Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp agtio2 ứng dụng để xử lý một số loại kháng sinh trong nước

Bộ CƠNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỊ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐÈ TÀI KHOA HỌC
BÁO CÁO KÉT QUẢ THựC HIỆN ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp Ag/TiƠ2 ứng
dụng để xử lý một số loại kháng sinh trong nước
Mã số đề tài: 21.2VMT04
Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Chí Hiếu
Đơn vị thực hiện: Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường

Tp. Hồ Chí Minh, 10/2023
LỜI CÁM ƠN


Đầu tiên chúng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Trường Đại học Công Nghiệp Thành Pho Hồ Chí
Minh đã tạo điều kiện cho chúng tơi thực hiện đề tài này. Cơng trình này do Trường Đại học Cơng nghiệp
Thành phố Hồ Chí Minh (IUH), Việt Nam tài trợ thơng qua chương trình nghiên cứu khoa học cấp trường
Mã số 21.2VMT04 (theo hợp đồng số 36/HĐ-ĐHCN, ký ngày 24/3/2022), với nguồn kinh phí này đã tạo
điều kiện cho nhóm chúng tơi tiến hành triển khai và hồn thành nghiên cứu của mình. Bên cạnh đó để
hồn thành được nghiên cứu này nhóm tác giả cũng gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS.TS Ruey-Shin Juang Trường Đại học Chang Gung, Đài Loan đã hỗ trợ chúng tôi trong việc đo đạc kết quả XPS của nghiên cứu
này. Các tác giả cũng cảm ơn Viện Khoa học, Công nghệ và Quản lý Môi trường (IESEM) của IUH đã hỗ
trợ về thiết bị và phịng thí nghiệm được sử dụng trong q trình nghiên cứu. Ngồi ra nhóm tác giả cũng
xin gửi lời cảm ơn tới Phòng Quản lý Khoa học & Hợp tác Quốc tế và Phịng Tài chính Ke tốn đã tạo điều
kiện thuận lợi để nhóm chúng tơi triển khai và hồn thành nghiên cứu này.
Tp. Hồ Chí minh ngày 01 tháng 10 năm 2023

TS. Nguyễn Chí Hiếu

PHẦN I. THỒNG TIN CHƯNG
1.

Thông tin tổng quát

1.1.

Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp Ag/TiO2 ứng dụng để xử lý một số

loại kháng sinh trong nước
1.2.

Mã số: 21.2VMT04

1.3.

Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài
Họ và tên (học hàm, học

TT
1

vỉ)
TS. Nguyễn Chí Hiếu

Đơn vị cơng tác
Viện Khoa học Cơng nghệ & Quàn

Vai trò thực hiện đề tài

Chủ nhiệm đề tài

lý Môi trường
2

TS. Trần Thị Tường Vân

Viện Khoa học Công nghệ & Quàn

Tham gia

lý Môi trưởng
3

TS. Trần Mai Liên

Viện Khoa học Công nghệ & Quản

Tham gia

lý Môi trưởng
1.4. Đơn vị chủ trì: Viện Khoa học Cơng nghệ & Quản lý Môi trưởng
1.5. Thời gian thực hiện:
1.1.1.

Theo hợp đồng: từ tháng 3 năm 2022 đến tháng 3 năm 2023

1.1.2.

Gia hạn (nếu có): đến tháng 9 năm 2023

1.1.3.

Thực hiện thực tế: từ tháng 3 năm 2022 đến tháng 9 năm 2023

1.6.

Những thay đổi so vói thuyết minh ban đầu (nếu có):

(về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ỷ kiến của Cơ
quan quản Ịý)
Báo cáo chỉ trình bày kết quả nghiên cứu trên một chất kháng sinh là Oxytetracycline (OTC), mặc dù trong
phạm vi đề tài cũng đã đánh giá hiệu quả của vật liệu trên chất khảng sinh enrofloxacin và levofloxacin (trong
cảc đề tài của sinh viên và học viên). Tuy nhiên để đảnh giá sâu hơn và tập trung hơn nên trong báo cáo này
nhóm chúng tơi chl tập trung vào đảnh giá hiệu quả của vật liệu đã tổng hợp được trên chất kháng sinh OTC.
1.7.
2.
3.

Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 50 triệu đồng
Kết quả nghiên cứu
Đặt vấn đề

Với sự ra đời của thuốc khảng sinh đã đem lại hiệu quả rất lón trong việc điều trị các loại bệnh cho con người
và các loại sinh vật khác. Bên cạnh những lợi ích to lớn mà chất kháng sinh mang lại trong đời sống, việc sử
dụng rộng rãi chất khảng sinh trong nhiều lĩnh vực sản xuất cũng đã để lại những tác động tiêu cực nhất định
đến môi trưởng sống. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra sự hiện diện của các chất kháng sinh ở khắp mọi
1

nơi trong môi trường, đặc biệt trong môi trường nước vói nồng độ ngày càng tăng. Kháng sinh được thải ra
môi trường chủ yếu do các hoạt động của con người trong y học, sản xuất thuốc, chăn nuôi, trồng trọt và ni
trồng thủy sàn [1,2]. Chúng có thể tồn tại trong các hệ thống xử lý nước thài, nước biển, nước mặt, đất và
trầm tích [3]. Chính vì thế chất kháng sinh đàng được xem là một chất ô nhiễm mới nổi và cần được loại bỏ
một cách an tồn trước khi xả thải ra ngồi mơi trường tiếp nhận (sông, hồ, suối, V.V.). Các nghiên cứu gần
đây cũng chl ra rằng các chất kháng sinh trong nước có thể được loại bị thơng qua các q trình sinh học, hấp
phụ, lọc màng, oxy hóa bậc cao (xúc tác quang, Fenton, ....) [4-7]. Trong đó quang xúc tác là một trong
những phương pháp hứa hẹn, có khả năng loại bỏ hồn tồn hoặc chuyển hóa các chất kháng sinh thành các
chất khơng độc hoặc ít độc hơn. Cho đến ngày nay, vật liệu bán dẫn TiOỉ là một ứng cử viên sáng giá nhất
cho các nghiên cứu liên quan đến quá trình xúc tác quang bởi hiệu quả quang hóa, độ ổn đinh, khơng độc và
chi phí tổng hợp thấp. Do đó việc tổng họp các vật liệu xúc tác quang trên nền TiCh có hiệu quả cao cho loại
bỏ các chất kháng sinh trong nước đang trở thành một hướng nghiên cứu rất đáng được quan tâm trong thời
gian tới.
4. Mục tiêu
Mục tiêu chung: Tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag/TiO2 và ứng dụng vật liệu đã tổng hợp để loại bỏ chất
kháng sinh trong nước.
Mục tiêu cụ thể:
❖

Tổng hợp vật liệu TiCh pha tạp Ag bằng phương pháp sol-gel đơn giản.

