Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp Glucomannan/Graphen oxit hydrogel và ứng dụng hấp phụ chất màu hữu cơ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRUONG DAI HQC SU PHAM

LÊ THỪA TÂN

NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP GLUCOMANNAN/GRAPHEN OXIT
HYDROGEL VA UNG DUNG HAP PHY CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ.

Mã Số: 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. TRAN DONG TIEN

Thira Thién Hué, 2018


LOICAM DOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu ghỉ trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giá cho phép.
sử dụng và chưa từng công bồ trong bắt kỳ một cơng trình nào khác.

Huế, tháng 11 năm 2018

Tác giả

Lê Thừa Tân

LOI CAM ON

Dé tai này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hỏa hữu
cơ, Trường Đại học Khoa học Huế.

Để thực hiện luận văn này, trước hết tôi xin chân thành
cám ơn TS. Trần Đông Tiến, đã nhận và tận tình hướng dẫn;

xin trân trọng cám ơn ThŠ. Lê Lâm Sơn, bộ mơn Hóa hitu coTrường ĐHKH Huế, người đã dành nhiều thời gian để hướng

dẫn chu đáo trong quá trình thực nghiệm cũng như góp ý sâu
sắc cho thảo của luận văn.

Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn Ban Giám hiệu, q thẩy

cơ giáo Khoa Hóa học, Phịng Đào tạo Sau đại học- yường

ĐHSP Huế; quỹ thây cô giáo đã tham gia giảng dạy Cao học.

Khóa XXV; quý thầy cô giáo bộ môn Hỏa hữu cơ-Trường

ĐHKH Huế, những người đã giúp tơi có được kiến thức khoa.

học cũng như những điều kiện thuận lợi dé hồn thành cơng
việc học tập, nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo cơ quan,

các đồng nghiệp, gia đình, những người thân và bạn bè đã

quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học

lập vừa qua
“Xin trân trọng cảm ơn.

Tác giá
Lê Thừa Tân


MỤC LỤC

Trang
PHỤ BÌA..

LỜI CAM ĐOAN...
LỜI CÁM ƠN...

MỤC LỤC

ĐANH MỤC CÁC CHU VIET TAT.
DANH MUC CAC BANG

ĐANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐÀI
1. Lý do chọn đề tài

2. Mục đích nghiên cứu.
3. Đối tượng nghiên cứu.

4. Phương pháp nghiên cứu.
5. Bố cục của luận văn.

CHUONG 1. TONG QUAN LY THUYE
1.1. Tổng quan về hydrogel....................

a

10

1.1.1. Khái niệm.

10

1.1.2. Phân loại hydrogel

10

1.1.3. Tinh chat cia hydrogel.
1.2. Téng quan vé GM.

i
12

1.2.1. Cấu trúc hóa học của GM

12

1.2.2. Tính chất vật lý

12

1.2.4. Ứng dung GM va din xi

14

1.2.3.

Tinh chat hóa học.

1.3. Tổng quan về GO...

14
khu

"Ma:

1.3.1. Graphen
13.2.

GO.

16
ˆ

1.3.3. Các phương pháp tổng hợp GO.

“

16

18


1.3.4. Đặc trưng
của GO.
oe
1.4. Vật liệu hydrogel GM/GO.
1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thể giới và trong nước
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO
1.4.3. Đặc trưng của vat ligu hydrogel GM/GO .

19
20
21
2
ar

1.5. Lý thuyết về hấp phụ.........................
1.5.1. Hiện tượng hắp phụ.

.24
24

mm.

1.5.2. Phân loại các quá trình hấp phụ.....................

—.

1.5 3
Dung lượng hắp phụ cân bằng.
1.5.4. Các mơ hình động học hắp
phụ...........................
1.5.5. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ.

25
"—.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nội dung nghiên cứu
2.2. Hóa chất.

29

2.3. Phương pháp nghiên cứu
30
2.3.1. Phương
pháp tỉnh chế GM.........
se
~e-30)
2.3.2. Phương pháp tổng hợp GO........................ 5-2-2.
2.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO.
3
2.3.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu......................
2-38

2.3.5. Xác định hàm lượng metylen xanh, rodamin B, mety dda cam bing

phương pháp quang phỏ hắp thụ phân tử UV-Vis

39

CHƯƠNG 3. KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tỉnh chế GM.........

