NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU KHUNG ZEOLITE IMIDAZOLATE KIM LOẠI ZIF-8

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM
KHOA: LÝ – HÓA – SINH
----------

HỒ TẤN HẬU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
KHUNG ZEOLITE IMIDAZOLE KIM LOẠI ZIF-8

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Quảng Nam, tháng 4 năm 2015

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành khóa luận này, khơng chỉ có sự cố gắng, nổ lực của riêng em
mà còn nhờ sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cơ, các bạn và gia đình đã
đồng hành cùng em trong suốt thời gian em làm khóa luận. Do đó:
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô hướng dẫn
Th.S Mai Thị Thanh người đã tận tình chỉ dẫn em trong q trình em làm khóa
luận.
Em xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hóa, Trường Đại Học Quảng Nam
đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em thực hiện thí nghiệm tốt nhất. Cảm ơn
các bạn trong nhóm làm khóa luận đã hổ trợ, giúp đỡ em hoàn thành tốt mọi việc.
Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân ln bên
cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần cũng như tạo điều kiện về
vật chất tốt nhất để em n tâm hồn thành tốt khóa luận trong thời gian vừa qua.
Với sự hiểu biết cịn hạn hẹp, bài khóa luận có nhiều thiếu sót. Rất mong nhận
được đóng góp của các thầy cơ và những người quan tâm đến bài khóa luận này
để giúp hồn thành bài khóa luận một cách hồn thiện hơn.

Xin chân thành cảm ơn!

Tác giả

Hồ Tấn Hậu

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đạt được là do chính
tơi thực hiện, nghiên cứu không sao chép của ai và dưới bất kì hình thức nào.

Tác giả

Hồ Tấn Hậu

BET DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MBBs : Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller)
MOFs : Các khối phân tử (Molecular Building Blocks)
SBUs : Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)
SEM : Các ðõn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units)
SSE : Hiển vi ðiện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TG-DTA : Tổng bình phýõng các sai số (Sum of the Squares of Errors)
: Phân tích nhiệt khối lýợng vi sai (Thermal Gravity- Differential
UV-Vis Thermal Analysis)
DR : Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance spectroscopy)
UV-Vis : Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
ZIFs : Zeolite Imidazolate Frameworks

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
Trang

Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ trong MOFs ……………… ……3
Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan …………….... ……..4
Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung …………………………….. ……5
Hình 1.4. Một số cấu trúc MOFs với các lim loại và phối tử khác nhau ………...7
Hình 1.5. Q trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới …………………… . …….8
Hình 1.6. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới … ..... ………8
Hình 1.7. Q trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác ………… ..... …….9
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa sự tạo thành zeolite ……………………… ... ………11
Hình 2.1. Quá trình tổng hợp ZIF-8 ………………………………… .... ……....15
Hình 2.2. Quá trình tổng hợp ZIF-8(9:1) ………………………… .. …………..16
Hình 3.1. Tinh thể ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ……………………………… ..... …….22
Hình 3.2. Giản đồ XRD của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) …………………… ... ………23
Hình 3.3. Hình ảnh SEM của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) …………………… .... …….24
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) …… ...... ……25
Hình 3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ....... .26
Hình 3.6. Giản đồ DR UV-Vis của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ……………… .. ……..23
Bảng 3.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ……........... … 26
Bảng 3.2. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF8(9:1) …………… ....... ……… 27
Bảng 3.3. Nặng lượng vùng cấm của ZIF-8 và ZIF8(9:1) ………… ........... ….. 32

MỤC LỤC
Phần 1. MỞ ĐẦU................................................................................................... 1

1.1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................. 1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................................ 2
1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu....................................................................................... 2
1.4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................................... 2

Phần 2. NỘI DUNG .............................................................................................. 3

Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................................... 3

1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ....................................................................... 3
1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ......................................................... 9
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại .........................11

1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................................................................11
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt............................................................................................................12
1.3.3. Phương pháp vi sóng. .......................................................................................................................12
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 14

2.1. Nội dung nghiên cứu .....................................................................................14
2.2. Hóa chất, thiết bị............................................................................................14

2.2.1. Hóa chất............................................................................................................................................14
2.2.2. Thiết bị..............................................................................................................................................14

2.3. Thực nghiệm tổng hợp và biến tính vật liệu ZIF-8 .......................................15
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu..............................................................16

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X..............................................................................................................16
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .........................................................................................19
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG-DTA) ..............................................................19
2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET)...............................................................................20
2.4.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Spectroscopy) .............................................................................................................................................21
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................ 23