❖ Đánh giá thay đổi tính chất của vật liệu khi bổ sung một lượng Ag thích hợp trong quá trình tổng hợp

TiOỉ.
❖ Đánh giá hiệu quả hoạt động quang xúc tác của vật liệu Ag/TiCh để phân hủy một số chất kháng sinh

trong nước.
5. Phương pháp nghiên cửu
Nội dung 1: Tổng hựp vật liệu xúc tác quang Ag/TiCh với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp soỉ-geỉ
-

Cách tiếp cạn :
J Các phương pháp sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên nền TÌƠ2 như: nhiệt phân,
sol-gel, thủy nhiệt, và điện hóa....
J Các phương pháp thường được sử dụng để biến tính T1O2 như: đồng kết tủa, nung, ngâm tẩm, khử....
J Dựa trên điều kiện thực tế tại phịng thí nghiệm của Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường
để lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang cho phù hợp.

-

Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng;.

Phương pháp thực nghiệm sẽ được sử dụng để thực hiện nội dung này.
Trong nghiên cứu này sẽ tiến hành biến tính vật liệu T1O2 bằng cách pha tạp T1O2 với Ag ở các tỉ lệ
khác nhau.
2


Trong nội dung này cũng sẽ tiến hành khảo sát và tối ưu điều kiện tổng hợp vật liệu (nhiệt độ tổng hợp,
hàm lượng pha tạp,....).
Nội dung 2: Phân tích đặc tính vật liệu bằng các phương pháp phân tích kỹ thuật hiện đại để xác định
tính chất đặc trưng của vật liệu xúc tác quang
-

Cách tiếp cận:
Để đánh giá được đặc tính của vật liệu vừa tổng hợp (cấu trúc tính thể, hỉnh thái, tính chất quang học, cấu
trúc rỗng, ...) cũng như để khẳng định được việc tổng hợp vật liệu thành công (pha tạp thành công các
kim loại vào cấu trúc T1O2, sự kết hợp thành công T1O2 với các hợp chất khác) và đảnh giá sự thay đổi
tính chất vật liệu sau khi biến tính, việc phân tích các đặc tính vật liệu là rất cần thiết trong các nghiên
cứu liên quan đến tổng hợp vật liệu mới.

-

Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:
Trong nghiên cứu này sau khi vật liệu được tổng hợp, các phân tính đặc trưng vật liệu sẽ được thực hiện
bằng các phương pháp phân tích kỹ thuật hiện đại. Bao gồm:
J Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Khi bức xạ tia X tương tấc với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với
các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia
X. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ta sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể
của vật liệu cần nghiên cứu.
J Phổ hồng ngoại FTIR: dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích vói các tia đơn sắc có
bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm'1). Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của
mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho
sự có mặt của một nhóm chức hoặc đao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc
trưng này để dự đốn sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
J Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM): Hiển vi điện tử quét thưởng được sử
dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hỉnh dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ
nét và chi tiết.
J Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET): thường được ứng dụng để xác định diện tích bề
mặt của vật liệu và so sánh các mẫu trước và sau phần ứng. Xác đinh diện tích bề mặt của vật liệu có
ý nghĩa quan trọng đối với ứng dụng của vật liệu xúc tác.
J Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vừng tử ngoại hay vùng khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại khả kiến (UV-Vis DRS): Khảo sát phổ UV-Vis DRS cho biết những thông tin về đỉnh hấp thụ
của các chất xúc tác cũng như cho phép tính các năng lượng vùng cấm (Eg) - một trong những tính
chất quan trọng nhất của vật liệu bán đẫn rắn.
J Phương pháp xác điện thế zeta và điểm đẳng điện của bề mặt vật liệu: Điểm đẳng điện của một chất rắn
là điểm mà tại đó điện thế zeta bằng không. Điện thế Zeta của vật liệu được xác định bằng mảy phân
3

tích điện thế zeta (Zetasizer Nano-ZS, Vương quốc Anh).
Nội dung 3: Đánh giá khả năng loại bỗ kháng sinh trong nước bằng quá trình quang xúc tác sử dụng
các vật liệu Ag/TiOi
-

Phương pháp nghiên cửu, kỹ thuật sử dụng:
Tiến hành thí nghiệm xử lý trên 01 loại kháng sinh đại diện.
Khảo sảt trên các vật liệu khác nhau từ đó lựa chọn vật liệu tối ưu cho quá trình phân hủy chất kháng
sinh đã lựa chọn. Sau đó tiến hành khảo sát các thơng số vận hành của q trình đối với vật liệu tốt nhất
vừa lựa chọn. Trong nội dung này cũng sẽ đánh giá khả năng thu hồi và tải sử dụng của vật liệu.
J Các quả trinh oxy hóa bậc cao khác nhau được nghiên cứu và thực nghiệm: khơng có vật liệu và có bổ
sung vật liệu; quang xúc tác (UV, ánh sảng mặt trời)
J Thiết kế và chế tạo mơ hình thí nghiệm quang xúc tác dạng mẻ quy mơ phịng thí nghiệm

4


Mơ hình thí nghiệm xúc tác quang theo mẻ quy mơ phịng thí nghiệm
J Phương pháp xác định nồng độ kháng sinh trước và sau xử lý được thực hiện thơng qua phép phân tích
quang phổ UV-Vis
6.

Tổng kết về kết quả nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu khoa học “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp Ag/TiCh ứng dụng để xử lý
một số loại kháng sinh trong nước” đã hoàn thành các nội dung đề ra. Tổng kết về các kết quả nghiên cứu cụ
thể như sau:
♦♦♦ Đề tài đã lựa chọn và triển khai được phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang Ag/TiCh với các tỉ lệ
khác nhau phù hợp với điều kiện và cơ sở vật chất hiện có.
♦♦♦ Đe tài đã thiết kế được mơ hình quang xúc tác quy mơ phịng thí nghiệm phục vụ cho đánh giá hiệu quả

của quá trình quang xúc tác sử dụng các vật liệu tổng hợp được, đồng thời phục vụ công tác giảng dạy và
nghiên cứu cho sinh viên và học viên cao học.
Cấu tạo mơ hình:
Mơ hình quang xúc tác được thiết kế với các thiết bị sau:

5


Mơ hình xúc tác quang sử dụng đèn

uvc

Ghi chú:
1. Máy khuấy từ

4. ĐènUVC

2. Cốc 400ml

5. Cá từ

3. Trục gắn đèn

6. Nút điều khiển

Vận hành mơ hình:
>

Trước khi khởi động mơ hình:

Cần kiểm tra nguồn điện cung cấp, hệ thống dây điện và ổ cắm. Tiếp đến, kiểm tra điện đã hồn
chỉnh chưa, đèn có hoạt động khơng,.... Khi tất cả đã ổn định, mới tiến hành vào việc vận hành mơ
hình.
>

Việc vận hành được thực hiện theo trình tự sau:
- Bước 1: Chuẩn bị mẫu nước giả thải đầu vào (300 ml)
- Bước 2: Cho lượng xác định vật liệu quang xúc tác vào để đánh giá hiệu quả loại bỏ chất kháng
sinh (chất ô nhiễm) của vật liệu tổng hợp được.
- Bước 3: Đặt cốc chứa chất ô nhiễm và vật liệu quang xúc tác lên máy khuấy từ, cho đèn uv ngập
vào trong cốc (đảm bảo ánh sáng của đèn phân bố đều trong cốc để quả trình xử lý đạt hiệu quả
tốt nhất).
- Bước 4: Tiến hành bật công tắc nguồn điện máy khuấy và đèn uv để vận hành mơ hình.
- Bước 5: Tiến hành lấy mẫu ở các khoảng thời gian định sẵn.
- Bước 6: Kết thúc quá trình quang xúc tác bằng cách tắt công tắc đèn và máy khuấy từ.