3.1.1. Độ âm

¬.

3.1.2. Hiệu suất tỉnh chế GM. . . . . . . . . .
3.1.3. Đặc trưng của GM di tinh cl

3.2. GO

-

-

...........

52222222212.
on

ene AD

4

44

3.2.1. Téng hop GO

45

3.2.2. Đặc trưng của vat ligu GO

46


3.3. Vật liệu hydrogel GM/GO
svn
47
3.3.1. Téng hop vat ligu hydrogel GM/GO.
4
3.3.2. Tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO và khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng của quá trình tổng hợp đến khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ.
3.3.3. Đặc trưng vật liệu hydrogel GM/GO.

49
54

3.4. Nghiên cứu quá trình hấp phụ chất màu hữu cơ của vật liệu hydrogel
GM/GO.

60

3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ
metylen xanh và rodamin B của vật liệu hydrogel GM/GO.

60

3.4.2. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ xanh metylen và rodamin B.

của vật liệu hydrogel GM/GO,

61

3.4.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ quá trình hấp phụ xanh metylen và

rodamin B của vật ligu hydrogel GM/GO.

KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................
PHU LUC

-

6


DANH MUC CAC CHU VIET TAT.

ĐKTN
EDX

FT-AR

cM

Go
Hydrogel GM/GO
KGM
NXB

PA

SEM

TGA
TLTK

XRD

Điều kiện thực nghiệm

Phổ tán sắc năng lượng tia X

(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)
Quang phé héng ngoai bién déi Fourier

(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Glucomannan
Graphen oxit
Hydrogel glucomannan/graphen oxit
Konjac glucomannan
Nha xuat ban

Pure analysis,

Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét

(Scanning Electron Microscope)
Phân tích nhiệt trọng lượng
(Thermal Gravimetric Analysis)
“Tài liệu tham khảo
Nhiễu xa tia X

(Xray Diffraction)


DANH MUC CAC BANG.

Bang 1.1. Cac yéu t6 anh hudng dén phan img tao gel.

13

Bang 1.2. Tình hình nghiên cứu hydrogel GM/GO trên thể giới

2

Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng.

29

Bang 3.1. Độ

ai

oo

âm của GM ban dau va GM tinh che.

42

Bang 3.2. Higu suất tỉnh chế GM..............................
4
Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ của vật liệu hydrogel GM/GO đối với các loại

chất màu khác nhau......................-.s2+-sssss

7

49

Bang 3.4. Dung lượng hấp phụ của metylen xanh sau quá trình hắp phụ ở các

giá trị pH khác nhau.......
60
Bang 3.5. Dung lượng hap phy của rodamin B sau quá trình hắp phụ ở các giá

trị pH khác nhau.

60

Bảng 3.6. Các thơng số của phương trình động học bậc 1 biểu kiến (A) và bậc.
2 biểu kiến (B) của metylen xanh và rodamin B lên vật liệu hydrogel GM/GO......64'
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác

nhau của vật liệu hydrogel GM/GO

ae
ne 65
Bang 3.8. Dung lượng hấp phụ dung địch rodamin B với cic néng 46 khic
nhau của vật liệu hydrogel GM/GO.
66
Bang 3.9. Céc tham sé ciia phuong trinh hap phy dang nhiệt.

67


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc mạch thăng của GM, với thành phần lặp lại G-G-M-M....
Hình 1.2. Cấu trúc của graphen
—

12
16

Hình 1.3. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau.

17

Hình 1.4. Gian dé nhiễu xạ tỉa X của graphit và GO
Hinh 1.5. Phd FT-IR
của
GO...............................

Hinh 1.6. Gian đồ nhiễu xa tia X cia GO, hydrogel KGM

KGMG0...................

"

¬

ne

19
0

va hydrogel

seed

Hình 1.7. Ảnh SEM của (a) hydrogel GM; (b) hydrogel GM/GO; (c) hinh anh
phóng đại của hydrogel GM/GO
--23
Hình 1.8. Phổ FT-IR của GM, hydrogel GM va hydrogel GM/GO
2
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tinh chế bột GM.
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp GO từ graphit

Hình
Hình
Hình
Hình

2.3.
2.4.

2.5.
2.6.

