LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLITE NaA (MOFs) Từ CAO LANH PHÚ THọ VÀ KHảO SÁT KHả NĂNG HấP PHụ TRONG Xử LÝ MÔI TRƯờNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

------------

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE NaA (MOFs)
TỪ CAO LANH PHÚ THỌ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Minh Cầm


HÀ NỘI, NĂM 2015


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp
những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ năng và tài
liệu tham khảo. Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS. Lê Minh
Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn
thành đề tài này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô
giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài này.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh động viên

giúp đỡ em làm đề tài này.
Trong thời gian thực hiện đề tài, do sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu,
cũng như kinh nghiệm, kĩ năng thực hiện. Do đó trong đề tài này không thể
tránh khỏi những sai sót. Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của
em được hoàn thiện hơn.
Em xin trân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Học viên
Nguyễn Thị Trang


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
BDC

: Benzene-1,4-dicarboxylic acid

BET

: Brunauer-Emmett-Telller

BJH

: Barrett-Joyner-Halenda

DMF

: Dimethylformamide (C3H7NO)

MOFs

: Metal organic frameworks

MWCNT

: Multiple Wall Carbon Nano Tube

RWGS

: Reverse Water Gas Shift

SBET

: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu................................................................4
Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn......................28
Bảng 2.2: Nhiệt độ và thời gian kết tinh của 6 mẫu........................................30
Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B............41
Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE...................42
của Fe-MIL-88B.............................................................................................43
Bảng 3.3: Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir..............43
của Fe-MIL-88B..............................................................................................43
Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của MIL-Fe+Ni.............46
Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của MIL-Fe,
MIL-Fe-Ni theo Langmuir và Freundlich.......................................................48
Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với Fe-NiMILL-88B ( được đối chiếu với Fe-MILL-88B)............................................48
Bảng 3.7 : Thành phần (% nguyên tử) của một số nguyên tố cơ bản phân tích
bằng EDX........................................................................................................53

Bảng 3.8 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản.......................................54
của NaA-G và CaNaA-G................................................................................54


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3]...............................................9
Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]..........................10
Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3]........................................................11
Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2......................12
Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit...............................15
Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A..........................................................................18
Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu cơ..................................................................20
Hình 1.8: Ví dụ về “SBUs” vô cơ và dạng cấu trúc liên kết...........................22
Hình 1.9: MIL-88............................................................................................24
Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B...........................................................38
Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B......................................................39
Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B.............................................................39
Hình 3.4: Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B.......................................................40
Hình 3.5: BET của Fe-MIL-88B.....................................................................40
Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ
khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K, 318K).................................................41
Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại..........42
278K, 288K, 298K, 318K...............................................................................42
.........................................................................................................................44
Hình 3.8: Giản đồ XRD của Fe-Ni-MIL-88B.................................................44
Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B.......................................................45
Hình 3.10: Phổ FT-IR của Fe-Ni-MIL-88B....................................................45
Hình 3.11: BET của Fe-Ni-MIL-88B..............................................................46
Hình 3.12: Giản đồ TGA của Fe-Ni-MIL-88B...............................................47
Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B................................47

Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G.......................................................50
Hình 3.15: Ảnh SEM của NaA.G ở độ phóng đại 1µm và 10µm...................51
.........................................................................................................................51
Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G.................................................51

MỤC LỤC


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường,
nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải
sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian;
vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát
được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính.
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển
tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu
nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5 oC trong khoảng thời gian từ
1885 - 1940, do thay đổi của nồng độ CO 2 trong khí quyển từ 0,027% lên
0,035%. Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt
độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 [3]. Các nhà hoạt động môi
trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một lời cảnh tỉnh trong nỗ
lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt ra cho các nhà
khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để
xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển.
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được
các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp.
Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau.
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích

thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích
thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử. Công thức hóa học tổng
quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.
Trên thế giới và ở Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite được tổng hợp
chủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ. Hàng trăm loại cấu trúc zeolite