❖ Đề tài đã hoàn thành bộ số liệu về đánh giá hiệu quả hoạt động quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp

được đối với phân hủy chất kháng sinh chứa trong nước dưới điều kiện chiếu sáng bằng đèn tia cực tím
và ánh sáng mặt trời bao gồm:
•

Bộ số liệu về đậc tính vật liệu xúc tác quang TiAgx với các hàm lượng Ag pha tạp khác nhau.

•

Bộ số liệu liên quan đến hiệu quả loại bỏ chất kháng sinh OTC trong nước của các vật liệu T1O2
6

pha tạp Ag được tổng hợp.
•

Bộ số liệu về các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến kết quả hoạt động quang xúc tác của các vật liệu
TiAgx.

•
5.

Bộ số liệu về khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu TiAgx.

Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

❖ Tổng hợp vật liệu xúc tác quang Ag/TiOi vói các tĩ lệ khác nhau bằng phương pháp sol-gel

Nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu TiAgx với các tỉ lệ khác nhau (0 -5,0% khối lượng) của Ag bằng
phương pháp sol-gel đơn giản một bước. Vật liệu thu được có độ tinh khiết cao và có hoạt tính quang xúc tác
tốt.
Kết quả:
Phương pháp sol-gel đã được lựa chọn trong nghiên cứu này và cũng đã được triển khai cho sinh viên tại
IESEM thực hiện đồ án tốt nghiệp năm học 2021-2022. Hai nhóm sinh viên bảo vệ thành cơng Khóa luận tốt
nghiệp với tên đề tài:
❖ Tổng hợp vật liệu xúc tác quang SnOỉ/TiCh composite ứng dụng loại bỏ dư lượng kháng sinh trong

nước
Tổng hợp vật liệu xúc tác quang nanocomposite Ag/TiOs và Ag/rGO/TiO2 ứng dụng loại bỏ chất
kháng sinh trong nước
Cà 2 nhóm sinh viên đều tiếu hành tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên nền TÌO2 bằng phương pháp sol-gel
đơn giàn để ứng dụng phân hủy kháng sinh trong nước. Kết quà đạt được rất khả quan và đều có cơng bố
abstract trong hội nghi khoa học trẻ YSC lần 4.

❖ Phân tích đặc tính vật liệu bằng các phương pháp phân tích kỹ thuật hiện đại để xác định tính chất

đặc trưng của vật liệu xúc tác quang
Trong nội dung này sẽ lựa chọn các đặc tính tiêu biểu của vật liệu xúc tác quang và lựa chọn các phương
pháp phân tích kỹ thuật hiện đại hiện có tại Việt Nam đồng thời lựa chọn đơn vi có năng lực để gửi mẫu đảm
bảo độ chính xác và tin cậy của kết quả.
Kết quả:
Đã chọn được các cơ quan đơn vị có uy tín tại Việt Nam để tiến hành gửi mẫu phân tích đặt tính vật liệu xúc
tác quang trong nghiên cứu này.
Riêng kết quà phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)) chưa tìm được cơ quan để
gửi mẫu phân tích tại Việt Nam nên đã gửi sang Đài Loan để phân tích.
❖ Đánh gỉá khả năng loại bõ kháng sinh trong nước bằng quá trình quang xúc tác sử dụng các vật

liệu Ag/TiOi
Nghiên cứu này tập trung đánh giá hiệu quả loại bỏ chất kháng sinh oxytetracycline của các vật liệu TiAgx
với các hàm lượng Ag khác nhau. Các vật liệu TiAgx đều thể hiện hoạt động quang xúc tác tốt dưới chiếu
7


sáng tia cực tím. Tuy nhiên hiệu quả quang xúc tác cao nhất đạt được đối với TiAg2 với việc loại bỏ 99,6%
OTC sau 120 phút chiếu xạ tia cực tím. Hơn nữa, loại bỏ OTC tốt nhất dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời đã
nhận được cho TiAg5, trong đó 94,1% OTC đã được loại bỏ sau 180 phút. Nghiên cứu cho thấy việc bổ sung
Ag trong quá trinh tổng hợp TĨƠ2 bằng phương pháp sol-gel đã cải thiện hiệu suất quang xúc tảc của vật liệu
nano TiAgx dưới cả điều kiện ánh sáng tía cực tím và ánh sáng mặt trời so với TÍƠ2 tình khiết.
Kết quả:
Một bài báo ISI đăng trên Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers (4/2023) thuộc danh mục
SCIE-Q1 với chỉ số IF 5.7 “Facile synthesis of reusable Ag/TiCh composites for efficient removal of
antibiotic oxytetracycline under uv and solar light irradiation”, 145, 104825.
6. Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)
Trong nghiên cứu này, vật liệu nano T1O2 pha tạp Ag (TÌAgx, trong đó X biểu thi tỷ lệ phần trăm trọng

lượng của Ag) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel một bước đơn giản. Kết quả phân tích đặc tính của
các vật liệu tổng hợp được chỉ ra rằng phạm vi hấp thụ ánh sáng nhìn thấy được của vật liệu TiAgx đã được
mở rộng hiệu quả hơn T1O2 tinh khiết. Kết quả quang dòng cho thấy việc bổ sung một lượng Ag thích hợp
trong q trình tổng hợp T1O2 đã cải thiện hiệu suất phân tách cặp lỗ điện tử của TiAgx, điểu này có thể giúp
tăng cường hoạt động quang xúc tác của vật liệu TiAgx. Vật liệu TĨAgx được áp dụng làm chất xúc tấc quang
để phân hủy các chất kháng sinh như oxytetracycline (OTC) trong dung dịch nước dưới tác dụng của bức xạ
tia cực tím (tía UV) và ánh sáng mặt trời. Khả năng hấp phụ OTC trên vật liệu TĨAgx cũng được tăng cường
đáng kể so với T1O2 tinh khiết do sự gia tăng diện tích bề mặt riêng của hỗn hợp. Hiệu quà quang xúc tác
cao nhất đạt được đối với ĨĨAg2 với việc loại bỏ 99,6% OTC sau 120 phút chiếu xạ tía cực tím. Hơn nữa, loại
bỏ OTC tốt nhất dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời đã nhận được cho TiAg5, trong đó 94,1% OTC đã được loại
bỏ sau 180 phút. Các loài phản ứng của gốc O2” là tác nhân chiếm ưu thế trong q trình oxy hóa OTC; trong
khi đó, h+ và *OH góp phần vào q trình quang hóa. Hiệu suất khống hóa của OTC sử dụng TĨAg2 đật
59,6% sau 240 phút chiếu xạ uv. Hơn nữa, khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng rất tốt, cụ thể việc loại bỏ
OTC của vật liệu TiAg2 bằng quang xúc tác vẫn duy trì trên 97% sau 5 chu kỳ.