M6
Sơ
Mơ
Mơ

30
31

ta qua trinh hinh thinh GO
32
đồ tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO........
3
hình phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX),
~e-35
tả hình học của định luật Bragg.........................--.5-36

Hinh 3.1. Mau GM thuong phim truée tinh ché (A); miu GM sau tỉnh chế (B)43

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của GM tinh chế.

44

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu GM đã tỉnh chế.

45

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu graphit và GO.

47

Hình 3.4. Sản phẩm từng gia đoạn của quá trình téng hop GO.
Hình 3.5. Phd FT-IR cia GO và graphit
Hình 3.7. Mơ hình cơ chế hình thanh vat ligu hydrogel GM/GO.

45
46
4g

Hình 3.8. Vật liệu hydrogel GM/GO trước khi đơng khơ: (A), (B); sau khi
đơng khơ: (C)...................
.~
48
Hình 3.9. Dung lượng hấp phụ metylen xanh và rodamin B của vật liệu
hydrogel GM/GO với hàm lượng GO từ 0-15%......................-s0


Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ metylen xanh và rodamin B của vật liệu

hydrogel GM/GO 6 cae nhiệt độ tổng hợp khác nhau.

%

hydrogel GM/GO ở các thời gian tổng hợp khác nhau

33

Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ metylen xanh và rodamin B của vật liệu

Hinh 3.12. Pho FT-IR cia 3 mau GM, GO va hydrogel GM/GO.

—-54.

Hình 3.13. Phổ Raman của 3 mẫu GM, GO và hydrogel GM/GO............... 55
Hinh 3.14. Pho EDX cua mau vat liệu hydrogel GM/GO.

56

Hinh 3.15. Giản đỏ XRD của mẫu vật liệu hydrogel GM/GO (15% GO)......56
Hình 3.16. Anh SEM véi độ phóng đại 20,000 lần của các mẫu (A): hydrogel
GM; (B): hydrogel GM/GO véi 15% GO.
"¬
sev
ST
Hình 3.17. Ảnh SEM với độ phóng đại 500 lần của các mẫu (A): hydrogel GM
va (B): hydrogrel GM/GO (15% GO).
37
Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu GO, vật liệu GM
và vật liệu hydrogrel GM/GO.
58
Hinh 3.19. Giản đồ xác định pHiep cia vat ligu hydrogrel GM/GO..............59
Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phu metylen xanh và

rodamin B của vật liệu hydrogrel
GM/GO...........................-5ssssesssecceeooỐT
Hình 3.21. Quét phổ UV-VIS của (A) dung dich rodamin B va (B) dung dich
metylen xanh c6 néng dé tir 2ppm — 10 ppm.

Hinh 3.22. Mối quan hệ giữa dung lượng

62

hấp phụ và thời gian của quá trình

hấp phụ rodamin B và metylen xanh.

62

theo mơ hình bậc nhát biều kiến và (B): theo mơ hình bậc hai biều kiến.

63

Hình 3.23. Động học hấp phụ metylen xanh lên vật liệu hydrogel GM/GO (A):

Hình 3.24. Động học hấp phụ rodamin B lên vật liệu hydrogel GM/GO (A):

theo mơ hình bậc nhất biểu kiến và (B): theo mơ hình bậc hai biểu kién.

on

Hình 3.25. Đỗ thị phương trình đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính của
metylen xanh trên vật liệu hydrogel GM/GO (A): Langmuir ; (B): Freundlich.......
66.

Hình 3.26. Đồ thị phương trình đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính của

rodamin B trên vật liệu hydrogel GM/GO (A): Langmuir ; (B): Freundlich.

6

1. Ly do chon dé tai

Trong những năm gần đây, một nhóm sản phẩm điển hình của các polyme

thơng minh đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng mạnh mẽ là các hydrogel,

Hydrogel là polyme với cấu trúc mạng lưới ba chiều có khả
năng hấp thu một lượng.
nước cũng như chất lỏng lớn gắp nhiều lần khối lượng của chính nó và trương trong.
các mơi trường này mà vẫn duy trì được cấu trúc ban đầu. Do đặc tính cấu trúc đặc.