1


được tổng hợp như zeolit A,P,X,Y…Trong đó Zeolit NaA được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation. Nhờ có khả năng trao
đổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả năng hấp phụ CO 2 lớn.
Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng cao
lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Cao lanh Phú Thọ
là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là Al 2O3,
SiO2, H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du như Hạ Hòa,
Yên Lập, Đoan Hùng…
Bên cạnh đó vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic
frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành
bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một
phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu
nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống
khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những
ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác. Rất nhiều vật liệu
MOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng. Hình
dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính
chất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các
phối tử hữu cơ khác nhau.
Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên
em chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh

Phú Thọ và khảo sát khả năng hấp phụ trong xử lý môi trường".
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí
trong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó
ảnh hưởng tới sức khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ,
Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con

2


người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS
Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ
toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn
cầu thực sự là có thể.
Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề
xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO 2
phát thải, một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai
là: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành
các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã
nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công
nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi
và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO 2
bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…
Phương pháp thu hồi CO2 bằng Zeolit NaA đã được nhiều nhà khoa học
quan tâm từ rất sớm và được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh…Trong đó zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệu
cao lanh luôn là đề tài được các nhà khoa học quan tâm đến tận bây giờ. Bên
cạnh vật liệu zeolite NaA thì vật liệu MOFs cũng thu hút nhiều nhà khoa học
nghiên cứu và tìm hiểu. Vì chúng có khả năng hấp phụ hơn hẳn các vật liệu
hấp phụ khác. Trong đó có một số công trình tiêu biểu:

3


Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu
Thời gian

2008

Các công trình tiêu biểu
David J. Tranchemontagne (2008), Joseph R. Hunt, Omar M.
Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organic
frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and
IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557.
Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering for
synthesizing novel structures of metal-organic frameworks
with multifunctional properties”, Coordination Chemistry
Reviews 253 (2009) 2891-2911.
K. Shams, H. Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using
kaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of its
sorption using a known kerosene cut’’, Microporous and
Mesoporous Materials 180 (2013) 61-70.
Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng
Yan, “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal–
organic framework via a simple chemical treatment”,
Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73

2009

2013

2014

3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp
phụ CO2.
- Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL-Fe-Ni), khảo sát khả năng hấp
phụ khí CO 2.
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA.
- Vật liệu MIL-88B.
- Khí ô nhiễm CO2.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu

4


- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên
ngành khác có liên quan đến vấn đề đang nghiên cứu nhằm xây dựng tổng
quan cho luận văn.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe-Ni, nghiên cứu các đặc
trưng lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2. Trên cơ sở đó so sánh và
tìm được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng
Ca, K và Cs.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL – Fe-Ni).
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO 2. Từ
đó nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.

7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.
- Phương pháp trưc tiếp (phương pháp thủy nhiệt).
- Phương pháp kết tinh bằng dung môi đẳng nhiệt.
2. Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu.
- Phương pháp BET: Nghiên cứu tính chất xốp của bề mặt vật liệu.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu hình thái
học của bề mặt vật liệu.
- Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể của
vật liệu.
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết được cấu trúc
các nhóm chức đặc trưng của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:
- Phương pháp đo hấp phụ và khử hấp phụ CO2 trên máy TRI START
3000 – Micromeritics.

Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

5


I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bình
thường có dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một
nguyên tử cacbon và hai nguyên tử oxy. Là một hợp chất hóa học được biết
đến rộng rãi, nó thường xuyên được gọi theo công thức hóa học là CO2. Trong
dạng rắn nó được gọi là băng khô.
Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nên
người ta dùng nó để dập tắt các đám cháy.