In this work, Ag-doped T1O2 nanomaterials (TiAgx, where X denotes the weight percentage of Ag)
were synthesized using a facile one-step sol-gel method. The characterization results indicated that the visible
light absorption range of TiAgx material was effectively expanded more than pure T1O2. The photocurrent
results suggested that the introduction of appropriate silver content during TÌỌ2 synthesis process improved
the electron-hole pairs separation efficiency of TiAgx, which could enhance the photocatalytic degradation
activity of TiAgx material. These materials were applied as photocatalysts to degrade oxytetracycline (OTC)
in aqueous solution under ƯV and solar light irradiation. The OTC adsorption capacity on TiAgx materials
was also greatly enhanced as compared to pure T1O2 owing to an increase in specific surface area of the
8


composite. The highest photocatalysis was achieved for TỈAg2 with 99.6% OTC removal after 120-min uv
irradiation. Moreover, the best OTC removal under solar light irradiation was gotten for TĨAg5, of which
94.1% of OTC was removed after 180 min. Reactive species of 02“ radicals were the dominant agents in
oxidizing OTC; meanwhile, h+ and *OH contributed to the photodegradation process. The mineralization

efficiency of OTC using TiAg2 reached 59.6% after 240-min uv irradiation. Furthermore, the OTC removal
of TĨAg2 by photocatalysis was still maintained over 97% after 5 cycles.

9


HI. Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo 3.1. Kết quả nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3)
Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu kinh tếTT

kỹ thuật

Tên sản phẩm

1

Vật liệu xúc tác quang Ag/TiOs

2

Mơ hình thí nghiệm quang xúc tác dạng mẻ quy

Đãng ký

Đạt được

05 g

05 g

01

01

01

01

mô phịng thí nghiệm
3

Bài bảo ISI “Facile synthesis of reusable
Ag/TiOi composites for efficient removal of
antibiotic oxytetracycline under uv and solar
light irradiation” đăng trên Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers, 145,
104825.

32. Kết quả đào tạo
T
T

Họ và tên

Thời gian thực

Tên đề tài

hiện đề tài

Tên chuyên đề nếu là NCS Tên luận văn

Đã bảo vệ

nếu là Cao học

Học viên cao học
Nguyễn Thanh Quí

3/2023-9/2023

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc

Đã hồn

tác composite TÌƠ2 gắn trên than sinh học

thành

từ vỏ cà phê ứng dụng loại bò màu và

nghiên cứu

kháng sinh trong nước
Lai Trung Quốc

6/2023-12/2023

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác

Đang thực

quang composite T1O2 gắn trên chất

hiện

mang alginate/PVP ứng dụng xử lý chất
kháng sinh trong nước
Sinh viên Đại học
Mai Thế Từng Phạm

2/2022-6/2022

Thị Như

Tổng hợp vật liệu xúc tác quang SnOV

X

T1O2 composite ứng dụng loại bỏ dư
lượng kháng sinh trong nước

Tống Hài Minh
Nguyễn Thị Hiền

3/2022-6/2022

Tổng hợp vật liệu xúc tác quang

X

nanocomposite Ag/TiCh và

10


Ag/rGO/TiƠ2 ứng dụng loại bỏ chất
kháng sinh trong nước
Trần Đức Nhuận

2/2023-8/2023

Tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag/TiCh

Phan Ngọc Anh

- Ag/rGO/TiCh gắn trên chất mang

Thư

alginate/PVP-ứng dụng để xử lý chất

X

kháng sinh trong nước

IV. lình hình sử dụng kỉnh phí
Kỉnh phí
TT

Nội dung chi

Kinh phí

được duyệt

thực hiện

(triệu đồng)

(triệu đồng)

A

Chỉ phi trực tiếp

1

Thuê khốn chun mơn

2

Ngun, nhiên vật liệu, cây con

7.000.000

6.785.969

3

Thiết bi, dụng cụ

1.696.800

1.847.001

4
5

Cơng tác phí
Dịch vụ th ngồi

8.000.000

7.318.600

6

Hội nghi, hội thảo, thù lao nghiệm thu giữa kỳ

7

In ấn, văn phịng phẩm

8

Chi phí khác

B

Chi phi gián tiếp

0

0

1

Quản lý phí

0

0

2

Chi phí điện, nước

0

0

Tổng số

32.303.200

32.303.200

0
1.000.000

50,000,000

Ghi chú

0
1.500.000

49.889.778

V. Kiến nghị (vềphát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)
-

Đề tài hiện tại chỉ giới hạn trong việc đánh giả hiệu quả phân hủy chất kháng sinh thực hiện trên

mẫu già thải với một chất kháng sinh oxytetracycline, tuy nhiên trong thực tế nước thải có thể hiện diện
đồng thời nhiều chất kháng sinh khác nhau và các thành phần ô nhiễm hữu cơ khác do vậy cần đánh giá
thêm hiệu quà của vật liệu này trên nước thải thực tế có chứa chất khảng sinh.
-

Thêm vào đó vật liệu tổng hợp lĩ Agx vẫn ở dạng bột nên khó phân tách, thu hồi và tái sử dụng

lại. Do vậy, cần tiếp tục nghiên cứu thực nghiệm để cố định vật liệu này trên các chất mang nhằm giài
quyết vấn đề về phân tách từ đó có thể phát triển khả năng ứng dụng của phương pháp quang xúc tác vào
thực tế với quy mô công nghiệp.
VI. Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

11


Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 145 (2023) 104825

Facile synthesis of reusable Ag/TiC>2
composites
Contents lists available
at ScienceDirect for efficient removal of
antibiotic oxytetracycline under uv and solar light irradiation
Institute
of Chemical
Engineers
a Journal of the Taiwan
8
a
c
chi Hieu Nguyen ’ , Thi Tuong Van Tran **, Mai Lien Tran , Ruey-Shin Juang ’

Institute of Envừonmentál Science, Engineering and Management, Industrial University of Ho chi Minh City, Ho chi Minh City, Viet Nam
ELSEVIER

a
h
c

Department of Chemical and Materials
Engineering
Chang Gung
University, Guishan, Taoyuan 33302, Taiwan
journal
homepage:
www.journals.elsevier.com/journal-of-the-taiwan-institute-of-chemical-engineers
Division of Nephrology, Department of Internal Medicine, Chang Gung Memorial Hospital, Linkou, Taiwan

Backgrounds: In this work, Ag-doped TiOa nanomaterials (TiAgx, where X denotes the weight percentage of Ag) were prepared using a facile one-step sol-gel technique. The

combination of Ag with TiQj promises to enhance the lifetime of photogenerated electron-hole pairs and widen the photocatalytic activity in the visible light re gion, leading to
improved photocatalytic activity.
Methods: The synthesized materials were characterized using different analyses and afterwards applied as photocatalysts to degrade oxytetracycline (OTC) in aqueous solution
under ultraviolet (uv) and solar light illumination.
Significant findings: The highest photocatalysis was achieved for TiAg2 with 99.6% OTC removal after 120-min uv irradiation. Moreover, the best OTC removal under solar light
irradiation was gotten for TiAg5, of which 94.1% of OTC was removed after 180 min. Reactive species of *OJ radicals were presented as the dominant agents in OTC
oxidization; meanwhile, *OH and h contributed to the photodegradation process. The mineralization efficiency of OTC using TiAg2 reached 59.6% after 240-min uv irradiation.
Furthermore, the OK. removal of TiAg2 by photocatalysis still maintained over 97% after 5 cycles.

