tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano srtio3 biến tính bằng cuo

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>LÊ THỊ NHUNG </b>

<b>TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO </b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC </b>

<b>THÁI NGUYÊN - 2022</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>LÊ THỊ NHUNG </b>

<b>TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO </b>

<b>Ngành: Hóa vơ cơ Mã số: 8.44.01.13 </b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC </b>

<b>Hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN </b>

<b>THÁI NGUYÊN – 2022 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>LỜI CAM ÐOAN </b>

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được sử dụng trong bất kỳ cơng trình nào.

Tơi xin cam đoan mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn, các thơng tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.

<i>Thái Nguyên, tháng 12 năm 2022 </i>

<b>Xác nhận của giáo viên hướng dẫn </b>

<b>PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN </b>

<b>Tác giả luận văn </b>

<i><b>Lê Thị Nhung </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo trong ban giám hiệu, phịng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt q trình thực nghiệm và hồn thành luận văn.

Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cơ giáo và bạn đọc.

<i>Xin chân thành cảm ơn ! </i>

<i>Thái Nguyên, tháng 12 năm 2022 </i>

<b>Tác giả </b>

<b>Lê Thị Nhung </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<b>MỤC LỤC </b>

<i>Trang </i>

Trang phụ bìa

... iii

Lời cảm ơn ... iii

1.2. Vật liệu bán dẫn nano có tính chất quang xúc tác ... 10

1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ... 10

1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ... 11

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ... 14

1.3.1. Trong ngành công nghiệp ... 14

1.3.2. Trong y học ... 14

1.3.3. Trong lĩnh vực năng lượng và mơi trường ... 15

1.4. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng SrTiO<small>3</small> ... 18

1.5. Giới thiệu về 2,4-dichlorophenol ... 20

1.6. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu... 21

1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X... 21

1.6.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X ... 22

1.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ... 23

1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) ... 23

<b>Chương 2. THỰC NGHIỆM ... 25</b>

2.1. Hóa chất và thiết bị ... 25

2.1.1. Hóa chất ... 25

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ... 25

2.2. Chế tạo vật liệu ... 25

2.2.1. Điều chế SrTiO<small>3</small> (STO)... 25

2.2.2. Điều chế vật liệu x% CuO/SrTiO<small>3</small> (x% CS) ... 26

2.3. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu... 26

2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ... 27

2.4.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) CuO trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của SrTiO<small>3</small> ... 27

2.4.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian .. 28

2.4.4. Hiệu suất quang xúc tác ... 28

<b>Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 29</b>

3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ... 29

3.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ... 30

3.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS) ... 32

3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ... 34

3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-diclo phenol của các vật liệu. ... 36

<b>KẾT LUẬN ... 41</b>

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 42</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

<b>DANH MỤC CÁC BẢNG </b>

<i>Trang </i>

Bảng 1.1: Tổng hợp tình hình nghiên cứu vật liệu SrTiO<small>3</small> trên thế giới ... 19 Bảng 2.1. Thể tích Cu(NO<small>3</small>)<small>2</small> 0,05M trong vật liệu x% CS ... 26 Bảng 3.1. Giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các vật liệu ... 33 Bảng 3.2. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 2,4-DCP của các vật liệu 5% CS theo thời gian<small>……….</small>39

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<b>DANH MỤC CÁC HÌNH </b>

<i>Trang </i>

Hình 1.1. Phân loại vật liệu theo số chiều ... 2

Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit ... 5

Hình 1.3. Quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi được chiếu xạ với bước sóng thích hợp ... 11

Hình 1.4. Giản đồ thế oxi hóa khử của cặp chất trên bề mặt TiO<small>2</small> ... 12

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ... 13

Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO<small>●</small> và O<small>2</small>^-. ... 13

Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác TiO<small>2</small> tách nước cho sản xuất hiđro ... 17

Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo và mơ hình của 2,4-diclophenol ... 20

<i>Hình 1.9. Mơ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn ... 21</i>

<i>Hình 1.10. Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột... 22</i>

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu STO (a); 0,5% CS (b); 1% CS (c); 2% CS (d); 3% CS (e); 5% CS (g) ... 29

Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu STO (a), 0,5% CS (b), 3% CS (c), 5% CS (d) ... 31

Hình 3.3. Phổ DRS của các mẫu STO và x% CS (x = 0 ÷ 5) ………...……..32

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)<small>2</small> vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của các mẫu x%CS (x = 0 ÷ 5) ………..…….33

Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu nano STO ... 34

Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu nano 1% CS... 35

Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu nano 3% CS... 35

Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu nano 5% CS... 36

Hình 3.9. Phổ hấp phụ phân tử của 2,4-DCP ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu 2% CS ở những khoảng thời gian khác nhau. ... 37

Hình 3.10. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4-DCP xử lý bằng các vật liệu STO và x% CS ... 37

Hình 3.11. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng 5% CS theo thời gian ... 38

Hình 3.12. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 2,4-DCP của các vật liệu 5% CS theo thời gian ... 39

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>MỞ ĐẦU </b>

Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất ABO<small>3</small> (A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống. Trong họ vật liệu ABO<small>3</small>, vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO<small>3</small> được nghiên cứu nhiều hơn về ứng dụng cho mục đích quang xúc tác. Mặc dù chất xúc tác quang SrTiO<small>3 </small>có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu SrTiO<small>3</small> lại rất thấp trong vùng ánh sáng khả kiến. Điều này gây hạn chế cho việc ứng dụng rộng rãi vật liệu SrTiO<small>3</small> với hiệu suất cao. Do đó, biến tính SrTiO<small>3</small> để cải thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.

CuO đã được chứng minh có khả năng làm tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO<small>2</small> trong vùng ánh sáng khả kiến. SrTiO<small>3</small> có năng lượng vùng cấm tương tự như TiO<small>2 </small>(khoảng 3,2 eV). Do đó, CuO được dự đoán khi kết hợp với SrTiO<small>3</small> làm tăng hoạt tính quang xúc tác SrTiO<small>3</small> vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các nghiên cứu về hệ quang xúc tác CuO/ SrTiO<small>3</small> chưa được nghiên cứu nhiều.

Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài: “

<i><b>Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano SrTiO3 biến tính bằng CuO</b></i>

<i><b>”. </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano </b>

<i><b>1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano </b></i>

Công nghệ nano [2,3] là tập hợp những quá trình chế tạo ra vật liệu, các chi tiết thiết bị máy móc, kĩ thuật mà phần lớn vai trò của chúng được qui định bởi đặc điểm cấu trúc, có nghĩa là đơn vị cấu trúc của chúng có kích thước rất nhỏ từ 1 đến 100 nm. Công nghệ ra đời trên cơ sở khoa học của một số ngành (lĩnh vực hoá học, vật lý, cơ học, ngành vật liệu, y sinh học và một số lĩnh vực khác của khoa học). Công nghệ nano giống như một dòng nước chảy len lỏi vào nhiều lĩnh vực khoa học và cơng nghệ, như vậy, nó ngày càng nó đi vào cuộc sống hàng ngày của chúng ta.

Vật liệu nano [2,3] bao gồm những vật liệu trong đó ít nhất có một chiều có kích thước hình dạng nano mét. Xét về trạng thái vật liệu, cũng giống như trạng thái của vật chất trên trái đất, nó cũng chia ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Tuy nhiên, hiện nay, người ta nghiên cứu phần lớn là vật liệu nano ở dạng rắn, tiếp theo là trạng thái lỏng và cuối cùng là trạng thái khí. Thông thường vật liệu nano được phân chia ra làm nhiều loại, nó phụ thuộc vào đặc điểm hình dạng, kích thước trong khoảng nào và hơn nữa là về đặc điểm cấu trúc của vật liệu.

<b>Hình 1.1. Phân loại vật liệu theo số chiều </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

Vật liệu nano được phân chia thành 4 loại về mặt cấu trúc: vật liệu nano có khơng chiều (0D), có một chiều (1D), có hai chiều (2D) và có ba chiều (3D) (hình 1.1).

- Vật liệu nano có khơng chiều là những vật liệu mà cả ba chiều đều có kích

<i>thước gần như xác định, còn chiều tự do cho điện tử thì khơng còn. Ví dụ : các đám </i>

nano, hạt nano v.v..

- Vật liệu nano có một chiều là những vật liệu mà trong đó hai chiều có kích thước nano xác định, điện tử có thể được tự do trong một chiều (như vậy hai chiều bị cố định). Ví dụ: các dây nano và ống nano v.v...

- Vật liệu nano có hai chiều là vật liệu mà trong đó vật liệu có một chiều mang

<i>kích thước nano, điện tử được tự do ở hai chiều . Ví dụ: các màng mỏng,... </i>

- Vật liệu nano có ba chiều là những vật liệu hình dạng khối được tạo nên từ các vi hạt tinh thể. Bên cạnh đó, còn có vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite là những vật liệu mà trong cấu trúc của nó chỉ mang một phần vật liệu có kích thước nm, hay cấu trúc của nó có hai chiều, một chiều, khơng chiều sắp xếp đan xen cho nhau .

