 4256 s - 2
O perat ions: Sm oot h 0 . 048 | Im po rt
0 1-0 84-0757 (C) - Bar iu m I ron Oxide - BaF e12O 19 - W L: 1 .54 06 - Hex agon al - Pri mitive

20

30

40

50

60

2- Th eta - Sc ale
ma u ES. FR 28 - Fi le: ma u ES .FR 28 - a Tua n_V i en HH VL - Ty pe: 2Th/ Th lock ed - S tart: 5.00 0 ° - End : 68 .090 ° - St ep: 0 .030 ° - S tep tim e: 1 .8 s - Te m p.: 25 °C ( Ro om) - Tim e S ta rt ed: 133 654 438 4 s Oper at ions : Sm oot h 0 .048 | Im port
01- 084-07 57 (C ) - Ba rium Iron Ox id e - BaF e12O19 - W L: 1.5 406 - Hex ago nal - Pr im itive
00- 039-15 54 (* ) - 1, 4-B is[2-( 4-c hl oro pheny l)et he nyl]-2 ,5 -dim ethylbe nz ene - C24 H20 Cl2 /ClC6H 4CH CH C6H 2(C H3)2 CHCHC 6H4 Cl - W L: 1. 5406 - T ricl in ic - P rimi tive

Hình 3.17. Phổ XRD của các mẫu
Bary ferit (a), ES-T(b), ES-FR65(c) và ES-FR28(d)

Với các mẫu polyanilin nguyên gốc (ES-T) chỉ xuất hiện hai đỉnh
phổ đặc trưng tại các góc 2 = 190 và 250 đặc trưng cho PAni có mức độ kết
tinh và độ dẫn điện vừa phải (hình 3.17 b). Với nhóm vật liệu compozit ta
thấy ferit chiếm ưu thế trong phổ XRD. Khi hàm lượng ferit là 65%, 95% và
98% thì hầu như chỉ xuất hiện các đỉnh đặc trưng của ferit trong khi đó mẫu

vẫn thể hiện độ dẫn điện và phân tích IR cho thấy các đỉnh đặc trưng của
PAni vẫn chiếm ưu thế. Chỉ với mẫu ES-FR28, khi hàm lượng PAni đủ lớn
(72%) thì trên giản đồ XRD mới xuất hiện hai đỉnh yếu tại vị trí góc 2 = 190
và 250 là đặc trưng cho cấu trúc kết tinh của PAni (hình 3.17d).
Kết quả này cũng cho thấy cấu trúc tinh thể của baryferit
(BaFe12O19) sau phản ứng chế tạo compozit vẫn được bảo tồn.
3.3.1.4. Kết quả đo tính năng từ và độ dẫn điện
Mẫu ferit có kích thước hạt 3-10m có giá trị độ bão hịa từ cao nhất
Ms= 56 (emu/g) và lực kháng từ Hc=1100(Oe) thể hiện cấu trúc hạt có kích


12
thước lớn [99]. Với các mẫu compozit, khi tăng hàm lượng ferit thì các giá trị
độ bão hịa từ và lực kháng từ cũng tăng dần.
Bảng 3.8. Tính năng từ và độ dẫn điện của hệ compozit PAni/ferit
Thông số
Tên mẫu

Ms
(emu/g)

Hc
(Oe)

0,22
19,5
31
44
45,5
56

ES-T
ES-FR28
ES- FR65
ES- FR95
ES- FR98
Ferit

30
1216
1250
1380
1340
1100

Độ dẫn
(s/cm)

Mẫu có độ dẫn và tính
năng từ kết hợp tốt là:
-ES-FR28 (=67,55.103
S/cm,Ms=19,5 emu/g)
- ES-FR65(=48,9.10-3
S/cm, Ms=31 emu/g).

-3

138,3. 10
67,55. 10-3
48,9.10-3

3,09.10-3
0,39.10-3
10-7

3.3.1.5. Kết quả phân tích hình thái học bằng ảnh SEM
Ảnh trong hình 3.20a cho
thấy hình ảnh của bary ferit
có dạng hạt, vảy sắc nét. Sau
khi thực hiện quá trình bao
phủ PAni, thấy rõ cấu trúc
của lớp vỏ PAni bao bọc bên
ngồi (hình 3.20b).

a

b

Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu Bary ferit(a) và
compozit Pani/ ferit loại ES-FR65(b)

3.3.2. Kết quả chế tạo nanocompozit PAni/Fe3O4
3.3.2.1. Kết quả khảo sát phản ứng chế tạo nanocompozit PAni/Fe3O4
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát phản ứng ch tạo nanocompozit PAni/Fe3O4
Thông số
Tên mẫu

ES - To
ES - T9
ES - T28
ES - T50

ES - T75

Hàm lượng
PAni (%)