H)

Check far
updates

ARTICLE INFO

ABSTRACT

Keywords: Agmodified TH r.
Photocatalysis
Antibiotics
Oxytetracycline

1. Introduction
The utilization of antibiotics becomes more and more popular in
modern society owing to their effective effects in medical therapy for
humans and animals. Some antibiotics are known as the easily degradable

compounds, whereas almost most of antibiotics (fluoroquinolones,
quinolones, metronidazole, tetracyclines, etc.) are considerably persistent
[1,2]. Among the group of tetracyclines, oxytetracycline (OTC) is known as
one of the most extensively used antibiotics in drug products for therapy.
The antibiotics can be discharged into the environmental systems from
various sources such as the wastes of pharmaceutical industry, unused
therapeutic drugs, manure, and human excreta [3-5]. OTCs have been

discovered in surface bodies with a concentration of up to 200 Ug/L at a
presence frequency of up to 90% [6,7], Gerd Hamscher et al. [8] also
reported that tetracyclines were detected in soil with a concentration of
up to 0.2 ug/kg and others have been found in the sediment under fish
farms.
Antibiotics are usually present at low concentrations in aquatic
systems; however, antibiotics can prevail for longer time in the ecosystem,
and accumulate to larger concentrations in the future. Antibiotics were
believed to have a potential risk to human health and ecosystem and can
increase antibiotic resistance in microorganisms in the long run [9,10].
Furthermore, one of the most significant adverse effects of antibiotic
contamination in the environment is raised microbial resistance, leading


Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 145 (2023) 104825

to the transformation of new antibiotic-resistant pathogens [11]. As a
result, these antibiotics become ineffective in treating diseases, which
could cause unbeatable diseases by the antibiotic drugs [12-15].
Therefore, the efficient removal of antibiotics and their residues in
aqueous media to the lowest level before being discharged in the receiving
sources has been a concern by many researchers in recent years.

The antibiotics in an aqueous medium can be eliminated using

common methods including physicochemical methods (adsorption,
coagulation, etc.) [15-17], biological methods, and advanced oxidation
processes (AOPs). The AOPs consisting of ozonation, Fenton oxidation,
photolysis, photocatalysis, electrochemical oxidation, etc. have been
suggested as efficient methods to oxidize rapidly and non-selectively a
wide range of organic contaminants. Heterogeneous photocatalysis has

* Corresponding authors.
E-mail addresses: nguyenchihieu (C.H. Nguyen), (T.T.V. Tran).
/>Received 8 December 2022; Received in revised form 11 March 2023; Accepted 15 March 2023
Available online 22 March 2023
1876-1070/© 2023 Taiwan Institute of Chemical Engineers. Published by Elsevier B.v. All rights reserved.


C.H. Nguyen et al.

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers Ĩ45 (2023) Ĩ04825

emerged as the most potential method to degrade antibiotics owing to its
high removal efficiency and complete mineralization ability [11,18,19].
Among heterogeneous photocatalysts applied in environmental pollution
elimination, TiO2 is the most popularly used, owing to low cost, chemical
stability, nontoxic and environmentally friendly features. On the other
hand, using pure TiO2 catalyst in wastewater treatment still has some
obstacles, which have limited the photocatalysis application in industrial
projects such as high bandgap energy (TiO 2 > 3.2 eV), low lifetime of
created electron-hole pairs, and difficulty in separation of finely powdered
TiO2 from treated water for recycling or regenerating it [20].

Many modification methods such as doping with precious metal (e.g.
Au, Pd, Ag, etc.) [21-25] or non-metallic elements (S, N...) [26-28], coupled
with other semiconductors [19,22,29,30], and fixed in the large surface
material (carbon-based material, mesoporous material, zeolite,
biopolymer, etc.) [18,31,32] have been employed to overcome these
drawbacks of pure TiO2. Among these modifications, the deposition of
precious metal on TiO2 surface has been considered an effective modification method to improve the photocatalysis performance in the region
of longer wavelength, which can be suitable for practical applications
using solar light. Furthermore, the combination of the noble metal with
pure TiO2 also demonstrated the efficiency in enhancing the lifetime of
generated electton-hole pairs from photocatalysis process using TiO2
nanoparticles [33-35], leading improve photocatalytic activity. As
compared to other noble metals such as Pt, Pd, and Au, Ag is considered
much cheaper for industrial applications. Furthermore, the previous
studies demonstrated that the modification TiO 2 with Ag has shown good
catalytic activities for various organic pollutants [36-38], large surface
area, excellent conductivity, and high stability, which allow it to provide
highly effective and selective organic reactions [33].
To the best of our knowledge, until now there are very few publications that present the mechanism and comprehensive evaluation of the
antibiotic degradation process using silver-doped TiO 2 photocatalyst
under both uv and solar light irradiation conditions [24,39,40]. Besides,
almost previous reports focused on a complicated synthesis process
consisting of two or three steps and then evaluated photocatalysis
performance under uv or visible light illumination separately for a model
pollutant [24,33,41], In this study, the Ag-doped TiO 2 photocatalysts are
synthesized using a simple one-step sol-gel method to evaluate
photocatalysis performance for OTC degradation under uv and solar light
irradiation. The weight percentage of silver nitrate added in the synthesis
process was adjusted with aiming to optimize the photocatalysis
performance of the synthesized materials. The synthesized photocatalysts

were characterized using different analyses such as X-ray powder
diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscope (FESEM),
transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS), UV-vis diffuse reflectance spectra (UV-vis DRS),
specific surface area (BET), zeta potential and photocurrent. The alterations in morphology and structure of TiO 2 after modification with Ag
would be investigated in more details in this study. Subsequently, the
effects of operating parameters on OTC removal and the underlying
mechanism using Ag-doped TiO2 were also proposed.

2.2. Preparation of materials

2.

