Bài giảng Phản ứng chuyển vị

<span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>*Theo cÊu t¹o bé khung carbon: </b>

- Chuyển vị trong các hợp chất no,

- Chuyển vị trong các hợp chất cha no, - Chuyển vị trong các hợp chất thơm.

<b>*Theo bản chất của điểm khởi đầu (A) và điểm cuối (B):</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

<b>- Víi dÉn xt halogen hc amin (Demjanov):</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>3.1.2. Chun vÞ pinacolic (R.Fittig -1860)</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>- Chuyển vị của các , -aminoalcol (Tiffeneau):</b>

- Chuyển vị pinacolic: Trong acid sulfuric 10-20%. - Chun vÞ Tiffeneau: gièng chun vÞ Demjanov.

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<b>3.1.3. Chun vÞ Favorskij (A.E.Favorskij -1913):</b>

<small>- Các -halogen ceton, tác dụng của bazơ mạnh tạo thành ester:</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<small>*ứng dung: làm giảm số carbon của các ceton vòng.</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<b>iu kiện phản ứng:</b>

- Thực hiện trong dung môi trơ. - L

ư

ợng base: đ

ư

ơng l

ư

ợng.

- Nhiệt độ phản ứng: -20<small>0</small>C đến 30<small>0</small>C.

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

3.1.4. Tỉng hỵp Arndt-Eistert-chuyển vị Wolff:

<b>- Chuyển vị Wolff:</b>

- Diazoceton dới tác dụng của nhiệt, xúc tác bạc oxyd chuyển vị thành xeten. Xeten phân hủy thành dẫn xuất của acid carboxylic.

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<b>3.1.5. Chuyển vị benzylic (J.Liebig-1838)</b>

Các ,-aryl-diceton d

_ư

ới tác dụng của kiềm đặc tạo thành acid 1,1-diaryl -1-hydroxy-acetic:

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

<b>3.1.6. Chun vÞ Fritsch (P.Fritsch -1894)</b>

- Dới tác dụng của kiềm mạnh (alcolat, amid kim loại kiềm), 1,1-diaryl-2-brom-ethylen chuyển thành

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

<b>3.2. Chuyển vị-1,2 từ carbon đến nitơ:</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

<b>Điều kiện phản ứng:</b>

- Tác nhân tạo N-halogenid là NaOBr, NaOCl.

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

<small>- S¶n xuÊt acid antranilic tõ phthalimid.</small>

<small>- Với các amid có nối ba CC ở vị trí , khi chuyển vị sẽ cho nitrin giảm một carbon .</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

<b>3.2.2. Chuyển vị Curtius (1894)</b>

<small>Đun azit của acid carboxylic (R-CON</small>₃<small>) trong dung môi trơ, tạo thành nitren và chuyển vị thành isocianat.</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

Isocianat dễ phản ứng với tác nhân ái nhân cho sản

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

- Với alcol tạo uretan:

- Với amin bậc nhất hoặc bậc hai, tạo carbamid:

<small>RNCO+R</small>₁<small>NH</small>₂ _{RNH CO NHR}₁

<small>RNCO+R</small>₁<small>NHR</small>₂ ^{RNH CO NR}₁^R₂

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

<b>3.2.3. Chuyển vị Beckman (E.Beckman-1886)</b>

<small>Aldoxim, cetoxim dới tác dụng của acid Lewis hoặc tácnhân loại nớc tạo thành amid hoặc amid thế:</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

<b>3.2.4. Chuyển vị Schmidt (1924)</b>

<small>-Dới tác dụng của acid, sản phẩm cộng hợp của azoimid (HN</small>₃<small>) với aldehit hoặc ceton chuyển vị tạo thành amid.</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

<small>-Phản ứng phụ đợc ứng dụng điều chế Cardiazol:</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

<b>3.3. Chuyển vị -1,2 từ carbon đến oxy:</b>

<small>-Hiệu suất tốt với ceton mạch thẳng có ít nhất 1R là alkyl bậc hai. - Phản ứng dễ thực hiện khi mạch carbon R càng phân nhánh.</small>

<small>- Các ceton thơm cho hiệu suất phản ứng tốt hơn.</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

- Cycloalkanon cho lacton có vòng lớn hơn mét c¹nh:

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

<b>Điều kiện phản ứng:</b>

- Tác nhân (H₂O₂, H₂SO₅, acid perbenzoic, acid

perphthalic, acid peracetic, acid pertrifloacetic) sử dụng trên một đương lượng.

- Các peracid đủ mạnh thì khơng cần xúc tác.

- Với H₂O₂, RCOOOH xúc tác là acid sulfuric, HF, percloric hoặc p-toluensulfonic với lượng 1-5%. - Phản ứng ở nhiệt độ phòng, thời gian 20-30 phút

hoặc một vài ngày. Khơng được làm nóng vì dễ

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

<b>ứng dụng:</b>

- Xác định cấu trúc của các ceton có cấu tạo phức tạp. - Chuyển hóa một số ceton thành ester ở quy mô

công nghiệp,

- Sản xuất caprolactam từ cyclohexanon:

</div><span class="text_page_counter">Trang 41</span><div class="page_container" data-page="41">

<b><small>3.3.2. Chuyển vị của hydroperoxyd:</small></b>

<small>Các hydroperoxyd của alcol bậc ba chứa tối thiểu một nhóm aryl, dưới tác dụng của acid, chuyển vị thành O-aryl bán </small>

<small>acetal, sau đó phân huỷ thành ceton v phenol.</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 42</span><div class="page_container" data-page="42">

<small>- Điều chế phenol và aceton tõ cumol (tỉng hỵp Hock):</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 43</span><div class="page_container" data-page="43">

<b><small>3.4. Chuyển vị -1,2 từ nitơ đến carbon:</small></b>

<small>Chuyển vị Stevens (1928):</small>

<small>- Các muối amin bậc bốn dưới tác dụng của bazơ mạnh (phenyl lithium, natrium amid, natri alcolat), chuyển vị </small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 45</span><div class="page_container" data-page="45">

<b><small>3.5. Chuyển vị -1,2 từ oxy đến carbon:</small></b>

</div>