Hàm lượng
Fe3O4 (%)

Hiệu suất
(%)

100
91
72
50
25

0
9
28
50
75

41,34
58,99
63,54
48,0
42,48

* Hiệu suất được xác định theo mức độ chuyển hóa anilin

Vật liệu nền Fe3O4 được tổng hợp tại phịng thí nghiệm bằng phương
pháp hố học có màu nâu đến nâu đen. Các phản ứng trên nền Fe3O4 hiệu suất
phản ứng trùng hợp tăng lên với các mẫu có hàm lượng Fe3O4 nhỏ hơn


13
28% đồng thời độ dẫn điện của các mẫu sản phẩm này cũng lớn hơn PAni
nguyên gốc. Điều này có thể được giải thích do tác dụng cấu trúc có kích
thức nano của bột Fe3O4 làm cho sự định hướng cấu trúc vật liệu được trật
tự hơn, diện tích bề mặt phản ứng tăng nhanh, hiệu suất phản ứng cao hơn
mẫu PAni nguyên gốc.
3.3.2.2. Kết quả phân tích IR
Phổ IR các mẫu compozit PAni (dạng PAni.TSA) với Fe3O4 cho thấy
các đỉnh đặc trưng của PAni đều thể hiện rõ ràng: quinoit: 1560-1571cm-1;
benzenoit: 1468cm-1 - 1488cm-1; N-N: 1289cm-1 - 1299cm-1; C-N: 1230cm-1 1243cm-1 và 1113cm-1 - 1123cm-1; CH: 792cm-1 - 818cm-1. Khi tăng lượng Fe3O4
thì đỉnh phổ có xu hướng dịch chuyển về vùng có số sóng cao thể hiện
tương tác của PAni với Fe3O4. Ngồi ra, cịn xuất hiện đỉnh đặc trưng cho
liên kết Fe-O trong vùng < 650cm-1.

d=1. 6081 7

d=2.09012

d=2.40579

300

d=1.47543

d=2. 52395

300

d=4 .67761

d=1 .62124

d=1.65986

d=1.8510 7

d= 2.02902

d=2.41607

d=2.22887

d=2.11831

400

d=2 .9405 7

d=2.62 185

b

500

Lin (Cp s)

400

d= 4.67891

d=4.99121

Lin (Cps)

500

d=2.51 647

d=2.99058
d= 2.94105

d=3 .85719

600

V IB M . D 8 . A D V - m a u ES -T 28 . Vi en Ho a h o c V at l ie u

a

FR

d=2. 89300

700

200

200

100

100

0

0
10

20

30

40

10

50

20

30

40

50

60

2 -T he t a - S ca le

2-T het a - S c ale

FR - File : m au F R Vi en H oa ho c V at lie u.r aw - Ty pe : 2 Th / Th l ock ed - St art : 2. 00 0 ° - E nd : 5 9.9 90 ° - S t ep : 0. 03 0 ° - St ep tim e: 1. s - T em p.: 25 °C (R oo m) - Ti me S ta rt ed : 1 23 80 42 62 4 s - 2 -T het a: 2. 000 ° - Th eta : 1 .00

E S -T2 8 - Fil e: E S -T2 8 - Vi en Ho a hoc Va t l ieu .raw - T y pe: 2 Th/T h loc k ed - S t ar t : 5. 000 ° - E nd: 65. 000 ° - S t ep: 0 .03 0 ° - Ste p tim e: 1 . s - Cre at ion: 11 /2 4/2 007 1 0: 25: 06 AM - A no de: Cu - Tem p. : 25 °C
O per at ion s: Sm oot h 0. 048 | Im p or t
01- 07 9- 041 7 (C) - M agn eti te - F e3O 4 - W L: 1 . 540 6 - C ubi c - F ac e- c en tere d

Op er atio ns : Sm oo th 0. 048 | Im po rt
01-0 79 -1 74 2 (C) - Bar ium Ir on Ox ide - B aFe 1 1.9 O1 9 - W L: 1. 54 06 - H ex ag on al - Prim it iv e

c

300

200

d=1. 477 07

d=1.70950

d=2.09302

d=1. 59638

d=2.51934
500

d

400

Lin (Cps)

d=1. 60507

d=2.0952 5

d=3.61796
400

600

d=1.47247

d=2. 51895

600

500

ES. T 75

d=2.92731

E S.T 50

Lin (Cps)

Phổ
XRD
các
mẫu
nanocompozit PAni/ Fe3O4
cho thấy hầu hết các mẫu
đều xuất hiện các đỉnh đặc
trưng của Fe3O4, với các
đỉnh phổ đặc trưng góc 2 =
32,20 (d220); 35,20 (d311);
42,70 (d400); 53,50 (d422);
57,10 (d511); 62,90 (d440).