I.1.2. Các nguồn phát thải CO2
Bằng cách đo đồng vị phóng xạ, người ta có thể phân biệt nguồn gốc phát
thải CO2 được biết đến chủ yếu là:
*Chu trình cacbon
Các nhà khoa học tính toán rằng, khoảng 4,5 tỉ năm trước đây, khi trái
đất bắt đầu hình thành, CO2 có thể chiếm đến 80%. Nhưng cách đây 2 tỉ năm,
lượng CO2 chỉ còn khoảng 20 – 30%. Trong khí quyển còn nhiều CO 2 nên sự
sống vẫn tồn tại. Cây cối quang hợp rất mạnh làm cho nồng độ CO 2 giảm
xuống là lượng oxi trong khí quyển tăng lên.
+ Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường
+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:
Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng
Ngoài ra, khi cây cối và động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho
CO2 thoát ra, lượng CO2 ra khỏi khí quyển hàng năm được cân bằng với
lượng CO2 sinh ra do thở và do phân hủy. Nhờ cơ chế này, hàm lượng CO 2
trong môi trường luôn được ổn định. Tuy nhiên, do việc gia tăng dân số và sự

6


phát triển của kinh tế - xã hội đã khiến cho hàm lượng CO 2 trong khí quyển
không được ổn định nữa mà gia tăng đáng kể.
*Đốt phá rừng
Khi cây cối chết, chúng thải ra khí CO2, đó là quá trình tự nhiên của chu
trình cacbon. Nhưng khi cây cối bị đốn chặt thì lượng CO 2 thải ra không khí
nhiều hơn. Nhưng tốc độ thải CO2 sẽ gia tăng khi con người đốn hạ cây xanh
làm chất đốt. Theo thống kê của Liên hợp quốc, việc phá rừng mạnh trong 2 thập
kỉ 80 và 90 của thế kỉ XX đã làm cho lượng CO2 trong không khí tăng lên, đồng
thời lượng oxi trong không khí giảm đi rõ rệt.

*Nhiên liệu hóa thạch
Cacbon trong nhiên liệu hóa thạch được lưu trữ từ hàng triệu năm về
trước vì cơ thể sống không bị phân hủy hoàn toàn, cacbon không bị phát thải
vào khí quyển dưới dạng CO2, trái lại được lưu trữ trong lòng đất. Trong khi
khai thác và đốt nhiên liệu hóa thạch, CO 2 mới được phát thải ra. Như vậy,
việc đốt nhiên liệu hóa thạch đã nhanh chóng làm cho cacbon bị giam giữ
hàng triệu năm trước phát thải mạnh lượng CO 2. Đây chính là nguyên nhân
lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí.
*Sự ấm lên toàn cầu
Các nhà khoa học lí giải rằng: Do có nhiều phát thải khí CO 2 nên đại
dương mới ấm lên. Nhưng có rất nhiều CO 2 bị giam giữ trong nguồn nước
trên mặt đại dương và khi nhiệt độ đại dương tăng lên thì xảy ra hiện tượng
giải phóng nhiều CO 2 bị giam giữ đó (vì độ hòa tan của CO 2 trong nước
biển tỉ lệ nghịch với nhiệt độ). Như vậy, khi Trái đất ấm lên, lượng CO 2
trong nước ở đại dương giảm đi còn lượng CO 2 trong không khí trên mặt
nước tăng lên.
I.1.3. Tác hại của khí CO2

7


I.1.3.1. Ảnh hưởng của CO2 tới sức khỏe của con người
Khí quyển Trái đất chứa 0,03% thể tích khí CO 2, tuy không độc nhưng
khi hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu,
tác dụng lên trung ương thần kinh. Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rối
loạn các hoạt động cơ thể. Cụ thể là nếu hít thở không khí có chứa 0,5% khí
CO2 sẽ gây đau đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sau
vài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người[3].
I.1.3.2. Ảnh hưởng tới môi trường biển
Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển, môi trường nước ngọt.