The photocatalytic activity of the synthesized materials was studied for
the degradation of OTC solutions under uv (A = 242 nm) and solar light
irradiation. All OTC photodegradation tests were conducted in a batch
mode using a laboratory-scale photoreactor.
For uv irradiation, a 5-W high-pressure mercury lamp (A. = 242 nm)
with a uv light intensity of 0.42 mW/cm 2 measured by a uv radiometer
(UV-MO03A, ORC Manufacturing Co., Tokyo, Japan) was used to irradiate
for 120-min reaction time. The lamp was immersed in the photoreactor
system consisting of a cylindrical Pyrex-glass cell with a capacity of 400
mL (80 mm internal diameter, 150 mm height). At first, the suitable mass
of the synthesized material was added to 300 mL of the aqueous solution
containing OTC with the initial concentration of 20 mg/1. During the
reaction, the operating reactor temperature was kept at 25.0 ± 0.2 °C with
a water-cooling jacket, and the mixture was

The combination of silver with TiO 2 was synthesized using the facile
sol-gel method with the similar doping procedure described previously

[35,38]. The sol-gel technique was utilized since it is an easy, wellcontrolled, and cheap process, which ensures less energy consumption,
gets the required oxide with high degree of homogeneity and purity in
uniform and small-sized powder, and synthesizes simultaneously larger
amount of materials, as compared to other preparation techniques. Ffrstly,
15 ml of TIP and an appropriate amount of AgNO 3 - to get the different
Ag/TiO2 ratios of 1, 2, 3, and 5 wt.%, were added in 50 mL of IPA and
mixed together under constant stirring for 1 h. The next, 2 mL of 5 wt.% of
chitosan dissolved in acetic acid was put in the above solution and the
mixture was vigorously stirred for 3 h. Subsequently, 1 ml of DI water was
drop-wised to the transparent solution until this solution was transited to
turbid sol. Then the sol mixture was left for 48 h for aging in the air until
the gel particles were performed. The obtained gel was rinsed with DI
water for several times using a multipurpose centrifuge (DLAB, DM0636,
Berkeley) to remove impurities. The solid was then dried in an oven at 80
°C for 24 h and ground with a mortar and pestle. Finally, the sample was
calcined in the furnace at 500 °C for 3 h in air to remove the remaining
chitosan, stabilize the mesoporous structure and induce crystallization of
titania nanoparticles. Simultaneously, pure titanium dioxide (TiO 2) was
also synthesized by a similar procedure in the absence of AgNO 3.
Hereafter, the pure sample was named as pure TiO^ and the Ag-doped
TiO2 samples denoted as TiAgx with X being the weight percentage of
AgNO3.
2.3. Characterization of the synthesized materials
The X-ray powder diffraction (XRD) analysis for all the samples was
carried out by an X-ray diffractometer (LabX XRD-6100, Shimadzu, Tokyo,
Japan) to explore the crystalline structure. The results were recorded with
a scan rate of 2°/min over the angular (29) range of 10-80°. The
morphologies of all the samples were observed using a fieldemission
scanning electron microscope (SƯ8220, Hitachi, Japan) and a transmission
electron microscope (JEOL JEM1230, Tokyo, Japan). The surface

composition of the synthesized materials was determined by an X-ray
photoelectton spectroscopy (Fison VG ESCA210, Thermo Scientific, MA,
USA). The UV-vis DRS of the materials were conducted on a
spectrophotometer (Jasco V650, Tokyo, Japan) equipped with an integrating sphere (Accessory ISV-722, Japan) at room temperature. The
nitrogen gas ad sorption-desorption instrument (Micrometrics ASAP 2020
analyzer, Micromeritics, USA) was employed to determine the specific
surface area (BET) and textural properties of the materials. Zeta potentials
of the materials were determined using a zeta potential analyzer
(Zetasizer Nano-ZS, UK). The transient photocurrent responses of
materials were conducted on a CHI instrument (model 6081C, USA)
following the procedure reported in our previous study [35].
2.4. Photocatalytic degradation experiment

Materials and methods

2.1. Materials
Tettaisopropyl orthotitanate (TIP, >97% purity), isopropanol (IPA,
>99.7% purity), silver nitrate (AgNO3, >99% purity), oxy tetracycline
hydrochloride (OTC, C22H24N2O9-HC1, >95% purity), chitosan, glacial acetic
acid, and sulfuric acid (H9SO4, 98% purity) were purchased from Merck
(Darmstadt, Germany). The structure of the OTC used in this research is
presented in Fig. SI (see Supplementary Material). Sodium hydroxide
(NaOH, > 99%) was supplied by VWR Chemicals (Stribrna Skalice, Czech
Republic). Double distilled (DI) water was used throughout the
experiments.

2


C.H. Nguyen et al.

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers Ĩ45 (2023) Ĩ04825

continuously stirred at a constant velocity
(200 rpm) using a magnetic stirrer. The
pH of the solution was adjusted by 0.1
mol A NaOH or HC1 and was measured
with a digital pH meter (Hanna HI522102, Hanna Instruments, USA). To achieve
the adsorption/desorption equilibrium of
the photocatalyst, the OTC removal
experiment was carried out in dark for 40
min before uv ữradiation. At pre-set time
intervals, 3 mL of aliquots was withdrawn
from the photoreactor and filtered
through a 0.45 pm PTFE Nylon syringe
filter (Membrane Solutions, Shanghai,
China) to remove the suspended solids.
Afterwards, the concentration of OTC in
the liquid phase was identified by a UVvisible spectrophotometer (Genesys 10S,
Thermo Scientific, Madison, WI, USA). The
absorption specưum of all the solutions
was collected in the range of 200-400 nm.
The wavelength of maximum absorbance
of OTC solution was obtained at 360 nm.
Each experiment was repeated at least
twice under the identical conditions.

dried photocatalyst was then reused in the next batch with the same
Pure TiO2
TiAgl

TiAg2
TiAg3
TiAg5

10

COD removal efficiency = 100 X

Q>

£-

[CỠD]0

30

40

50

60

70

20 (degree)
experiment procedure as the first batch.
3.

Results and discussion

3.1. Characterization of the synthesized materials
Fig. 1 illustrates the XRD patterns of all prepared materials. The typical
peaks at 20 = 25.4° (101), 38.6° (004), 48.2° (200), 53.7° (105), 55.2°
(211), 63.2° (204), 68.9° (116), and 70.3° (220) corresponded to wellcrystallized anatase phase of TiO2 could be observed clearly for all XRD
patterns. Accordingly, the XRD spectra represent that the introduction of
silver in the synthesis process TiC>2 affected insignificantly its crystalline
structure. However, Fig. 1 shows that the strongest peak around 25.4° in
the XRD patterns of TiAgx materials is sharper than that of pure TÌO2.
Furthermore, the diffraction angle of the crystal plane

For solar light ứrađiation, all experiments were performed in a similar
reactor following the above-mentioned procedure, however without uv
light. The reactor was set up under direct sunlight irradiation for 180 min,
between 9:00 a.m. and 2:00 p.m, on sunny days of February and March
2022 in Ho Chi Minh City, Vietnam, when the radiant heat of the sun is at
its maximum in the range from 400 w/m2 to 740 w/m2.
The OTC photodegradation performance of OTC over the materials
was described in terms of removal and mineralization efficiencies. The
OTC removal was calculated from OTC concentration measured by a uvvisible spectrophotometer at a wavelength of 360 nm (Genesys 10S,
Thermo Scientific, Madison, WI, US), as shown in Eq. (1). Moreover, the
COD and TOC removal (mineralization efficiency) was evaluated for the
best photocatalyst based on the chemical oxygen demand (COD)
determined according to the standard methods for the wastewater examination [42 44] and total organic carbon (TOC) using a TOC Torch
analyzer (TelrdyneTekmar, USA), as expressed in Eqs. (2) and (3),
respectively:
OTC removal efficiency (%) = 100 X

20

* TiO2 (orthorhombic)

Fig. 1.