d=2.77067

3.3.2.3. Kết quả phân tích XRD

300

200

100

100

0

0

20

30

40

50

60

20

30

40

50

60

2-T h eta - Sc a le

2- T het a - Sca le

E S.T5 0 - Fil e: mau E S _T5 0 - a Tua n_ V ie n HH V L. ra w - T yp e: 2 Th /T h loc k ed - S tart : 3.0 00 ° - E nd: 69 .990 ° - Ste p: 0.0 30 ° - St ep t im e: 1.8 s - Tem p. : 25 °C (R o om ) - Ti me S t ar te d: 133 645 120 0 s - 2- T
O per a tio ns : Sm o oth 0.0 48 | Imp or t
0 1- 086 -1 3 38 (C ) - Ma gne t it e - F e2.9 10O 4 - W L: 1 . 540 6 - Cu bi c - Fa ce -ce nt e red

E S . T75 - F ile : m au ES_ T75 - a Tu an _V ie n HH V L. ra w - T yp e: 2Th /T h loc k ed - S t ar t: 3.0 00 ° - E nd : 6 9.9 90 ° - S t ep : 0. 03 0 ° - St ep t im e: 1. 8 s - Tem p. : 2 5 °C (R oo m ) - Tim e S tart ed : 13 36 46 00 32 s - 2- T
O pe ra t ions : Sm oo t h 0 . 04 8 | Im po rt
0 1-0 86 -1 33 8 (C ) - M ag ne t it e - F e2 . 91 0 O4 - S -Q 10 0. 0 % - W L: 1. 54 0 6 - Cu bi c - a 8. 3 87 40 - b 8. 38 74 0 - c 8. 3 87 40 - al ph a 90 .0 00 - be ta 90 .00 0 - ga m m a 9 0.0 00 - F ac e- c en t er ed - Y : 74 .74 %

Hình 3.23. Phổ XRD các mẫu nanocompozit
Fe3O4(a), ES-T28(b), ES-T50(c) và ES-T75(d)

Với mẫu ES-T28 bắt đầu xuất hiện một số đỉnh yếu và rộng tại các
góc 2 = 190 và 250 đặc trưng cho phần tinh thể của PAni trong cấu trúc mạng.
3.3.2.4. Kết quả phân tích cấu trúc hình thái học
Ảnh TEM tại hình 3.21 cho
thấy hạt Fe3O4 tổng hợp tại
phịng thí nghiệm bằng
phương pháp hố học có kích
thước hạt là 6  10 (nm).

Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu nano Fe3O4


14
Quan sát ảnh TEM ở hình 3.24 ta thấy:
a

b

c

d

- Pha màu đen là các tiểu phân Fe3O4, có
hình cầu trịn, có đường kính 6-10nm.
Pha sáng màu là các tiểu phân PAni có
hình cầu đường kính 50 -100nm.
- Lớp PAni đã bao bọc các hạt Fe3O4,
bản thân PAni liên kết với nhau tạo
thành một khối hạt có kích thước lớn
hơn (50 - 100nm). Trong mỗi khối
Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu
này chứa nhiều tiểu phân Fe3O4.
nanocompozit ES-T28 (a,b) và ES-T50 (c,d)

3.3.2.5. Kết quả đo tính năng từ và độ dẫn điện
Kết quả đo độ dẫn điện và tính năng từ nêu trong bảng 3.11
Bảng 3.11. Tính năng từ và độ dẫn điện của
hệ nanocompozit PAni/Fe3O4
Mẫu có độ dẫn và tính
Thơng số
Ms
Hc
Độ dẫn
năng từ kết hợp tốt là các
Tên mẫu
(emu/g) (Oe)
(S/cm)
mẫu sau:
ES-T
0,22
30
0,1383

- Mẫu ES-T28(=0,1463
ES-T9
5,2
12,0 0,4669
ES-T28
9,1
5,25 0,1463
S/cm, Ms=9,1 emu/g).
ES-T50
13,0
3,0
0,053
- Mẫu ES-T50(=0,0531
ES-T75
32,0
3,0
0,025
S/cm, Ms=13,0 emu/g .
Fe3O4
51
10
10-7
* Một trong những thông số thể hiện rõ rệt sự khác biệt này là giá
trị từ trễ Hc của hai mẫu khác nhau. Vật liệu nanocompozit PAni/Fe3O4 và

Fe3O4 thể hiện giá trị của vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ (Hc
=3-12Oe). trong khi đó vật liệu compozit PAni/ferit và bột ferit thể hiện
tính chất từ của vật liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc=1100-1380Oe).
Mức độ bao bọc hạt và khả năng hòa trộn của PAni lên Fe3O4 là cao hơn
rất nhiều so với ferit. Giá trị độ dẫn của nhóm mẫu compozit PAni/Fe3O4

cũng cao hơn.