Khoảng 50% tổng lượng khí CO2 do con người thải ra kể từ cuộc cách mạng
công nghiệp đã hòa tan vào các đại dương của thế giới, ảnh hưởng xấu tới các
sinh vật biển. Lượng khí thải CO 2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độ
axit trong nước biển. Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôi
hóa các dải san hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy và
các dải san hô có thể chết sau 1 năm nhiễm bệnh. Với vai trò hấp thụ 1/3
lượng khí thải CO2 nhằm giúp hạn chế sự biến đổi khí hậu, môi trường biển
đang ngày càng bị “ô nhiễm” nghiêm trọng bởi khí CO2.
I.1.3.3. Hiệu ứng nhà kính
Sự tăng vọt CO2 trong khí quyển làm nó cho phép trái đất có thể giữ
được các tia phản xạ với bước sóng dài. Điều này giải thích tại sao trái đất
nóng lên.
Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dâng
lên. Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường của
các sinh vật trên trái đất.
Theo dự đoán của cơ quan Năng lượng quốc tế, từ nay đến năm 2200,
phát thải khí CO2 sẽ còn tăng 250% [3].
I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO2

8


Khí CO2 tồn tại trong không khí và trong lòng đất như điều hiển nhiên, có
những tác động không tốt cho môi trường sinh thái, song nó cũng lại là nguồn
nguyên liệu công nghiệp rất hữu dụng.
Sau đây là một số đề nghị giảm thiểu khí CO2:
I.1.4.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO 2 (CCS – Carbon Capture
and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO 2 tại nguồn sinh khí và

nén lại để vận chuyển và lưu trữ. Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi
CO2 từ các cơ sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:
-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.
-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết.
* Thu khí sau khi đốt: Đây là quá trình tách khí CO2 từ ống khói sau khi
đốt các nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối.
* Thu khí trước khi đốt: Quá trình tách CO2 từ nhiện liệu bằng cách kết hợp
nó với khí hoặc hơi nước để đốt cháy và lưu giữ luồng CO2 đã được tách ra.

Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3]
* Thu khí nhờ đốt nhiên liệu bằng oxi: Ở quá trình này oxi sẽ được
dùng làm khí đốt để thải ra một hỗn hợp khí với thành phần chủ yếu là CO 2 và
nước dễ dàng phân tách, sau đó CO2 có thể được nén, vận chuyển và lưu trữ.
- Bước 2: Vận chuyển CO2

9


Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vận
tải đường bộ.
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm: Lưu trữ cacbon trong các
thành hệ địa chất.
Trong kỹ thuật này, CO2 cô đặc sẽ được bơm xuống đất vào các thành
hệ đá xốp, các bể chứa dầu đã cạn kiệt hoặc các kho nước mặn sâu… Khi
bơm CO2 sâu xuống 800 m vào một kho chứa như vậy, áp lực khiến CO 2 trở
thành một chất lỏng tương đối đặc, do vậy ít có khả năng xâm nhập ra ngoài
thành địa chất.
(1) Các bể chứa dầu và khí: Việc bơm CO2 vào các bể dầu khí để tăng
năng suất hiện được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dầu mỏ. Các

bể chứa dầu đã khai thác hoặc bị bỏ hoang được xem là những điểm lưu trữ
CO2 đầy tiềm năng.
(2) Bể chứa nước mặn sâu: Một số bể trầm tích bị ngập mặn hoặc chứa
đầy nước lợ, không thể cung cấp nước cho sinh hoạt và nông nghiệp, có thể là
điểm đến thích hợp cho CO2 đã được cô lập.

Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]
3) Những vỉa than không thể khai thác: Những vỉa than không đủ dày,
nằm sâu dưới mặt đất hoặc có cấu tạo quá vững chắc khiến việc khai thác
không thể khai thác, đều có thể trở thành các kho chứa CO2.
(4) Lưu trữ CO2 dưới biển: Với vai trò như một mạng lưới hấp thụ CO 2,
các đại dương tiếp nhận khoảng 1,7 tỉ tấn CO 2 mỗi năm. Tổng cộng, đại

10


dương có thể lưu giữ tới 90% lượng cacbon thải vào bầu khí quyển từ hoạt
động của con người.
(5) Lưu trữ CO2 vào lòng đất: Cho đến nay, trên thế giới có rất ít kinh
nghiệm trong việc lưu trữ lâu dài và an toàn cho một lượng lớn khí CO 2 trong
long đất.

Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3]
- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô
lập hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
*Polymers với tích hợp CO2.
Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải
CO2 làm nguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vào
tháng 2/2013.

Xúc tác đồng thể Co dựa trên chất xúc tác có độ hoạt động gấp 300 lần
so với trước đó, được phát triển để tổng hợp polycacbonat.
Limbach và các đồng nghiệp của mình từ BASF [3] đã công bố lần đầu
tiên tổng hợp được natri acrylate từ CO 2 và etilen. Natri acrylat là một thành
phần quan trọng để tổng hợp ra polymers tỷ trọng cao, chẳng hạn như polyme
siêu hấp phụ được sử dụng trong tách chất.
*Phương pháp lên men

11


Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháp
truyền thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để có
được sản phẩm axit axetic trong trường hợp của CO2.
*Công nghệ điện hóa
Trong một phản ứng điện phân cụ thể, CO2 sẽ bị khử ở catot trong khi
oxi thực hiện phản ứng ở anot [18].
CO2 + 2H+ +2e → CO + H2O
CO2 + 2H+ + 2e → HCOOCO2 + 8H+ + 8e → CH4 + H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
Quá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bào
nhiên liệu nghịch.
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và
kinh tế. Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO 2
làm nguyên liệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rất
nhiều hạn chế và mới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong công
nghiệp như tổng hợp ure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các
cacbonat [31]. Sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO 2 bao gồm metanol,

dimetyl ete (DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt
trong, lại vừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển. Thêm vào đó metanol,
axit fomic là nguồn nguyên liệu thô và trực tiếp cho rất nhiều ngành công
nghiệp hóa học. Nguồn hidro cho tái chế hóa học CO 2 có thể được tái tạo nhờ
nguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại (chủ yếu là khí tự nhiên) hay
tách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách).

Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2

12


Quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt động học thuận lợi hơn là quá
trình khử CO2 bởi H2O.
CO2 (khí) + 3H2 → CH3OH(khí) + H2O (khí) ΔGo = 2,9 kJmol-1
CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí) ΔGo = - 113,6 kJ mol-1
Trong khi phản ứng
CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) +1,5 O2 ΔGo = 689 kJ mol-1
Tuy nhiên đây là quá trình tỏa nhiệt mạnh (ΔH = - 164 kJ mol -1) và về
mặt nhiệt động học sẽ thuận lợi ở nhiệt độ thấp, bởi vậy điều khiển nhiệt độ
phản ứng là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc
sản phẩm.
- Tổng hợp hidrocacbon
Sản xuất hidrocacbon từ phản ứng hidro hóa CO 2 được tiến hành trên
cơ sở phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO 2 được sử dụng
thay thế cho nguyên liệu CO [2, 5]. Thành phần xúc tác cho phản ứng này
tương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưu
hóa sự tạo thành hidrocacbon. Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thực
hiện và về cơ bản có thể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trung
gian và nhóm không metanol qua trung gian phản ứng. Xúc tác Co được sử

dụng rộng rãi nhất trong tổng hợp FT. Bên cạnh đó các báo cáo cũng chỉ ra
rằng khi đưa thêm các chất xúc tiến như Fe, Co, Mn, Ce giúp làm tăng độ
chuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩm hidrocacbon của phản ứng. Một
số ít kết quả thực nghiệm khác khi biến tính xúc tác bằng Zr, Zn, Mg, Ru, La
cũng cho hiệu ứng tương tự.
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản
ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
Xúc tác chuyển hóa CO2 thành CO thông qua RWGS được xem là quy
trình hứa hẹn nhất.
CO2 + H2 → CO + H2O
Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứng
này. Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu-Ni/Al 2O3, trong đó tỉ lệ Cu/Ni
ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng. Trong