biệt của nó, hydrogel đã được nghiên cứu rộng rãi và được sử dụng trong
phụ chất gây ô nhiễm, phân phối thuốc, phân tách vật liệu, lọc nước,....[66;
Chất ô nhiễm từ các ngành công nghiệp dệt, giấy, nhựa, cao su, mỹ
thực phẩm nếu khơng có các biện pháp xử lý hiệu quả có thể gây tồn hại

việc hấp.
90]
phẩm và
đến mơi

trường, các lồi sinh vật và hệ sinh thái tồn cầu [20; 28]. Thuốc nhuộn hữu cơ.
được sử dụng rộng rải trong nhiều ngành công nghiệp và chúng là những chất gây ô

nhiễu hữu cơ nguy hiểm [20]. Khoảng 10-15% thuốc nhuộm từ các ngành công

nghiệp đệt may bị xả vào môi trường mỗi năm [62] và hằu hắt các thuốc nhuộm này.

là chất độc hại và có khả năng gây ung thư [64]. Do đó, việc loại bỏ thuốc nhuộm từ
chất thải của các ngành công nghiệp là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm hiện.
nay. Đã có nhiều nỗ lực để loại bỏ ơ nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải bao gồm.

nhiều phương pháp như vật lý, hóa học và sinh học [40]. Nhiều vật liệu chứa chất
hấp phụ tự nhiên và nhân tạo đã vả đang được nghiên cứu và phát triển nhiều năm.
qua [19], các vật liệu hấp phụ phổ biến như là than hoạt tính, cacbon nano ống,
zeolit, graphen, các loại polyme, các loai hydrogel [29; 49; 52; 61; 68; 85; 92].
Trong số các polyme để sản xuất hydrogel thì polysaccarit nhận được rất nhiều.

sự quan tâm do chúng thân thiện với môi trường, có tính tương thích sinh học và

phong phú trong tự nhiên. Một trong số các polysaccarit tự nhiên đó là
glucomannan (GM), duoc chiét xuat tir cdc loai Amorphophallus [8].

Trong những năm trở lại đây, graphen và graphen oxit (GO) được nghiên cứu

rong rai trong việc chế tạo vật liệu hydrogel polyme GO với khả năng hấp phụ cao.
[38; 86]. Trén thé gi

, đã có một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu


hydrogel GM/GO và ứng dụng của nó. Tuy nhiên, số lượng nghiên cứu cịn rất ít
Riêng ở Việt Nam, chúng tơi chưa tìm thấy cơng trình nào liên quan đến tổng hợp.

vật liệu hydrogel GM/GO và ứng dụng hắp phụ chất màu hữu cơ.
“Trên cơ sở tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy hướng nghiên cứu tổng hợp.
vật liệu hydrogel GM/GO, cũng như tổng hợp hydrogel GM ứng dụng vào lĩnh hấp.
phụ chất màu hữu cơ còn rất mới ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là cần thiết,

ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. Vì vậy chúng tôi chọn đẻ tài: *Nghiên cứu.
tổng hợp glucomannan/graphen oxit hydrogel và ứng dụng hấp phụ chất màu.
hữu cơ”.
2. Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO có khả năng hắp phụ chất màu hữu cơ.
3. Đối tượng nghiên cứu

~ Vật liệu hydrogel GM/GO.

~ Quá trình hắp phụ chất màu hữu cơ.

4. Phương pháp nghiên cứu

~ Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết, tổng quan tài liệu.
~ Các phương pháp tách và tỉnh chế hợp chất hữu cơ.
~ Các phương pháp tông hợp vật liệu.

~ Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu (EDX, FT-IR, SEM, TGA, XRD,..)

~ Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ; phương pháp đo

quang (UV-Vis).

§. Bố cục của luận văn
Ngồi phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo vả phụ lục, nội

dung của luận văn gồm có 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về hydrogel, GM, graphen và GO, vật liệu

hydrogel GM/GO và lý thuyết về hắp phụ cóliên quan đến nội dung nghiên cứu.
Chương 2: Xác định các nội dung nghiên cứu; trình bày các hóa chất, thiết bị

và các phương pháp thực nghiệm để thực hiện nội dung nghiên cứu.

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận.