15
3.4. Kết quả chế tạo sơn chống ăn mòn kim loại
Luận án sử dụng hệ sơn PU, thành phần đơn sử dụng PAni .TSA (ES-T)
với hàm lượng từ 0 - 9% kết hợp với 20% pigment TiO2 (tương ứng với mẫu
GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) và mẫu chứa 5% PAni.TSA (ES-T) kết hợp với
pigment khác (20% TiO2 và 20% Fe2O3, mẫu DF5). Các hệ sơn PU được sơn trực
tiếp trên nền thép và sơn trên nền các loại lớp lót sau:
L1: Màng sơn lót PVB có chứa 5% PAni.HCl (ES-M)
L2: Màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni. H3PO4 (ES-P)
L3: màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni.TSA (ES-T).
3.4.1. Kết quả đánh giá độ bền cơ lý
Khi sử dụng các hệ lớp lót L1, L2, L3 độ bám dính, bền uốn, va
đập đều không bị thay đổi và đạt mức cao cho thấy các lớp lót này đều có
khả năng bám dính tốt trên nền thép. Kết quả đo đạc cho thấy sơn chứa
polyme dẫn duy trì rất tốt các tính năng của màng sơn ban đầu, có độ bền
va đập, độ bám dính và độ bền uốn cao. Độ bám dính: điểm 1; độ bền va
đập: 200 (KG.cm); độ bền uốn: 2 (mm); độ cứng: 0,24 – 0,30.
3.4.2. Độ bền mù muối
Khi sử dụng PAni vào hệ sơn thì độ bền vững mù muối của các hệ
sơn tăng lên, đặc biệt với một số mẫu xuất hiện vết rộp thì do khả năng ức
chế của PAni nên không xuất hiện vết gỉ cho thấy nền thép đã được thụ động
hóa. Độ bền mù muối cao hơn nhiều so với các mẫu sơn khơng chứa PAni có
độ dầy tương đương. Các mẫu sơn lót chứa PAni là do sự thụ động, ức chế
của PAni làm nâng cao khả năng chống ăn mòn kim loại cho sơn phủ.
Bảng 3.13. Đánh giá độ bền mù muối của các hệ sơn
Sơn phủ

Lớp lót

Mẫu sơn PU khơng chứa PAni

Khơng có lớp lót

Mẫu sơn PU chứa PAni

Khơng có lớp lót

Mẫu sơn PU khơng chứa PAni
Mẫu sơn PU chứa PAni

Lớp lót PVB chứa PAni
Lớp lót PVB chứa PAni

Độ bền mù muối (giờ)

720
(30 chu kỳ)
1200 - 1440
(50 - 60 chu kỳ)
1440 (60 chu kỳ)
1440 (60 chu kỳ)

3.4.3. Kết quả đo tổng trở điện hóa
3.4.3.1. Khảo sát hệ sơn phủ PU trực tiếp khơng có lớp lót
Các mẫu sơn trực tiếp trên nền thép bao gồm GF0, GF3, GF5, GF7,
GF9. Các kết quả đo tổng trở được nêu ra ở hình 3.29. Hệ sơn tốt nhất là
các mẫu chứa 9% PAni (GF9) và mẫu có chứa 5% PAni kết hợp với 20%

16
Fe2O3 (DF5). Khả năng ức chế cao nhất, giá trị tổng trở ở mẫu đạt Z0,1Hz
≥ 108 .cm2 và duy trì hơn 63 ngày chưa bị suy giảm.
Mẫu GF0 (khơng chứa PAni) giá trị tổng trở suy giảm liên tục, sau hơn
30 ngày đạt mức Z0,1Hz  104-105 .cm2 bằng giá trị tổng trở của dung dịch
ngâm mẫu và chỉ có khả năng bền vững trong mơi trường mù muối đến 720 giờ.
z
(.cm2)
1010
GF9

109
108

DF5

107
GF7

6

10

GF5

105

GF0

GF3

104
0

10

20

30

40

50

60

70

Thời gian
(ngày)

Hình 3.29. Đồ thị giá trị tổng trở các mẫu sơn phủ PU
sơn trực tiếp trên nền thép theo thời gian ngâm mẫu
Từ các kết quả đo điện hóa có thể thấy các hệ sơn này có mức độ bảo vệ khác
nhau phụ thuộc vào hàm lượng PAni có mặt trong thành phần sơn (xem bảng 3.15).
Các kết quả này cho thấy rõ mẫu sơn GF9 và DF5 cho khả năng bảo vệ tốt hơn hẳn.
Bảng 3.15. Đánh giá các thơng số điện hóa của hệ sơn phủ PU khơng có lớp lót
OCP sau 63

ngày
(mV/SCE)