13


khi Cu ưu tiên cho sự tạo thành CO thì Ni lại rất hoạt động đối với sự sản sinh
CH4. Mặt khác RWGS là một phản ứng thu nhiệt, và nhiệt độ cao sẽ thuận lợi
cho sự tạo thành CO.
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên rất phổ biến trên thế giới, đây
là một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ.
Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Nam
cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm
Đồng…với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt.
Cao lanh đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau
như công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất
nền, mới đây cao lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều

ưu điểm để sản xuất zeolit làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất
xúc tác công nghiệp hóa học và môi trường.
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa
học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với
hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [23]. Ngoài
thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại
như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit
được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên
một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

14


Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH– của mạng bát diện được thay thế bằng ion
O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH –. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực
liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ
ít nước và không trương nở. Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bát
diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống. Chính vì
vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng
nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường). Và khi cao lanh bị
nung đến khoảng nhiệt độ 550 ¸700 0C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong
mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh tạo thành
metakaolin theo phương trình hóa học sau:
Si2Al2O5(OH)4 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O
I.2.3. Tính chất của cao lanh

Tính chất trao đổi ion
Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng
trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là
SO42-, Cl-, PO43-, NO3-.
Dung lượng trao đổi cation của cao lanh phản ánh hai tính chất quan
trọng, dó là diện tích bề mặt ngoài và trong. Dung lượng trao đổi cation trên
bề mặt ngoài của cao lanh là rất nhỏ nên khả năng hấp phụ cation lên bề mặt
là thấp và diện tích bề mặt ngoài nhỏ, thường chỉ 15-20m2/gam.

15


Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối với
cao lanh, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trên bề mặt của
mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ cation của cao lanh.
Nhìn chung, tổng dung lượng trao đổi cation của cao lanh là không lớn
và dao động trong khoảng 3-5 mili đương lượng gam/100 gam mẫu. Dung
lượng trao đổi cation của cao lanh ngoài sự phụ thuộc vào diện tích bề mặt
còn phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi và pH môi trường. Có 3 nguyên
nhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh:
-

Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt làm tăng điện tích chưa bão hòa.

- Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ và Al3+ trong mạng lưới tứ diện, hoặc
là sự thay thế đồng hình giữa Al3+ với các cation khác trong mạng lưới bát
diện làm xuất hiện điện tích âm trên bề mặt.
- Trong mạng lưới cấu trúc tồn tại các nhóm hydroxyl mà các nguyên
tử hydro dễ bị trao đổi bởi các cation khác.
Tính chất xúc tác

Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa Học. Nhờ
có bề mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạt
tính lớn, đồng thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất của
một axit Lewis.
I.3. Zeolite NaA
I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite
*Khái niệm:
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều
với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này
có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và
kích thước. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:
Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O
Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n.

16


x + y: tổng số các tứ diện SiO2 và Al2O3.
z: số phân tử nước kết tinh trong nước.
y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite.
Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở.
*Phân loại:
-Theo thành phần hóa học: dựa trên tỷ số y/x, có thể phân ra thành 3 nhóm:
+) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X).
+) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ
faujasit, mordenit…)
+) Zeolite giàu silic (y/x = 20 đến 8000: zeolite ZSM – 5)
-Theo đường kính mao quản (Φ)
+) Zeolite mao quản lớn: Φ = 7 ÷ 8 A0 (zeolite họ faujasit (X,Y)).
+) Zeolite mao quản trung bình: Φ = 5 ÷ 6 A0 (zeolite họ pentasil ZSM5 (MFI), ZSM-11(MEL)).