(CHUONG 1. TONG QUAN LY THUYET

1.1. Tổng quan vé hydrogel

1.1.1. Khái niệm

Hydrogel được định nghĩa là các polyme ưa nước có cấu trúc khơng gian ba
chiều, có khả năng trương trong nước mà khơng tan. Trên quan điểm về tính chất
lưu biến, hydrogel được định nghĩa là polyme khâu mạch có tính chất nhớt đàn hồi
hoặc đàn hỏi thuần túy. Khả năng trương của hydrogel rất lớn, chúng có thể hắp thụ
lượng nước lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng khơ của chúng. Tính chất hấp thụ

nước của hydrogel khiến chúng trở nên có ích trong những lĩnh vực [2
chuyển thuốc, tách protein, công nghệ tế bảo và xúc tác [7].
1.1.2. Phân loại hydrogel

Quá trình khâu mạch đặc biệt quan trọng để duy trì cấu trúc mạng lưới của

hydrogel, ngăn cản q trình hịa tan các mạch ưa nước. Dựa trên các kiểu khâu

mạch thì có 2 cách phân loại hydrogel: hydrogel khâu mạch vật lý, hydrogel khâu

mạch hóa học [7; 41].

Hydrogel khâu mạch vật lý: Quá trình khâu mạch trong loại hydrogel nay là

do lực

hấp dẫn phi hóa trị giữa các mạch polyme. Những lực này thường là tương,

tác ion hoặc ky nước.

Hydrogel khdu mach héa hoc: hydrogel loại này bền hon so với hydrogel khâu

mạch vật lí bởi liên kết ngang được tạo thành là liên kết cộng hóa trị [51]. Hydrogel

được tạo thành bởi cách khâu mạch này thường có cấu trúc ổn định trừ khi các yếu.
tố khơng bền được đưa vào một cách có chủ ý trong mạng lưới. Gel khâu mạch hóa.

học chủ yếu được tạo thành bởi quá trình trùng hợp các monomer có mặt tác nhân
khâu mạch.

Hydrogel cũng có thể được tạo thành bởi q trình khâu mạch bằng các nhóm.

chức khác nhau trên mạch chính polyme. Các polyme chứa nhóm hydroxyl, amin
hay hydrazit đều có thể được khâu mạch khi sử dụng tác nhân tạo liên kết thích hop.

Dựa trên kích thước của chúng là gel lớn (macrogel) và microgel. Macrogel la

gel lớn trong đó kích thước có thể từ mm đến lớn hơn. Trong khi microgel là

10

hydrogel ổn định dạng keo và kích thước của chúng có thể

thay đổi từ nm đến um.

5]

Dựa trên khả năng đáp ứng kích thích là gel đáp ứng kích thích hoặc gel không
ứng đáp. Gel không ứng đáp cũng như tên gọi của chúng là những vật liệu trương
khi hắp thụ nước. Mặt khác gel ứng đáp kích thích được coi là các vật liệu "thông
minh" bởi chúng ứng đáp lại những thay đổi đột ngột trong môi trường. Các
hydrogel này có thể ứng đáp với nhiệt độ, pH, lực ion, ánh sáng, điện trường và các
phân tir sinh học. Tính chất "thơng minh” của hydrogel được thừa hưởng từ các
polyme sử dụng để cấu thành nên các gel này [7]
Dựa trên thanh phin monomer trong phương pháp điều chế, hydrogel có thể
được phân loại thành: hydrogel trùng hợp từ duy nhất một loại monomer, hydrogel
đồng trùng hợp được tổng hợp từ hai loại monomer trở lên [57; 91]
Dựa trên cấu trúc người ta phân loại thành: Hydrogel vô định hình là hydrogel có
mạch được sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Hydrogel nia kết tỉnh là hydrogel có những.
vùng tập trung các phân tử lớn có cấu trúc. Hydrogel có các liên kết hydro [63].
1.1.3. Tính chất của hydrogeL
Hydrogel là nền polyme trương nước với xu hướng hắp thụ nước khi đặt trong.
môi trường nước. Khả năng trương này dưới những điều kiện sinh học khiến

hydrogel trở thành vật liệu lí tưởng sử dụng trong dược phẩm, làm vật liệu sinh học

[48]. Các mạng lưới cấu trúc ba chiều của hydrogel được khâu mạch bằng các liên
kết vật lý hoặc hóa học. Cấu trúc khâu mạch khơng tan cho phép cố định các tác.

nhân hoạt động hay các phân tử sinh học một cách hiệu quả và cho phép giải phóng
chúng theo một cách riêng,

'Hydrogel biểu hiện thuộc tính để hấp thụ nước dẫn đến làm trương nở về thể

tích nhưng khơng hịa tan trong mơi trường nước [4; 6; 36]. Do hydrogel chứa nhiều

nhóm chức trong mạng lưới nên nó có khả năng hắp phụ nhiều loại vật liệu như ion

kim loại vô cơ, chất hữu cơ, polyme, các phân tử sinh học [70; 83; 88]. Do tính độc

đáo của cấu trúc vả đặc tính nên hydrogel được nghiên cứu rộng rãi trong việc hấp.

phụ chất gây ô nhiễm môi trường, phân phối thuốc trong dược phẩm, phân tách vật

liệu....