Tổng trở
Z 0,1Hz

Tên
mẫu

Hàm lượng
PAni (%)

GF0
GF3
GF5
GF7
GF9

0
3
5
7
9

 10 .cm

DF5

5
20%Fe2O3

10 - 10 .cm

6

2

- 660

10 .cm
5
6
10 10

-640 đến 750

2

.cm
8

7

2

9

2

Trạng thái

Thế mạch hở
giảm dần theo
thời gian ngâm
mẫu

OCP dịch chuyển
dần vể phía dương
-135
sau q trình
(sau 64 ngày) khuếch tán
-56


17
Khi tăng hàm lượng PAni thì giá trị bảo vệ tăng (Z0,1Hz tăng và
OCP dương hơn) cho thấy sự có mặt của PAni đã làm cải thiện khả năng
chống ăn mòn của lớp sơn phủ, khả năng bảo vệ cao hơn so với mẫu sơn
không chứa PAni (GF0). Khi bổ xung thêm 20% Fe2O3, ngồi việc làm tăng
độ chặt xít của màng sơn, yếu tố làm tăng rõ rệt khả năng bảo vệ là sự có mặt
của oxit sắt làm tăng cường khả năng ức chế chống ăn mòn của màng sơn.
3.4.3.2. Khảo sát các hệ sơn phủ có chứa PAni trên nền các loại lớp lót
10

Logz

Logz

10

8

6

8

6

L1

L0
4

4
0

10

20

30

40

50

60

70

0

Thời gian ngâm mẫu

20

30

40

50

60

70

60

70

Thời gian ngâm mẫu

(ngày)

10

8

Logz

Logz

10

10

6

(ngày)

8

6

L3

L2
4

4
0

10

20

30

40

50

60

Thời gian ngâm mẫu

(ngày)

GF0
GF3
GF5
GF7
GF9
DF5

70

0

10

20

30

40

50

Thời gian ngâm mẫu

L0: Mẫu sơn trực tiếp(ngày)
khơng có lớp lót
L1: Lớp lót PVB/PAni.HCl
L2: Lớp lót PVB/PAni.H3PO4
L3: Lớp lót PVB/PAni.TSA

Hình 3.30. Đồ thị so sánh giá trị tổng trở của các hệ sơn
trên các lớp lót khác nhau theo thời gian ngâm mẫu


18
Bảng 3.17. Đánh giá các thơng số điện hóa của hệ sơn phủ PU có lớp lót
OCP sau 63
Tổng trở Z0,1Hz
ngày
(mV/SCE)
Hệ sơn sử dụng lớp lót L1

Tên mẫu

Hàm lượng
PAni (%)

GF0/L1

0

GF5/L1
GF7/L1

5
7

10 .cm

3
9

10 -10 .cm

5
20%Fe2O3

10 - 10 .cm

GF3/L1
GF9/L1
DF5/L1

2

6

-500

10 .cm
5

2

7

-700

9

8

2

9

2

-65 - +70
+93,9
(sau 64 ngày)

Trạng thái

Giá trị tổng trở
và OCP thấp
cho thấy xu thế
màng bị ăn
mòn, khả năng
bảo vệ kém.
Giá trị tổng trở
cao, OCP dịch
chuyển về phía
dương sau q

trình
khuếch
tán

Hệ sơn sử dụng lớp lót L2

GF0/L2
GF3/L2
GF5/L2
GF7/L2
GF9/L2
DF5/L2

0
3
5
7
9
5
20%Fe2O3

5

6

2

10 - 10 .cm

7

8

2

10 - 10 .cm

-580 - -700

- 724
(sau 64 ngày)

Giá trị tổng trở
và OCP thấp cho
thấy xu thế ăn
mòn và khả năng
bảo vệ kém.
Giá trị tổng trở
cao, OCP dịch
chuyển về phía
dương sau q
trình khuếch tán

Hệ sơn sử dụng lớp lót L3
10

7

2

GF0/L3

0

GF3/L3
GF5/L3
GF9/L3

3
5
9

10 .cm

DF5/L3

5
20%Fe2O3

10 - 10 .cm

 -34,8

10 - 10 .cm
8

7

-31 +107

2

9

2

+ 112

Giá trị tổng trở
cao, OCP dịch
chuyển dần về
phía dương sau
quá
trình
khuếch tán

(sau 64 ngày)

Các hệ sơn trên nền lớp lót L2 là kém nhất (hầu hết các giá trị tổng trở
và thế mạch hở đều thấp). Các hệ sơn sử dụng lớp lót L1 có khả năng làm việc