Mặt khác, có thể phận biệt và nhận dạng vật liệu nano, dựa vào những ứng dụng khác nhau của chúng:

- Vật liệu nano từ tính. Ví dụ vật liệu từ tính sắt từ Fe<small>3</small>O<small>4 </small>

- Vật liệu nano kim loại: là những hạt kim loại có kích thước nano như hạt vàng (gold)

- Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano sinh học.

<i><b>1.1.2. Perovskit </b></i>

<i>1.1.2.1. Giới thiệu về perovskit </i>

<i>Perovskit là tên gọi của các khoáng vật của các oxit có sự trộn lẫn dạng </i>

perovskit (gọi tên chung là perovskit) với dạng tổng quát là ABO<small>3</small> (mà trong đó, B là ion dương - cation có kích thước nhỏ hơn A). Tất cả Perovskit đều có cấu trúc giống với CaTiO<small>3</small> nên người ta lấy tên này đặt tên cho các khoáng vật thuộc nhóm này. Nhà Hóa học có vai trò lớn nhất trong công cuộc nghiên cứu về perovskit là Parravano (đó là vào đầu những năm 50 của thế kỉ 20) [6]. Với công thức chung là ABO<small>3</small>, A là cation mang kích thước to hơn B, thường là ion của nguyên tố đất hiếm, kiềm thổ, kim loại kiềm, hay các ion có kích thước khá lớn hơn như Ca<small>2+</small>, Ba<small>2+</small>; còn Y là ion của kim loại nhóm phụ B chứa phân lớp chưa bão hòa 3d, 4d, 5d (như Ti, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ag, Fe,…) [4,8].

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

Thực tế đã chứng minh, khoảng hơn 70 nguyên tố hóa học (trừ các nguyên tố phóng xạ) là kim loại có trong tự nhiên mà con người đã tìm thấy, chúng có cấu trúc perovskit đều bền chặt và khó phá vỡ. Một điều khá mới, đó là các perovskit cũng được tổng hợp bằng ion dương khác là A’ và B’ tạo ra perovskit có cơng thức là (AxA’<small>1x</small>)(ByB’<small>1 -y</small>)O<small>3</small>. Oxi có thể thẩm thấu qua hệ perovskit, vì trong hệ có các hạt mang điện là ion và các electron. Trong khi đó, các vật liệu khác (không phải perovskit) thì cần phải có các điện cực hoặc dòng chuyển dời của các hạt mang điện tích tác động vào. Khi nghiên cứu về đặc tính của perovskit, điều quan trọng hơn cả đó là vị trí khuyết tật (các lỗ trống) của cation A, mà hầu như chưa gặp lỗ trống nào của cation B. Ngoài ra còn lỗ trống của các anion oxi trong hệ. Khi nung tới nhiệt độ khoảng 500<small>0</small>C, Các lỗ trống này tự hình thành . Khi tăng nhiệt độ lên, các lỗ trống anion này được tạo ra liên tục, do quá trình hình thành và trao đổi lỗ trống. Vì thế, việc oxi thấm qua bề dày của hệ là điều chắc chắn xảy ra. Có nhiều nguyên nhân làm tăng dòng oxi thấm qua hệ, trong đó phải kể đến là do sự thay thế của một cation hóa trị lớn vào hệ và kết quả là xuất hiện hai loại bù đắp điện tích, tức là điện tử và ion trên áp suất riêng phần của toàn bộ mạng lưới các perovskit có liên quan mật thiết đến hoạt tính xúc tác oxi hóa. Vì vậy, ứng dụng perovskit để làm chất xúc cho phản ứng hóa học đang được nghiên cứu sâu hơn.

Ngồi ra những tính chất khác của perovskit cũng rất được chú trọng đó là tính điện từ áp điện, bán dẫn điện nhiệt, từ tính và quang điện