3.1. Hình thái bề ngoài của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8(9:1).....................................23
3.2. Phân tích một số đặc trưng hoá lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8(9:1)......23

3.2.1. Phổ XRD ..........................................................................................................................................23
3.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................................................................25

3.2.3. Phân tích nhiệt TGA .........................................................................................................................25
3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ (BET) ...............................................................................27
3.2.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis rắn) ................................................................28

PHẦN 3. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................... 29

1. KẾT LUẬN............................................................................................................................ 29

2. KIẾN NGHỊ .................................................................................................... 30
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................... 31
PHỤ LỤC ............................................................................................................ 36

1

Phần 1. MỞ ĐẦU

1.1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều

nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều
ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ khí, phân tách khí, xúc
tác…[31]. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) (thường
được kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những
năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình
diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn [43]. Vật liệu MOFs được chú ý bởi MOFs có bề
mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí… [28], [44]. Vật liệu

MOFs được hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers)
với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs,
các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligan) hợp
thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể tích mao quản rất lớn
(gần 4,3 cm3/g) [13], diện tích bề mặt lớn. [10], [26]. Tùy theo phương pháp tổng hợp, hóa
chất sử dụng có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIF-8,
MILL-101, MILL-125, MOF-177, MOF-0, bio-MOF-100, ZIF-8, ZIF-78,...

Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs)
(zeolite imidazolate frameworks), cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến
tính [41], có nhiều đặc tính thuận lợi bao gồm chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích
bề mặt lớn [14], [15], ổn định hóa học [12]. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để
nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách.
Việc nghiên cứu vật liệu MOFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng
dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở ZIFs [15].

Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở Phịng thí nghiệm Hóa ở
trường Đại học Quảng Nam, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật
liệu khung zeolite imidazole kim loại ZIF-8”.

2

1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính có tính chất bề

mặt tốt và khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học.
1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu khung zeolite imidazole kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính.

1.4. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết.
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

+ Phân tích hình thái, cấu trúc: XRD, SEM, BET, UV-Vis DR.
+ Phân tích tính chất: TG-DTA.
NỘI DUNG CHÍNH CỦA KHĨA LUẬN
Khóa luận bao gồm 3 phần :
Phần 1. Mở đầu
Phần 2. Nội dung
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần 3. Kết luận và kiến nghị

3

Phần 2. NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ.
Những tính chất của cầu nối đóng vai trị quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của
MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trị quyết định đến kết cấu của
MOFs sau khi tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+,
Mg2+, Al3+, Mn2+,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit
kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”.
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trị như là những “chân chống”.
Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng

hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic
axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit
(BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),….
Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong
MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2.

Oxalat Benzen-1,4-dicacboxylat, Benzen-1,3-dicacboxylat, Benzen-1,3,5-
OX terephthlat isophthlat tricacboxylat
1,4-BDC 1,3-BDC
BDC

Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [5]

4

Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do

Polime cấu trúc chuỗi 1D

Polime
cấu trúc
mạng
lưới 2D

Polime
cấu trúc
khung 3D

Các phối tử đa hóa trị

Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs [5]
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong

điều kiện nhiệt độ và dung mơi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol,
dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phịng cho
đến 250oC. MOFs được hình thành từ q trình lắp ghép thơng qua sự phối hợp của các phối
tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3.

5

Nhóm chức
năng

Ion kim loại

Phối tử hữu cơ

Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung [28]

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu
trúc khơng gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm
kim loại, nhóm carboxylate.

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate,
do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những
điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho
những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.

Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng
lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên

kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có
lực liên kết vững chắc.
MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh
đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học
của MOFs. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đốn được
dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [44].

6

7
Hình 1.4. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [29]
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên
nhân sau:
i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác
(metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính
(bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1.5.

Hình 1.5. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới
ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt
tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized
groups), như minh họa ở Hình 1.6.

8

Hình 1.6. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới
iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân
kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất
mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc
tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1.7.

Hình 1.7. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng
với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học,
từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu
hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu

9

này [17], [32]. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật
liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phịng
thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs. Các
nhà khoa học mơi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng tuyệt vời này để dùng MOFs
hấp phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải mơi
trường. Đối với nguồn khí đốt thiên nhiên, MOFs cũng là cơng cụ đắc lực giúp tách ly CO2,
vốn làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu và gây hiệu ứng nhà kính. Hydro được xếp vào
loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người đã tiến gần hơn đến một xã hội chủ động
về năng lượng và giải quyết hàng loạt vấn đề về mơi trường. Bên cạnh đó, MOFs có bề mặt
riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho các
phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Với cấu trúc
tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt
trong một số phản ứng cụ thể.