19
tốt hơn, tuy nhiên do PAni có dopant là HCl nên độ bền kém và có ảnh hưởng
tiêu cực tới nền kim loại là thép, việc sử dụng là hạn chế.
Hệ sơn trên nền lớp lót chứa PAni.TSA (L3) là hệ có khả năng làm việc
tốt nhất. Các kết quả đo mù muối và điện hóa cho thấy hệ sơn này cải thiện rõ rệt
hiệu quả bảo vệ. Tất cả các mẫu đều có giá trị tổng trở đạt Z0,1Hz≥ 108 .cm2,
giá trị thế mạch hở giảm dần trong khoảng 20 - 30 ngày đầu (thể hiện quá trình
khuếch tán), sau đó lại tăng dần về phía dương đạt giá trị -31 đến +112 mV/SCE

cho thấy sau quá trình khuếch tán đã xảy ra q trình thụ động hóa bề mặt kim
loại. Tất cả các mẫu đều đạt độ bền mù muối hơn 1440 giờ, phù hợp với kết quả
đo điện hóa. So sánh tương quan 04 hệ sơn (hình 3.30) ta thấy:
Với ngưỡng giá trị tổng trở là đạt Z0,1Hz = 108.cm2, thứ tự lớp lót làm
việc tốt với nhiều hệ sơn phủ nhất như sau:
L3 > L1 > L0 > L2
- Hệ khơng có lớp lót: có 02 mẫu (GF9, DF5) Z0,1Hz > 108.cm2.
- Hệ lớp lót L1: có 03 mẫu (GF3, GF9, DF5 ) Z0,1Hz > 108.cm2.
- Hệ lớp lót L2: Khơng có mẫu nào có giá trị Z0,1Hz > 108.cm2.
- Hệ lớp lót L3: Có 05 mẫu (GF0, GF3, GF5, GF9, DF5) Z0,1Hz > 108.cm2.
3.5. Kết quả chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ
Đây là dạng mẫu có cấu trúc một lớp, kết hợp tổn hao từ và tổn hao điện
môi [85], [114]. Các mẫu vật liệu hấp thụ đều phủ trên nền kim loại khi tiến
hành đo đạc các thông số tổn hao phản hồi và truyền qua. Vì vậy, giá trị tổn hao
truyền qua của hệ vật liệu tương đương kim loại (> -40 -50dB), giá trị tổn hao
phản hồi phản ánh đúng mức độ hấp thụ của vật liệu đơn lớp khi đo áp sát loa.
3.5.1. Vật liệu bảo vệ trên cơ sở polyuretan và compozit PAni.Ferit
3.5.1.1. Đánh giá độ dẫn điện của mẫu vật liệu
Trong lơ mẫu này thì khi thay đổi loại compozit (ES-FR28, ESFR68, ES-FR98) thì độ dẫn cũng thay đổi giảm dần theo hàm lượng ferit.
3.5.1.2. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ
a. Ảnh hưởng của hàm lượng ferit trong compozit:
Mẫu có sử dụng ES-FR28 có hàm lượng PAni cao và hàm lượng ferit
thấp, có khả năng hấp thụ đồng đều trong dải tần 8GHz-12GHz với hai vùng
hấp thụ cực đại lên tới -25dB và khá rộng tại 9GHZ và 10,4GHZ (độ hấp thụ


20
trung bình là -8dB đến -24 dB) (bảng 3.19; hình 3.31a). Khi tăng hàm lượng
ferit làm tăng mức độ cộng hưởng hấp thụ trên cơ sở nguyên lý xoay cực từ và
có xu hướng chuyển hấp thụ về vùng có tần số cao, trong khi đó lượng PAni có

mặt vẫn đảm bảo cho mẫu có độ dẫn đủ lớn để làm việc trên cơ sở nguyên lý
hấp thụ điện từ (mẫu sử dụng ES-FR65 hấp thụ trung bình trong là -6dB đến 16dB) (hình 3.31b). Mẫu sử dụng ES-FR98 có độ dẫn thấp nhất, hàm lượng
ferit cao nhất chỉ có mức độ hấp thụ trung bình từ -4,08 đến -8,8 dB (bảng
3.19; hình 3.31 c). Khả năng che chắn của mẫu không đủ lớn dẫn đến phản xạ
từ nền kim loại khá mạnh, trong khi đó lượng ferit cũng như chiều dày mẫu
khơng đủ lớn để hấp thụ được sóng điện từ.
Bảng 3.19. Tổn hao phản hồi của các mẫu vật liệu chứa compozit PAni/ferit
Thông số
Ký hiệu

SPF -1.1
SPF - 1.2
SPF - 1.3
SPF - 2.1
SPF - 2.2
SPF - 2.3
SPF - 3.2
SPF -3.3

Thành
phần
100pht ESFR28
Dày 1,0mm
100pht ESFR28
Dày 1,5mm
100pht ESFR28
Dày 2mm
100phtESFR65
Dày 1,0mm
100pht ESFR65