<i>1.1.2.2. Cấu trúc lí tưởng của perovskit </i>

Dạng hình hộp lập phương là dạng cấu trúc hoàn hảo lí tưởng của perovskit. A là cation mang kích thước to hơn B, thường là ion của nguyên tố đất hiếm, kiềm thổ, kim loại kiềm, hay các ion có kích thước khá lớn hơn như Ca<small>2+</small>, Ba<small>2+</small>; còn Y là ion của kim loại nhóm B chứa phân lớp chưa bão hòa 3d, 4d, 5d (như Ti, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ag, Fe,…).Trong hệ mạng lưới cấu trúc tinh thể, A liên kết với oxi bằng 12 liên kết,còn B lại liên kết với oxi số liên kết ít hơn, chỉ có 6 [4,8]. Mạng lưới cấu trúc của perovskit thuộc hệ hình hộp lập phương CaTiO<small>3</small>, trong đó cation Ti nằm ở trong tâm của hình lập phương, 6 ion oxi nằm trên các mặt, 8 ion Calcium nằm trên 8 các đỉnh, mỗi cấu trúc cơ sở (tế bào) chứa một phân tử CaTiO<small>3</small>. A là cation lớn, B là cation bé. Anion hay gặp với tỉ lệ lớn nhất là oxygen, sau đó là đến ion florua và Cl<small>-</small>, I<small>-</small>, S<small>2-</small>, hay H<small>-</small>. Trong mạng lưới tinh thể perovskit, vị trí khuyết tật đó là các lỗ trống của cation A, còn cation B thì tỉ lệ xuất hiện lỗ trống gần như bằng không.

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

Các vị trí khuyết tật lỗ trống của anion thường rất ít gặp và khi có thì nồng độ lỗ trống lại rất bé ví dụ chất có cơng thức SrTiO<small>2.5</small> có tên là titanatstoti có hình dạng giống với cấu trúc SrTiO<small>3</small>. Trong dạng cấu trúc lí tưởng, các nguyên tử được xếp sít vào nhau. Độ dài B - X là a/2, độ dài A - X là (a là cạnh của hình hộp lập phương). Qua đó, ta có thể xây dựng được bán kính ion r<small>A</small> + r <small>X</small> = (r<small>B</small> + r<small>X</small>). Khi nghiên cứu chi tiết về perovskit, người ta thấy cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc chỉ khuyết tật rất ít thì nó vẫn còn tồn tại dạng hợp chất ABX<small>3</small>. Để xác định được sự thay đổi cấu trúc này lý tưởng nhà bác học Goldschmidt, ông đã đưa ra yếu tố tương thích t: t = r<small>A</small> + r<small>X</small> /

(r<small>B</small> + r<small>X</small>). Biểu thức này không những được áp dụng cho perovskit mà còn có thể sử dụng cho việc xác định bán kính của ion thu được bằng thực nghiệm ở điều kiện thường. Trong cơng thức lí tưởng thì giá trị t =1. Còn khi Perovskit bị lệch ra khỏi cấu trúc lí tưởng thì t mang giá trị thấp (0.75< t < 1). Tức là khi đó cấu trúc hình lập phương của perovskit biến thành cấu trúc tứ diện, hay mặt thoi hay cấu trúc của các hình với các thơng số bất đối xứng. Cũng nhiều trường hợp, oxit kiểu perovskit có nhiều hình dạng khác nhau. Đây cũng không phải yếu tố để quyết định tới độ bền của perovskit. Mà quyết định bởi số phối trí của ion A và B là 12 hoặc (8+4) hoặc (6 + 6).

Chính vì điều trên, ta có giới hạn thấp của các bán kính cation. Với hệ oxit có giới hạn là r<small>A</small> > 0,90 Å; r<small>B</small> > 0,51Å. Cấu trúc perovskit đạt lí tưởng t = 1 thì kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở dạng thấp hơn (0,75 < t < 1). Cấu trúc hình lập phương lí tưởng xuất hiện khi chỉ cần một giá trị t’rất gần với 1 trong nhiệt độ cao.

<b>Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit </b>

<small>2 / 2</small>

<small>2</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

Hầu hết với các trường hợp, thì việc xuất hiện những điểm khuyết tật sẽ làm cho cấu trúc tinh thể bị mất một phần đối xứng, và dẫn tới tinh thể có cấu trúc đối xứng thấp dần, đó là rhombohedral (mặt thoi), orthorhomic (trực thoi), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng), tetragonal (tứ giác), và triclicnic (tam nghiêng hay tà nghiêng). Chính sự méo mó đó cũng xảy ra ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lí tưởng hình lập phương ở nhiệt độ cao. Để chuyển được sang dạng cấu trúc lí tưởng (hình lập phương) thì nó có thể phải chuyển qua nhiều lần méo mó trung gian [4,8].