[66; 90].


1.2. Tong quan về GM

1.2.1. Cấu trúc hóa học của

GM.

GM là một polysaccarit phần lớn có cấu tạo mạch thẳng, được tạo nên từ các
đơn vị cấu trúc là D-glucozơ và D-mannozơ, liên kết với nhau bởi liên kết B-1,4-

glycosit. Tủy thuộc vào nguồn gốc GM mà tỷ lệ giữa D-glueozơ và D-mannozơ

trong phân tử khác nhau. GM chiết xuất từ 4morphophallus konjac có tỷ lệ D-

mannozơ:D-glueozơ là 1,6:1 [16; 23; 26; 46], từ cây Phong đỏ (Acer rubrum L.) là
2:1, từ Salvia offeinalis L. Wi 1,3:1 [12]. Tai vi ti C-3 và C-6 có thêm liên kết ƒ-1,3glycosit và B-1,6-glycosit với một số don vi cau trúc khác. Ngoài ra, đối với một số
loại GM, nhóm hydroxyl ở nguyên tử C-6 của một số mắt xích được axetyl hóa với

độ thế từ 5-10%, phân tử lượng trung bình trong khoảng 500.000-2.000.000 [12;
15]. Dưới đây là công thức cấu tạo ứng với thành phần G-G-M-M (G = glucozơ;

M= mannozơ) của GM, trong đó đơn vị glucozơ thứ 2 chứa nhóm axetat.
Sjocoow,
quen
an
"
on
Hinh 1.1.

H

Kon wo A,

Kon Ho,

u trúc mạch thẳng của GM, với thành phần lặp lại

-M

Người ta đã xác định được khối lượng phân tử trung bình của GM được chiết

xuất từ Amorphophallus konjac từ 200.000-2.000.000 Dalton [26),
1.2.2. Tính chất vật lý'

1.2.2.1. Tinh tan
Tính tan là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu polyme nói
chung và polysaccarit nói riêng bởi vì nó ảnh hưởng đến phạm vi và khả năng ứng
dụng của loại vật liệu này.

Tùy thuộc vào cấu trúc và nguồn gí „ độ tan của GM khác nhau. Yếu tố có

tính quyết định tới tính tan của GM là độ axetyl hóa. Đối với loại GM có đơ axetyl
hóa thấp, liên kết hydro nội phân tử là tương đối mạnh nên GM kém tan trong nước.
Trong khi đó đối với loại GM có độ axetyl hóa cao (khoảng 19 mắt xích có một

12


nhóm axetyl) thì sự hình thành liên kết hydro nội phân tử giảm đáng kế do đó làm
tăng
độ tan [17; 18; 42]
1.2.2.2. Khả năng tạo gel [10]
Một trong những tính chất quan trọng của GM là khả năng hình thành gel
Tính chất này ảnh hưởng đáng kế vào khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong.

nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm và lĩnh vực y dược.
Tủy thuộc vào cấu trúc phân tử và nguồn gốc của GM mà khả năng hình thành gel
khác nhau. Đối với loại GM có độ axetyl hóa thắp, gel hình thành khi cho GM phân

tắn trong nước nóng. Trong khi đối với loại GM có độ axetyl hóa cao, gel GM hình.
thành khi đun nóng GM trong môi trường kiểm hoặc trong dung địch muối vô cơ:

trung hịa. Sự có mặt của nhóm axetyl làm tăng tính tan do làm giảm liên kết hydro
giữa các phân tử GM. Độ axetyl hóa cảng cao, khả năng hình thành gel cảng giảm.
Trong mơi trường kiểm, q trình hình thành gel xảy ra do sự đề
axetyl trên phân tử GM. Sự thay đổi cấu trúc này tạo điều kiện cho
liên kết hydro giữa các mạch phân tử. Kết quả của quá trình này
trúc mạng lưới của GM hay cấu trac gel.
Một số các thông số ảnh hưởng đến khả năng tạo gel GM

axetyl hóa nhóm.
việc thiết lập các.
là hình thành cấu.
quyết định chất

lượng của gel KGM như mức độ axetyl, trọng lượng phân tử, nhiệt đô, nồng độ, độ
kiềm. Mức độ axetyl cao làm chậm lại quá trình tạo gel GM chi tạo gel GM nhanh

trong môi trường kiềm hoặc trong môi trường muối

trung tinh. Ở nồng độ thấp, khả.