1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8
ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe,

Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được
nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến
việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng.
Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC [19].
Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vịng, với cơng thức phân tử (CH)2N(NH)CH, cơng

thức cấu tạo:

10
Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác
với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng
cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung. Do các thành phần liên
kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên
kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp
cho các ứng dụng đặc hiệu [14]. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [8], [9], diệt khuẩn [34], cảm biến khí [43], chất
hấp phụ [45], composite [8], màng phân tách [20], [40].
Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất [19]. ZIF-8
được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công
thức Zn(MeIM)2. Như thấy trong Hình 1.8 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vịng 6 và vịng
4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hố học
[19]. Mơ hình q trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.8 b.

Hình
1.8. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b) Sự tạo thành ZIF-

8

11

ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp
thông thường ở nhiệt độ phịng và dung mơi methanol [22]. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu
trúc nano cịn được tổng hợp trong nước [27].

ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học [19]. ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen,
nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [4], [11], [19], [33], [39]. ZIF-8

cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [39], tổng
hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit [21], tổng hợp etyl metyl cacbonat [42], Friedel-
Crafts [18].
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt

Những nguyên tử trong mạng lưới tinh thể chuyển động xung quanh sáu vị trí. Khi
nhiệt độ tăng các nguyên tử chuyển động nhanh hơn. Khi các nguyên tử có đủ động năng để
phá vỡ tạo sự tự do cho chúng lúc đó tinh thể bị phá hủy. Nếu pha rắn và pha lỏng vẫn còn
tiếp xúc nhau, cân bằng động có thể thiết lập trong đó tốc độ nóng chảy bằng tốc đông đặc.
Tuy nhiên sự phá hủy tinh thể ln dễ dàng hơn sự phát triển tinh thể. Vì vậy sự phát triển
của tinh thể được quyết định bởi yếu tố động học chứ không phải nhiệt động học.

Khung cơ kim thường được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Phương pháp
dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi
bão hịa cao. Có nhiều yếu tố khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng
độ của các chất, tỉ lệ số mol các chất, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng và thời gian
phản ứng. Tổng hợp thủy nhiệt là một trường hợp đặc biệt khi dung môi là nước. Trong
nhiều trường hợp, hỗn hợp dung môi được dùng kết tinh khá hiệu quả. Nhiệt độ phản ứng
phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của các chất, ví dụ như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sơi, nhiệt độ phân hủy. Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ thủy tinh để
thực hiện phản ứng với dung môi là nước và nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 100 ). Ống thủy tinh
chịu nhiệt được sử dụng trong những phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 nhưng nhỏ hơn
140 . Với phản ứng nhiệt độ cao như 140 nhưng thấp hơn 250 bình thép khơng gỉ

12

thường được sử dụng. Sử dụng bình thép khơng gỉ có thể làm việc được với áp suất cao, tối
đa 1800 psi, và thể tích và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml. Lọ thủy tinh hở, ống thủy tinh
chịu nhiệt và bình thép khơng gỉ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu khung

cơ kim.[14]
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt (Solvolthermal method) là phương pháp kết hợp giữa phương
pháp thủy nhiệt (Hydrothermal medthod) và phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp nhiệt độ
sôi cao, tức là sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao đưa vào autoclare của phương pháp thủy
nhiệt để thực hiện phản ứng tổng hợp vật liệu ở áp suất cao hơn 1atm nhằm khống chế kich
thước của vật liệu

Phương pháp dung môi nhiệt là tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở
nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung mơi phải bão
hịa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp
suất trong bình phản ứng) làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện.

Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, Ethanol, hay hỗn hợp các dung
mơi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là 6 giờ đến 6 ngày

Tổng hợp bằng phương pháp dung mơi nhiệt luyện cho phép kiểm sốt kích thước,
hình dạng … của vật liệu.
1.3.3. Phương pháp vi sóng.

Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất tương đối cao. Lò
vi sóng giúp q trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5
phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác. Masel và cộng sự đã sử dụng
lị vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [16].
Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp
phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp
H2O: C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút.

13

Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH
nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 C [17].