<i>1.1.2.3. Tính chất của perovskit </i>

Về tính chất vật lí của perovskit: Trước đây các perovskit được chú trọng nghiên cứu bởi các tính chất như: tính chất từ, tính chất điện và tính quang học. Còn tính chất hoạt tính xúc tác của perovskit được tìm hiểu vào những năm 50 của thập kỉ 20 (cụ thể năm 1952) bởi nhà bác học Parravano. Khả năng xúc tác của perovskit được quy định bởi các yếu tố như tính hấp thụ các chất tham gia phản ứng, các chất có hại cho mơi trường như metyl da cam…, khả năng oxi hóa - khử của các ion trong xúc tác, tính chất axit - bazo, độ bền cơ, bền nhiệt,... vào bề mặt riêng của xúc tác.

Khả năng hấp phụ của perovskit: Khả năng hấp phụ của ion perovskit ABO<small>3+</small>

(B là kim loại chuyển tiếp nhóm B) ở 25<small>o</small>C thuộc vào cấu trúc điện tử của B<small>3+</small> và đạt giá trị cao nhất với Fe<small>3+</small>. Các kết quả nghiên cứu cho thấy khí oxygen và khí cacbonmonooxit được hấp thụ trên các tấm bề mặt khác nhau, trong đó khí CO có liên kết đồng thời cả oxi bề mặt lẫn ion kim loại của perovskit....

Khả năng oxi - hóa khử của perovskit: đây là một tính chất quyết định tới hoạt tính xúc tác của perovskit. Mà điều quan trọng nhất ở đây là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng ion đóng vai trò quyết định sự hoạt động vận hành của xúc tác trong các q trình oxi hóa - khử.

<i>1.1.2.4. Các phương pháp hóa học để điều chế perovskit </i>

Có nhiều cách để điều chế tổng hợp hệ perovkit. Có thể kể đến, đó là perovskit được tổng hợp trước hết từ pha rắn, sau đó là pha khí, tiếp là từ dung dịch và cuối cùng là có thể tổng hợp trên chất mang [9].

Đầu tiên là phương pháp tổng hợp phản ứng qua pha rắn. Đây là phương pháp lâu đời nhất. Với phương pháp này người ta nghiền trộn rất kỹ các oxit kim loại hoặc

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

các muối nitrat, CO<small>3</small>^2-, OH^- của kim loại theo tỷ lệ thích hợp sau đó đem nung ở nhiệt độ cao (khoảng 500<small>0</small>C). Vì phương pháp cần nhiệt độ cao nên sản phẩm thu được có nhiều nhược điểm như kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém.

Thứ hai là phương pháp dùng các phản ứng pha rắn - rắn được dùng điều chế các perovskit mà ứng dụng quan trọng của nó khơng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Phương pháp này có ứng dụng chủ yếu dùng điều chế ceramic đó chính là phương pháp gốm. Với phương này, có thể điều chế khá đoen giản, khơng cần phải sử dụng máy máy nhiều hay phải khoa học công nghệ hiện đại. Cách làm của phương pháp này là người ta trộn lẫn một cách cơ học các oxit thông thường với một số chất cần thiết và các chất phụ gia, sau đó nung hỗn hợp ở nhiệt độ lớn lên đến 1000<small>0</small>C để các pha rắn có thể phản ứng hoàn toàn được với nhau. Chính điều này đã làm cho các perovskit có một nhược điểm rất lớn là diện tích bị mặt bị giảm đi đáng kể. Kiểm tra phần lớn các sản phẩm thu được, người ta thấy chúng có diện tích bề mặt là khá nhỏ, chỉ đạt khoảng dưới 1m<small>2</small>/g. Do nhược điểm như vậy mà perovskit sử dụng với diện tích bề mặt quá thấp thì nhìn chung sản phẩm tạo thành cũng khơng đảm bảo được việc sử dụng.

Với sự phát triển của khoa học và công nghệ hiện nay, người ta đã khắc phục được phần nào cái nhược điểm đó, làm sản phẩm trở nên tốt hơn đó là: lựa chọn một cách phù hợp nhất tỉ lệ sử dụng hợp giữa cation kim loại, lượng bột rắn trước khi sử dụng đã được phản ứng một cách sơ bộ, chọn những vật liệu ban đầu có tiêu chí cao đó là tính oxi hóa .... Những năm gần đây, perovskit còn được điều chế một cách cơ học, đó chính là trộn hỗn hợp các oxit ở pha rắn, sau đó dùng máy nghiền trong điều kiện có nồng độ O<small>2</small> cao cùng với việc trộn với một số chất phụ gia cần thiết khác. Với phương pháp này perovskit thu được đã khắc phục nhược điểm của phương pháp nung hỗn hợp oxit trong nhiệt độ cao đó là có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn.