năng hình thành gel GM bị suy giảm bởi khoảng cách giữa các phân tử.
Bang 1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo gel
Yeu to

Co chế hình thành gel

Giảm độ axetyl hóa.

‘Tang khả năng hình thành liên kết hydro.

"Tăng khôi lượng phân từ _ | Tăng số lượng điểm nội và chiêu dài của
“Tăng nông độ GM

mạch liên kết

“Tăng số lượng phân tử GM, làm tăng khả
năng

13

tiếp xúc giữa các phân tử.


1.2.3. Tính chất hóa hoc

Do có đặc điểm cấu tạo chung của một polysaccarit nên GM có thể tham gia
phản ứng hóa học khác nhau đề tạo thành các dẫn xuất. Các phản ứng xảy.

ra chủ yếu vào nhóm hydroxyl (-OH), nhóm axetyl va liên kết B-1,4-glycosit.
1.2.3.1. Phản ứng thủy phan
Dưới tác dụng của các tác nhân cắt mạch là axit, bazơ hoặc enzym, GM bị đề
polyme hóa với sự cắt đứt các liên kết B-I4-glycosit trong phân tử tạo ra các

oligoglueomannan và cuối cùng là D-mannozơ và D-glucozơ [23]
1.2.3.2. Phản ứng đề axetyl hóa

Trong mơi trường acid hoặc kiềm, nhóm axetyl của GM có thể tham gia phản

ứng thủy phân tạo thành GM đề axetyl hóa (dang gel hoặc không tan) và axit axetic

hoặc muối axetat [13]
1.2.3.3. Phản ứng este hóa

Các nhóm hidroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với

anhydrit axit hoặc clorua axit tạo ra các este của GM [14]
1.2.3.4. Phản ứng ete hóa

Nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với các tác
nhân như ankyl halogenua tạo các sản phẩm dạng ete của GM [11].

Ngoài ra, GM cịn có khả năng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau Cu°*,

Ni, Mn?*,

1.2.4. Ung dung GM và dẫn xuất
GM là một polysaccarit có nhiều tính chất ưu việt như có khả năng phân hủy.

sinh vật, hịa hợp sinh học, không độc. Các nghiên cứu đã cho thấy khả năng ứng

dụng đa dạng của GM trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y dược, cơng nghệ, thực
phẩm, hóa học... I; 10]

1.2.4.1. Trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm [26]

Từ lâu loài 4Amorphophallus đã được trồng và sử dụng như một phần quan
trọng trong khâu phần ăn của những người ăn kiêng vì nó là một polysaccarit ít sinh.
năng lượng. Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy GM có nhiễu tinh
chất quý như: tạo dung dịch có độ nhớt cao, tạo gel ôn định và không độc. Năm.

14


1996, Konjac glucomannan (KGM) được tổ chite FDA (Food and Drug
Administration) da céng nhận và cho phép ứng dụng trong cơng nghệ thực phẩm và
được phẩm. Do đó GM đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực công
nghệ thực phẩm. Các ứng dụng chủ yếu của GM trong
lĩnh vực này bao gồm: chất
làm đặc (do có khả năng hấp thụ nước cao vả độ nhớt dung dịch nước cao, đặc biệt

có thể sử dụng phối hợp với tác nhân làm đặc như: carrageenan, gôm xanthan, tỉnh
bột...

làm tăng độ nhớt lên 2 đến 3 lần khi đun nóng nên

KGM

là một tác nhân làm.

đặc hiệu quả cho các sản phẩm làm đặc), chất én định (do là một hop chit không,
ion nên KGM không bị ảnh hưởng bởi các hợp chất ion khác với các tác nhân làm

đặc khác) có mặt trong hệ và do đó khơng gây ra ảnh hưởng kết tủa. Nhờ tính chất
này mà KGM được sử dụng làm chất ổn định cho kem, phomat...
kết tỉnh trong sản phẩm.