Dày 1,5mm
100phtESFR65
Dày 2,0mm
100pht ESFR98
Dày 1,5mm
100pht ESFR65
Dày 2,0mm

8 Ghz

Tổn hao phản hồi (-dB)
9 Ghz
10 GHz 11 GHz

12 GHz

3,8606

1,2467

5,1875

1,9811

9,0235

8,6568

6,1635

10,635

4,9075

7,0982

7,6556

23,957

14,862

10,331

8,3345

4,6642

2,5699

4,8750

4,7101

14,437

5,6602

5,1238

4,1714

12,970

10,078

6,2503

15,936

12,153

14,663

8,6389

2,9106

0,0861

2,0005

0,0031

3,0185

5,6595

4,1969

5,4770

4,0885

8,8577

b. Ảnh hưởng của chiều dày mẫu:
Khi tăng chiều dày mẫu thì mức độ hấp thụ tăng lên. Mẫu có chiều
dày 2mm có mức độ hấp thụ tốt nhất, tuy nhiên điều này dẫn đến tăng khối
lượng vật liệu phủ. Trong các mẫu trên chỉ có mẫu sử dụng ES-FR28 với
chiều dày 1,5mm có mức độ hấp thụ tương đối lớn (đạt -10,63dB tại vị trí
tần số 10GHz).


21
a

b

c

Hình 3.31. Giản độ đo hệ số tổn hao phản hồi của các mẫu
SPF-1.3(a), SPF-2.3(b) và SPF-3.3(c)
3.5.2. Vật liệu bảo vệ trên cơ sở polyuretan và nanocompozit PAni.Fe3O4
3.5.2.1. Đánh giá độ dẫn của vật liệu
Ở đây luận án sử dụng 3 loại nanocompozit là ES-T28, ES-T50 và
ES-T75. Độ dẫn điện của hệ vật liệu này tăng hơn hẳn so với hệ vật liệu sử
dụng ferit. Đây là hướng thích hợp để giảm lượng compozit cần sử dụng và
vẫn đạt được hiệu quả bảo vệ.
3.5.2.2. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ

a. Ảnh hưởng của hàm lượng nanocompozit PAni/Fe3O4:
* Lô mẫu sử dụng 100 phần nanocompozit có chiều dày theo tính
tốn lý thuyết cho vật liệu hấp thụ đơn lớp (1,5mm). Tất cả các mẫu trong
lô mẫu này đều đạt giá trị hấp thụ lớn hơn -8dB. Trong đó, khi giảm hàm
lượng PAni, tăng hàm lượng Fe3O4 thì độ hấp thụ chuyển dịch dần về hấp
thụ sâu tại vùng có tần số cao.
* Mẫu sử dụng 50 phần nanocompozit: nhóm mẫu với chiều dày
2,0mm có độ hấp thụ vượt trội so với các mẫu còn lại. Giá trị hấp thụ cao
và rộng trong tồn dải băng X. Mẫu SPM-2.2 có độ hấp thụ từ -8,89 đến 21,85 dB và mẫu SPM-4.2 đạt độ hấp thụ từ -9,17 đến -17,75dB) (hình
3.33, bảng 3.21). Vì vậy, mặc dù có chiều dày lớn nhưng khối lượng riêng
của mẫu vẫn đảm bảo được (Mẫu SPM-2.2 có khối lương riêng là 2,1kg/m2
và mẫu SPM-4.2 có khối lượng riêng là 2,37kg/m2).
Với phương pháp phân tán từ nanocompozit ở dạng paste có thể
giảm lượng nanocompozit trong đơn vật liệu xuống 50% mà vẫn đảm bảo
được các thông số kỹ thuật về điện trở bề mặt, độ hấp thụ trong băng X


22
Bảng 3.21. Tổn hao phản hồi của các mẫu vật liệu chứa nanocompozit PAni/Fe3O4
Th«ng sè
Ký hiƯu

SPM – 5.2

100pht ES-T28
Dày 1,0mm
100pht ES-T28
Dày 1,5mm
100pht ES-T28
Dày 2mm

50pht ES-T28
Dày 1,5mm
50pht ES-T28
Dày 2,0mm
100pht ES-T50
Dày 1,0mm
100pht ES-T50
Dày 1,5mm
100pht ES-T50
Dày 2mm
50pht ES-T50
Dày 1,5mm
50pht ES-T50
Dày 2mm
100pht ES-T75
Dày 1,0mm
100pht ES-T75
Dày 1,5mm