Thứ ba là phương pháp tổng hợp vật liệu từ dung dịch: với phương pháp này, các nhược điểm của phản ứng pha rắn đã được khắc phục, như là phương pháp sol – gel, phương pháp đồng kết tủa của các ion kim loại trong dung dịch bằng việc sử dụng các chất ban đầu như là: OH<small>-</small>, CN^-, (COO^-)<small>2</small>, CO<small>3</small>^2-…

Các phần tử của các chất ban đầu này được phân bố cạnh nhau tạo ra điều kiện tối ưu cho các phản ứng hóa học xảy ra. Vì vậy khơng cần mất q nhiều nhiên liệu

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

cho phản ứng vì cần nhiệt độ khơng cao lắm. Bên cạnh đó, với phương pháp tổng hợp tổng hợp từ dung dịch còn có nhiều ưu điểm rất tốt đó là người ta có thể tùy chỉnh được tỉ lệ nguyên tử, mức độ tinh khiết và điều chế được các hạt nano có kích thước mong muốn. Do đó, với sản phẩm perovskit thu được có mức độ đồng đều và khả năng hoạt tính xúc tác cao.

Có 2 cách để tổng hợp perovskit từ dung dịch: cách thứ nhất là các sản phẩm được kết tủa, quay li tâm và lọc để lấy chất rắn ra khỏi dung môi; cách thứ hai là loại bổ dung môi (chủ yếu là nước) bằng cách làm bay hơi, thăng hoa, đốt cháy,...

<i>Phương pháp hydroxit: hầu hết các các hidroxit đều có độ khá thấp và có độ tan </i>

khơng giống nhau. Có chất độ tan chỉ tới 10<small>-50</small>. Vì thế nên phương pháp này hay được dùng để điều chế các perovskit [8]. Các ion kim loại phản ứng với tác nhân như là dung dịch amoniac, muối natri cacbonat,… để tạo ra chất kết tủa. Sau đó, người ta mang những chất này đem nung với hydroxit thu được, sản phẩm cuối cùng chính là các phức hợp các oxit kim loại. Quá trình điều chế này gọi là phương pháp đồng kết tủa.

<i>Phương pháp oxalat: điều chế perovskit theo cách này như sau: cho các ion </i>

cacbonate, hydroxit hoặc oxide phù hợp với acid oxalic để tạo ra sản phẩm gồm muối oxalat, nước và khí cácbonic. Sản phẩm thu được mang nhiệt phân nung trong bầu khí quyển O<small>2</small> với nồng độ cao để tạo ra sản phẩm là perovskit.

<i>Phương pháp sol- gel: đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay, gồm những </i>

quá trình sau: điều chế alkoxit kim loại, sau đó thủy phân có điều khiển rồi polime hóa; sấy và nung.

<i>Phương pháp citrat: được nhà bác học có tên là Zhang và các cộng sự nghiên </i>

cứu và tìm ra. Khi dùng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG), cùng với nhiễu xạ tia X Rơnghen (XRD) và cuối cùng là phổ hồng ngoại (IR), thì ơng đã phát hiện ra được các chất ban đầu là citrat đã phân hủy nhiều giai đoạn khác nhau, sau đó sản phẩm perovskit mới được hình thành. Nung hỗn hợp lên tới nhiệt độ 600<small>o</small>C - 700^oC thì các tinh thể bắt đầu được hình thành. Như đã biết, do phương pháp này không cần nhiệt độ nung quá cao nên sản phẩm perovskit tạo thành có diện tích bề mặt riêng rất cao, lên tới 30-40 g/m<small>2</small>, gấp mấy chục lần so với phương pháp tổng hợp bằng pha rắn – rắn. Có thể lí giải điều này là do các phức citrat trong dung dịch làm cho kim loại phân tán sát gần nhau, vì thế nhiệt độ hình thành sản phẩm perovskit thấp hơn.

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

Ngoài những phương pháp ở trên, người ta còn phát triển thêm một số phương pháp sol - gel khác đó là sử dụng các tiền chất khác nhau như: axitpoliacrylic, polietylenglycol, axit malic. Sản phẩm thu được có nhiều ưu điểm vượt trội như có độ đồng đều và bề mặt riêng tương đối lớn. Bên cạnh các ưu điểm đó thì cũng có nhược điểm sau:

- Sự liên kết giữa các trong màng yếu. - Có độ thẩm thấu các chất khá cao.