để ngăn ngừa sự.

1.2.4.2. Trong lĩnh vực y dược phẩm

Do có khả năng hỏa tan, hình thành gel và khả năng phân hủy sinh học nên
trong những năm gần đây, GM được sử dụng như một loại tá dược trong chế tạo các
sản phẩm thuộc dạng viên nén, màng, hạt... [58; 75; 78-82]. Gần đây, một số tác gia
đã nghiên cứu chế tạo các loại màng sinh học từ GM và dẫn xuất khi kết hợp với
một số loại polyme khác. Trong số đó, các loại màng từ GM-metylcellulose, GM:
ghép axit acrylic la các loại vật liệu có nhiều triển vọng trong việc sử dụng làm chất
mang và điều chỉnh tốc đơ giải phóng thuốc trong y học [72]
a) Vat liéu nano va micro tie GM
Gần đây, một tác giả đã nghiên cứu chế tạo các hệ mang thuốc có kích thước.

nano và micro từ GM va chitosan ding trong diéu tri bệnh về phổi sử dụng công.
nghệ phun-sắy (spray-drying). Nghiên cứu cho thấy, sự có mặt của GM làm tăng.
khả năng gắn kết của hệ mang thuốc với lớp chất nhờn tạo điều kiện thâm nhập của.
thuốc vào lớp thượng bì, kết quả làm tăng hiệu quả điều trị của thuốc [10; 25; 59].
Một số tài liệu
sập đến việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano mang đi. tích

đương, kích thước từ 50 đến 2000am tir cacboxymetyl GM va chitosan trên cơ sở
tích điện giữa các nhóm chức mang điện tích trái dấu. Hat nano tạo ra khả năng,

15


mang và giải phóng huyết thanh albumin. Sự có mặt của GM. làm tăng tính ồn định.

và điều chỉnh giải phóng protein [32; 33].

5) Chất kết dinh sink hoc (Bio-adhesive properties improvement)
Nam 2000, Dettmar và các công sự đã nghiên cứu chế tạo thành cơng một loại

dược phâm có chứa chí

làm tăng khả năng kết dính sinh học, được tạo ra bởi sự kết

hợp alginat, xanthan hoặc carragenan và KGM. Loại được phẩm này có khả năng
bảo vệ và chữa trị vùng niêm mạc đối với bệnh nhân bị rối loạn thực quán [30].
1.3. Tổng quan về GO

1.3.1. Graphen

Graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục
giác trên cùng một mặt phẳng hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong và cacbon lai hóa.
sp? [5]. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142 nm, chiều dày
mỗi tắm graphen là 0,35 - 1,0 nm [2]. Graphen được xem như vật liệu mỏng nhất

trong vũ trụ. Graphen cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như
graphit, dng nanocacbon, fulleren [71].

1.3.2. G0

Vi có

Hinh 1.2.

Cau trac cia graphen [31]

trúc dạng mảng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc

chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu mới. Khi các nguyên tử cacbon lai
hóa sp trong các lớp graphen bị oxi hóa lên cacbon sp` thì tạo thành GO. Cấu trúc

hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều.

vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau

16


Hinh 1.3. Ciu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [31],
Nhưng trong đó, mơ hình của Lerf-Klinowski phơ biến hơn cả [31]. Theo đó,
eraphit sau khi oxi hóa, trên mặt phảng nằm ngang của các lớp có các nhóm
hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các

nhóm chức cacbonyl hoặc cacboxylic

'GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ

các liên kết hydro.

hay sự tương tác điện tử với các hợp chat hữu cơ có chứa oxi và nite. Các nhóm
chức chứa oxy phân cực của GO

lam cho vật liệu nảy có xu hướng ưa nước.

GO.

phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung mơi. Sự hiện

diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bŠ mặt của
'GO cho phép nó tương tác với

nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.
Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim

loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức

bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện

giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất màu... do đó nó cũng có thể sử.
dụng để tách các ion từ dung dịch. Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất
hữu cơ trên graphen và GO thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các.

chất hữu cơ (số vòng thơm trong cấu trúc). Giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa.

của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO. Do điện

tử trên bẻ mặt GO là âm nên.

sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. Khi giá trị pH

cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sé cl
vì vậy xảy ra hiệu ứng đây giữa anion và bề mặt GO.

17