XRD patterns of the synthesized materials.

(101) slightly shifts to higher angle in the case of TiAgx materials (Table
1), confirming the incorporation of metal ions into TiO 2 matrix. Moreover,
a weak peak at 28 = 31.5° assigned to orthorhombic TiO 2 is also observed
in all XRD patterns. And it seems that the intensity of this peak tended to
decrease with an increasing amount of silver added during material
synthesis. These results could indicate that the introduction of silver
during TÌO2 synthesis process helped the better formation of the
crystalline anatase TÌO2. Furthermore, all XRD patterns of TiAgx materials
do not illustrate any peaks related to the presence of silver species, even at
silver content of 5 wt% in the TiAg5 material. This might be due to the
reasons such as (i) the fact of homogeneous dispersion of silver
nanoparticles on the surface of the product, (ii) Ag species was
successfully doped into the lattice of Tio 2j or (iii) metal content was too
low to be detected by XRD analysis.
The mean crystal sizes (d) of pure TiO2 and Ag-doped TiO2 were
estimated by the Debye-Scherrer’s formula given by Eq. SI (see Section SI,
Supplementary material). The d result of the synthesized materials is
presented in Table 1. These calculated results depict that increasing the
amount of doping Ag could reduce the crystal size of TiAgx as compared
with pure TiO2. The crystal size decrease could be due to a drop in particle
nucleation during hydrolysis/condensation of Ti(IV) isoprop- oxide or a
reduction in grain boundaries during the sintering process. As shown in
Table 1, a sharp decrease in the crystal size as the silver content raises

(1)

(2)

Mineralization efficiency (%) = TOC removal efficiency (%)
= 100 X lr0<%- lroq (3) |TOC]0
2.5. Reuse experiment
To investigate the reusability of the synthesized material, the best
photocatalyst was chosen to carry out five consecutive cycles for OTC
photodegradation. After each batch, the solid material was collected by
centrifuging and washed several times with DI water and ethanol. The
3


C.H. Nguyen et al.

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers Ĩ45 (2023) Ĩ04825

from 0 to 5% can be observed. However, only a small difference in the
crystal size was obtained in range from 1 to 5 wt% Ag, which was similar
to that found in our previous study [39], This tendency might be attributed
to the achieved critical silver concentration where the effect of crystal size
is maximal.
The specific surface area of all the synthesized materials was investigated by using the nitrogen gas adsorption method. Fig. 2 depicts the N2
adsorption/desorption isotherms and pore volume distribution profiles of
pure TiO2 and TiAgx materials. Fig. 2a represents that the N2 adsorptiondesorption isotherms of all the materials are similar to type

Table 1
The estimated crystal sizes and bandgap energy of the synthesized materials.
Sample

Phase

20 (degree)

d (nm)

(eV)

Bandgap

PureTiOj
TiAgl
TiAg2

Anatase
Anatase
Anatase

25.34
25.42
25.45

16.96
13.86
13.21

3.21
3.12
3.14

TiAgS
TiAg5

Anatase
Anatase

25.48
25.52

13.04
12.51

3.12
3.11

4


C.H. Nguyen et al.

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers Ĩ45 (2023) Ĩ04825

Fig. 2.

(a) N2-adsorption/desorption isotherms and (b) pore volume distributions of the synthesized materials.

IV isotherms, which demonstrate the appearance of mesopores, with an
H2 hysteresis loop including two different regions of low (0-0.6) and high
(0.6-0.9) relative pressure according to the IUPAC classification [45], The
result of BET-specific surface areas (SBET) of Ag-doped TiO2 with various

weight percentages is illustrated in Table 2. It was shown that all TiAgx
materials had a higher specific surface area than pure TiO 2. The highest
SBET (65.32 m2/g) was observed for AgTi2 with 2 wt% of Ag. SBET
gradually reduced with an increment in the amount of added silver
content, however, this change was not too large. The decrease in SBET of
TiAgx materials might be explained owing to the blocking of fine
capillaries of the parent TiO2 surface by metal film islands. The pore
volume distribution profile of the synthesized materials is displayed in Fig.
2b. The results indicated the presence of mesopores mainly in all the
materials, with pore size mostly in the range of 5-20 Â; however, the TiAgx
materials exhibited more pore volume as compared to pure TiO 2. The total
pore volume and pore size identified following the Barrett-Joyner-Halena
(BJH) method for the TiAgx materials were also larger than those for pure
TiO2 (Table 2). These findings could suggest that the addition of small
silver content in the synthesis process of TiO 2 affected textural structure of
the formed materials.
Fig. 3 depicts FE-SEM images of Tio 2, TiAgl, TiAg2, and TiAg5
materials, suggesting that the product particles piled up together into
aggregation. This aggregation phenomenon might be due to the used solgel preparation method where the TiAg nanoparticles were formed
gradually during the aging process to transfer from the sol phase to the gel
phase and therefore easily overlapped each other. Another reason could
be that in FE-SEM measurements, where we used powder samples to
observe therefore agglomeration occurred inevitably. Besides, the asprepared materials presented a homogeneous morphology with rough
spherical particles. It can be seen clearly that modification with Ag
gradually decreased the crystal size of TiAgx materials with increasing the
loading of Ag from 1 to 5 wt.%, which was in agreement with the XRD data
(Table 1).
The EDS analysis was also carried out to investigate the element
Table 2
Textural properties of the synthesized materials.

Material

Specific surface
areaEEr (m2/g)

Pore volumeBjH
(cm3/g)

Average pore
sizeBjH (nm)