- Việc điều khiển độ xốp gặp rất nhiều khó khăn. - Sản phẩm khi nung hay bị rạn nứt.

Xử lí nhiệt cũng là một yếu tố quan trọng cho một số phương pháp như:

<i>Phương pháp đốt cháy: là phương pháp tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu </i>

dẫn dựa vào sự hòa tan nitrat có trong kim loại ở trong cồn, sau đó chuyển ion thành nguyên tử bằng oxi qua vòi phun, sau đó đốt cháy cồn, và thu được sản phẩm rắn.

<i>Phương pháp sấy đông khô: cách làm này khá đơn giản, ban đầu hòa tan muối </i>

vào là nước, sau đó làm lạnh tạo sự đồng nhất, sau đó sấy đơng khơ dung dịch ở trạng thái đóng băng tạo muối khan, rồi phân hủy để tạo muối oxit.

<i>Phương pháp sấy và phun plasma: phương pháp này chia làm 2 giai đoạn: giai </i>

đoạn 1 là bơm hỗn hợp phản ứng, tạo các giọt nóng chảy. Tiền chất sử dụng ban đầu là các chất ở trạng thái rắn, lỏng, khí. Với phương pháp này, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, kích thước hạt rất nhỏ, đồng thời hoạt tính lại rất cao. Vì thế mà được ứng dụng vào nhiều ngành nghề như gốm, điện tử và xúc tác.

Phương pháp tổng hợp perovskit thông qua phản ứng ở pha khí: với phương pháp này chủ yếu để tổng hợp các màng perovskit, có thể kết hợp sử dụng thêm nhiều kỹ thuật laser, bốc bay chùm điện tử và phun xạ mantheron, ....

- Ưu điểm: Với kĩ thuật laser có thể tạo được nhiều vật liệu.

- Nhược điểm: do hiệu suất đạt được khá thấp nên chỉ dùng ở phòng thí nghiệm. còn với phương pháp plasma xoay chiều hay một chiều thì đung điều chế đươc nhiều vật liệu nhưng hạn chế là chỉ điều chế được vật liệu vô cơ, khơng điều chế được hữu cơ vì vật liệu hữu cơ không chịu được nhiệt độ lên đến 9000°C.

Phương pháp tổng hợp vật liệu trên chất mang: Với các chất làm xúc tác cho các phản ứng hóa học thì điều quan trọng là phải có hoạt tính và độ bền cao. Vì vậy bề mặt riêng lớn, khả năng hoạt tính oxi và tính chọn lọc của sản phẩm cao, cấu trúc vật liệu

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

phải bền vững là những yếu tố rất quan trọng cho việc lựa chọn các chất trong lĩnh vực xúc tác. Ví dụ như cobaltit và manganit được dùng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO và khử NO vì nó có hoạt tính rất cao tương đương với các kim loại quý hiếm. Tuy nhiên, xúc tác này không được sử dụng nhiều vì chúng bị SO<small>2 </small>đầu độc, cộng thêm bề mặt riêng và độ bền cơ lại thấp. như vậy vấn đề đặt ra ở đây là phải khắc phục được những nhược điểm đó bằng cách sử dụng phương pháp phân tán vật liệu perovskit trên bề mặt chất mang.

<b>1.2. Vật liệu bán dẫn nano có tính chất quang xúc tác </b>

<i><b>1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn </b></i>

Xúc tác quang bán dẫn đã được sử dụng vào thập niên 20 của thế kỉ 20. Đó là q trình tham gia của ánh sáng và chất xúc tác. Vào những năm 1920, chất bán dẫn kẽm oxit được sử dụng lần đầu tiên trong phản ứng quang hóa để phân hủy hợp chất hữu cơ và vô cơ độc hại. Chúng dùng làm chất nhạy sáng. Tiếp theo là đến titan (IV) oxit cũng được nghiên cứu theo hướng này. Mãi đến năm 1960 thì việc nghiên cứu trong lĩnh vực quang hóa chất bán dẫn mới được nghiên cứu nhiều hơn. Đó là nguyên nhân ra đời của pin hóa điện quang, với việc sử dụng điện cực làm bằng TiO<small>2</small> và Pt để điện phân nước. Đến năm 1980, Titan (IV) oxit được dùng cho xúc tác phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại cho mơi trường. Nó đã mở đường cho những nghiên cứu

<b>sau này liên quan tới ngành Hóa học quang xúc tác: xử lí môi trường, chất độc hại…[9]. </b>