SPM – 5.3

100pht ES-T75
Dày 2mm

SPM – 1.1
SPM – 1.2
SPM – 1.3
SPM – 2.1
SPM – 2.2
SPM – 3.1

SPM – 3.2
SPM – 3.3
SPM – 4.1
SPM – 4.2
SPM – 5.1

Tổn hao phản hồi (-dB)

Thành phần

a

8 Ghz

9 Ghz

10 GHz

11 GHz

12 GHz

8,15

11,11

10,00

9,26

7,41

13,40

11,48

12,96

11,11

14,84

15,55

8,15

10,37

7,41

14,74

8,52

13,70

7,78

13,33

4,82

20,00

12,22

21,85

8,89

17,78

7,78

14,16

7,34

7,37

6,10

8,34

19,46

8,18

10,61

6,75

9,89

13,64

18,20

13,18

13,20

8,32

13,84

7,93

14,60

5,20

9,17

17,75

13,47

11,30

14,85

5,66

6,12

4,17

12,97

10,08

6,159

10,37

9,44

20,96

23,33

6,363

13,29

14,08

13,62

18,39

b

Hình 3.33. Giản đồ đo hệ số tổn hao phản hồi mẫu SPM-2.2(a) và mẫu SPM-4.2(b)
b. Ảnh hưởng chiều dày mẫu:
Khi tăng chiều dày mẫu thì theo xu hướng chung, độ hấp thụ tăng lên, đặc
biệt là với những mẫu sử dụng hàm lượng Fe3O4 lớn. Xét nhóm mẫu sử dụng EST75 và ES-T50, mẫu SPM-5.1 có chiều dày 1,0mm độ hấp thụ thấp đạt từ -4,17
đến -12,97dB trong khi đó mẫu dày 1,5mm đạt độ hấp thụ -6,15 đến -23,33 dB .


23
KẾT LUẬN
Luận án đã đạt được một số kết quả chủ yếu và quan trọng sau đây:
1. Đã tổng hợp và khảo sát thành cơng polyanilin có cấu trúc sợi nano
bằng phương pháp trùng hợp hóa học trong các điều kiện khác nhau. Việc hình
thành cấu trúc sợi nano có thể được điều khiển bằng các kỹ thuật: Trong môi
trường axit vô cơ (a/ sử dụng chất mồi (“seeding”), b/ sử dụng chất oxy hóa
êm dịu (như H2O2), c/ sử dụng sóng siêu âm) và trong mơi trường axit hữu cơ
(sử dụng axit TSA đồng thời làm dopant cho PAni). Cấu trúc dạng sợi nano của
PAni có độ dẫn cao hơn so với cấu trúc dạng phiến hoặc kết bó (độ dẫn tăng 23 lần). Sản phẩm có mức độ trật tự cao hơn (mức độ kết tinh cao) thể hiện qua
kết quả phân tích IR, XRD và độ dẫn điện.
Các kết quả đánh giá hình thái học bằng ảnh SEM, phương pháp phân
tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy PAni sử dụng dopant là axit TSA (ES-T)
có mức độ tương hợp với polyme nền (PU, PVB) là tốt nhất.
2. Bằng phương pháp in-situ đã chế tạo thành công hệ nanocompozit
PAni/Fe3O4 và hệ compozit PAni/ferit có cấu trúc kiểu lõi - vỏ. Hạt nano
Fe3O4 được điều chế bằng phương pháp sol/gel có dạng hạt cầu, đường kính
6-10nm và bary ferit (BaFe12O19 ) là các hạt có đường kính 3-10m, đóng vai
trị làm lõi cho compozit. Các kết quả phân tích ảnh SEM, TEM chứng minh

cấu trúc lõi - vỏ của compozit. Các mẫu compozit đều thể tính chất điện - từ
đồng thời. Tính năng từ và độ dẫn điện phụ thuộc nhiều vào hàm lượng
Fe3O4 và ferit. Kết quả đo tính năng từ cho thấy vật liệu nanocompozit
PAni/Fe3O4 thể hiện giá trị của vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ
(Hc =3-12 Oe). Trong khi đó, compozit PAni/ferit thể hiện tính chất của vật
liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc =1216-1380 Oe). Trong đó các mẫu kết
hợp được tính năng điện-từ tốt là
*Hệ nanocompozit PAni/Fe3O4: Mẫu ES-T28( = 0.1463 S/cm, Ms = 9.1
emu/g, Hc = 5.25 Oe), ES-T50 ( = 0.053 S/cm, Ms = 13.0 emu/g, Hc = 3.0 Oe).
*Hệ compozit PAni/ferit: Mẫu ES-FR28 ( = 67,55.10-3 S/cm, Ms = 19.5
emu/g, Hc = 1216 Oe) và ES-FR65( = 48.9.10-3 S/cm, Ms=31 emu/g, Hc = 1250 Oe).