+) Zeolite mao quản nhỏ: Φ < 5 A0.
*Cấu trúc zeolite :
Cấu trúc không gian ba chiều của zeolite được hình thành từ các đơn vị
sơ cấp là các tứ diện TO 4 (T là nguyên tử Si hoặc Al), liên kết với nhau qua
ion O2-. Một tứ diện TO4 bao gồm bốn ion O2- bao quanh một cation T. Khác
với tứ diện SiO4 trung hòa về điện, đối với tứ diện AlO4 do Al có hóa trị III
mà số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang điện tích âm. Điện tích này được bù
trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Số cation
kim loại hóa trị một có trong thành phần zeolite bằng số nguyên tử Al.
Đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) được hình thành do sự
liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự sắp xếp nhất định. Các SBU ghép với
nhau tạo thành các đa diện (sodalit), tùy theo sự sắp xếp có quy luật của các
đa diện trong zeolite mà tạo ra các lỗ lớn, nhỏ trong mạng lưới, hình thành các
mao quản (kênh, rãnh) với các đường kênh khác nhau tương ứng với các cấu
trúc zeolite khác nhau.
Các hệ thống mao quản trong zeolite chia làm 3 dạng theo hướng
không gian, bao gồm:

17


-Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này các mao quản
không giao nhau.
-Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh mao quản một chiều giao nhau.
-Hệ thống kênh mao quản ba chiều: các mao quản hình thành do các hệ
thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian ba chiều. Hệ thống kênh này
chia làm 2 loại:
+ Hệ thống kênh đều nhau có đường kính các kênh là như nhau không
phụ thuộc hướng tinh thể.
+) Hệ thống kênh không đồng đều, đường kính phụ thuộc hướng tinh thể.

I.3.2. Zeolit NaA
I.3.2.1. Phân loại và cấu trúc
Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt
4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ. Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8
mặt lục, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O). Zeolit A thường
được tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc
mao quản ba chiều. Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổi
thành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+.

Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
Zeolit kiểu A có Si/Al=1 tồn tại dưới 3 dạng :
Loại 3A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3Ǻvà cation bù trừ K+.
Loại 4A : có đường kính cửa số mao quản bằng 4Ǻ catin bù trừ Na+.
Loai 5A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5Ǻ và cation bù trừ Ca2+.
I.3.2.2. Một số tính chất hóa lý cơ bản

18


Tính chất trao đổi ion
Cation bù trừ điện tích khung trong zeolite rất linh động, do vậy chúng
có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion. Quá trình
trao đổi ion của zeolite có thể biểu diễn theo cân bằng sau:
ZAB(z)Z+(B) + ZBA(s)Z+(A) ↔ ZAB(s)Z+(B) + ZBA(z)Z+(A)
Trong đó: ZA, ZB là điện tích của cation trao đổi A, B.
(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolite và dung dịch tương ứng.
Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào các yếu tố sau:
-

Đặc tính cấu trúc của zeolite.

- Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi.
- Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi.
- Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi.
- Dung môi (thường là nước, chỉ một số ít là dung môi hữu cơ).
- Nhiệt độ trao đổi.
Dung lượng cation trao đổi trong zeolite liên quan trực tiếp tới hàm
lượng nhôm trong tinh thể, nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù
trừ điện tích tăng.
Tính chất hấp phụ
Các zeolite hidrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90%
diện tích bề mặt tổng, phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản,
khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể.
Dung lượng hấp phụ của zeolite phụ thuộc vào tính chất bề mặt của
zeolite, kích thước mao quản. Zeolite có tỷ lệ Si/Al thấp (1 – 2,5) có tính ưa
nước, kị hữu cơ (hydrophilic) nên có khả năng hấp phụ nước rất cao. Ở 298K
dung lượng hấp phụ nước tối đa là 20 – 22% theo khối lượng. Zeolite NaA
được sử dụng để hút ẩm, tách nước (ứng dụng để sản xuất cồn tuyệt đối,…);
tách CO2, SO2, H2S… từ khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ; dùng
zeolite 5A (zeolite A dạng trao đổi Ca) để tách các n – parafin từ hỗn hợp n –
parafin, isoparafin.
I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1. Khái niệm

19