Pure
TiO2
TiAgl
TiAg2
TiAg3
TiAg5

46.50

0.121

8.5

63.98
65.32
64.94
63.05

0.167

0.177
0.174
0.165

8.62
8.67
8.78
8.72

composition of Ag-doped TiO2 materials. Fig, 4 depicts the EDS results for
TiAg2 and TiAg3 nanoparticles. Both EDS spectra of TiAg2 and TiAg3
samples exhibit peaks with various intensities, corresponded to Ti, o, c,
and Ag atoms. The weight percentage of Ag in TiAg2 and TiAg3 was
determined at 1.46% and 2.13%, respectively. In addition, no peaks of
impurities were seen in the EDS spectra of both TiAg2 and TiAg3 samples.
These findings indicated that the Ag-doped TiO2 material was synthesized
successfully with high purity.
Furthermore, the TEM images of pure TiO 2 and TiAg2 materials are
presented in Fig. 5. The mean crystalline size of pure TiO 2 was
approximate 17 nm and larger than that of TiAg2 (about 13 nm), which
agreed well with the XRD result. Although the existence of Ag in the TiAgx
samples was not detected clearly from the XRD patterns, we could observe
the presence of many tiny spherical-shaped particles (high contrast
particles) dispersed in TiO 2 nanoparticles (low contrast particles) from the
TEM image of TiAg2. In combination with the EDS analysis, we could
confirm the existence of silver particles (more high- contrast particles) in
the TiAg2. The Ag/Ag2O nanoparticles were formed with a typical crystal
dimension in range from 1 to 5 nm.
To understand comprehensively about the chemical and oxidation
state of components on the surface of TiO2 and TiAg2 materials, XPS

analysis was performed in this study. Fig. 6a illustrates the full-scale XPS
spectra of pure TiO 2 and TiAg2 materials. The two main peaks of Ti2p and
Ols were seen in both XPS spectra, which indicated that pure TiO 2 and
TiAg2 materials included Ti and o elements. In addition, we could see the
presence of a small peak of Ag3d in the XPS spectrum of TiAg2 material.
Fig. 6b-d depict the high-resolution XPS scans of Ti2p, Ols, and Ag3d
signals of TiAg2 material. The Ti2p XPS spectrum (Fig. 6b) exhibits the
binding energy peaks at 459.1 (Ti2p 3/2) and 464.1 eV (Ti2p1/2)
corresponding to TiO2 presence. In the Ols spectrum (Fig. 6c), the main
peak at 530.1 eV was attributed to o 2 ion in the TiO 2 lattices, and the
shoulder located at 531.7 eV assigned to the surface-adsorbed OH group.
In the XPS spectrum of Ag3d (Fig. 6d), the peaks at binding energies of
367.7 and 373.8 eV were attributed to Ag3d 5/2 and Ag3d3/2 of Ag+,
respectively [46]. Moreover, two weaker peaks were also observed at
binding energy values of 368.6 and 374.25 eV, which were associated with
Ag3ds/2 and Ag3d3/2 of Ag(0) nanoparticles [40]. This result confirmed
that TiAg2 material after modification was consisted of anatase
nanocrystals with attached Ag(0) nanoparticles and Ag +ions on the TiO2
surface. The presence of Ag (0) nanoparticles could improve plasmonic
absorption bands in the visible-light range. Meanwhile, Ag+ ions could lead
to the formation of oxygen vacancies, which act as effective electton traps
by introducing new electtonic states in the conduction band (CB) of TiO 2
[25,39]. These exciting findings confirmed that the introduction of small
silver content during TiO2

5


C.H. Nguyen et al.

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers Ĩ45 (2023) Ĩ04825

(c)

(d)

Fig. 3. FESEM images of (a) pure TÌO2, (b) TiAgl, (c) TiAg2, and (d) TiAg5.

synthesized process could reduce the recombination of electron-hole pairs
and enhance the utilization of TiO2 for visible light region.
UV-Vis absorption spectra were performed to evaluate the lightharvesting ability of the synthesized materials. Additionally, the measurement of diffuse reflectance allowed US to calculate the bandgap
energy (Eg) of the materials based on the equation Eq. S2 [47]. Fig. 7a and
b illustrates UV-vis DRS and Taue plots of the synthesized materials. The
bandgap energies of all materials were estimated by Taue plots and shown
in Fig. 7b and Table 1. It is seen that the bandgap of Ag-doped TiO 2
nanomaterials was rather lower than that of pure TiO^ however, the
narrowed band gap by the modification with silver was insignificant. The
lowest bandgap energy was achieved for TiAg5 at 3.11 eV. On the other
hand, with the presence of silver in TiAgx materials, their light adsorptive
ability at longer wavelengths (> 400 nm) was improved as compared to
pure TiO2 (Fig. 7a). The best light adsorption in the visible wavelength was
achieved at 5 wt.% of silver. This result implied that the photocatalysis
performance of Ag-doped TiO2 would be better than pure TiO 2 under solar
light illumination.
To evaluate the recombination capability of photogenerated charge
carriers for the synthesized photocatalysts, the transient photocurrent
intensities was investigated. Fig. 7c depicts the transient photocurrent
density of the synthesized materials. It could be observed that the
photocurrent density for all TiAgx nanomaterials increased significantly as
compared to pure TiO2. The largest photocurrent density was achieved for

TiAg2 at 0.043 mA/cm2 and followed in order pure TiO 2 < TiAg5 < TiAg3 <
TiAgl < TiAg2. This result could be assigned to the fact that the presence of
Ag nanoparticles would lead to forming of a Schottky barrier at the Ag(0)TiO2 interface. It was well-known that the Fermi levels of Ag were lower
than those of TiO2, which could lead to the fact that the photoexcited
electtons transferred from the CB to silver nanoparticles, while the holes
in the valence band (VB) remained on TiO2. Hence, the addition of silver in
the TiO2 synthesis process not only enhanced the separation efficiency of
electron-hole pairs but also enhanced the charge transist efficiency and
extended in terms of a longer separation lifetime of these charge pairs.

Consequently, the photo- catalytic activity of Ag-modified TiO 2 could be
enhanced.
3.2. Photoactivity assessment of the synthesized materials
As presented in Fig. 8, all synthesized materials could remove OTC by
adsorption. In detail, the OTC removal contributed by adsorption using
pure Tio2( TiAgl, TiAg2, TiAg3, and TiAg5 were 11.4, 18.3, 28.3, 22.8, and
20.4%, respectively. The better adsorption ability of the TiAgx materials
could be attributed to their higher surface area after modification with
silver. The largest adsorption capacity was obtained for TiAg2 material.
This result was consistent with the texture properties of TiAg2, which
have the largest BET surface area and total pore volume among silver
contents used in the synthesis process of Ag-doped TiO 2.
In comparison with pure TiO 2, all Ag-doped TiO2 materials exhibited
higher photocatalysis performance under both uv and solar light illumination. For uv illumination, OTC removal for all TiAgx nanomaterials
was in the range of 82% to 95.6% except for pure TiO 2 which only obtained at around 72.1% after 60 min (Fig. 8a and b). The OTC removal for
0,1, 2, 3, and 5 wt% of Ag doping was in order pure TiO 2 (89.2%) < TiAg5
(95.4%) < TiAg3 (96.3%) < TiAgl (97.0%) < TiAg2 (99.6%) after 120 min.
Thus, the photocatalysis performance of Ag-doped TiO 2 significantly
increased with raising Ag content from 0 to 2% but decreased with 3%
and 5 wt.% of Ag content. A similar tendency was also seen in the case of

using solar light (Fig. 8c and d). In detail, the OTC removal after 180 min
kradiation for pure TiO2, TiAgl, TiAg2, TiAg3, and TiAg5 materials was
73.7, 80.6, 90.2, 88.4, and 94.1%, respectively. Specifically, under solar
light irradiation, the best photocatalysis performance was obtained for
TiAg5, which was attributed to the best light adsorption of this material in
the visible light region. Obviously, the

6