Ngày nay nhiều chất bán dẫn được nghiên cứu vì chúng có hoạt tính quang xúc tác rất cao như: TiO<small>2</small> (có năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO<small>3</small> (3,4 eV), WO<small>3</small>

(2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO<small>3</small> (2,8 eV); ZrO<small>2</small> (5 eV); V<small>2</small>O<small>5</small> (2,8 eV); Nb<small>2</small>O<small>5</small> (3,4 eV); SnO<small>2</small> (3,5 eV); Fe<small>2</small>O<small>3</small> (2,2 eV); CdS (2,5 eV); ….Với những hất bán dẫn kể trên thì TiO<small>2</small> có nhiều ưu điểm vượt trội nên và sử dụng rộng rãi nhất do có năng lượng vùng cấm trung bình (việc thay đổi cấu trúc hay sự xếp sít các chất vào nhau là thuận lợi), khơng độc, có diện tích bề mặt riêng cao, giá cả lại phải chăng, tái chế tốt, hoạt tính cao, độ bền hóa bền quang và bền cơ tốt.

Với chất quang xúc tác bán dẫn SrTiO<small>3</small> đã được nghiên cứu một cách rộng rãi trên thế giới như: Tổng hợp SrTiO<small>3 </small>có pha tạp Cr để chuyển CO<small>2</small> thành CH<small>4 </small>hay để phân hủy xanh metylen; tổng hợp SrTiO<small>3 </small>có pha tạp Rh/Sb để điện phân nước thành H<small>2</small> và O<small>2</small>. Ở nước ta thì SrTiO<small>3 </small>còn là vật liệu khá mới chưa được nghiên cứu nhiều.

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<i><b>1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn </b></i>

Các vật liệu được chia thành chất cách điện, chất dẫn điện, và chất bán dẫn. Tại sao cùng chất rắn lại có sự khác biệt đó, chính là do chúng có sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Với kim loại, vùng mức năng lượng này liên tục, các electron hóa trị sẽ được chuyển thành các electron dẫn khi chỉ cần cung cấp một năng lượng rất nhỏ. Còn với chất bán dẫn và chất cách điện, giữa 2 vùng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) cách nhau một vùng trống, tại đó khơng có mức năng lượng nào và nó được gọi là vùng cấm. Năng lượng vùng cấm được gọi là E<small>g</small>. với chất chất bán dẫn, điều kiện thường chúng khơng có electron dẫn, nhưng khi được nhận lượng năng lượng thích hợp, các electron ở vùng hóa trị được nhảy lên vùng dẫn từ đó tạo thành một lỗ trống ở vùng hóa trị. Các electron dẫn nằm trên vùng dẫn cùng với lỗ trống ở

<b>trên vùng hóa trị chính là các hạt tải điện của chất bán dẫn. </b>

Khi xảy ra quá trình xúc tác quang, chất bán dẫn nhận năng lượng từ photon có năng lượng lớn hơn vùng dẫn thì hình thành một cặp electron - lỗ trống. Thời gian tồn tại của chúng là vô cùng ngắn ngủi, chỉ khoảng nano giây. Sau khi được tạo thành, cặp electron - lỗ trống trải qua một vài quá trình: tái hợp sinh nhiệt; chúng tương tác với chất cho – nhận electron trên bề mặt của vật liệu. Việc tái hợp làm cho hiệu suất quang xúc tác giảm đi. Nếu muốn hiệu suất tăng lên thì cần có sẵn sự hấp phụ trên bề mặt của các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ. Các q trình oxi hóa và khử của chúng có tốc độ nhanh hay chậm, xác suất như thế nào thì còn phụ thuộc vào bờ vùng dẫn ở đâu, vùng hóa trị là bao nhiêu và thế oxi hóa khử là cao hay thấp của tiểu phân hấp phụ [8,19].

<b>Hình 1.3. Quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi được chiếu xạ với bước sóng thích hợp </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

Trong đó:

1. Sự kích thích vùng cấm;

2. Sự tái hợp electron - lỗ trống trong khối vật liệu; 3. Sự tái hợp electron - lỗ trống trên bề mặt vật liệu; 4. Sự di chuyển electron trong khối;

5. Electron di chuyển tới bề mặt của vật liệu và tương tác với chất nhận (acceptor);

<b>6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. </b>

Từ khi nghiên cứu về quang xúc tác, người ta thấy rằng TiO<small>2</small> là một xúc tác lý tưởng vì nó có nhiều ưu điểm nổi trội như độ bền hóa, các lỗ trống sinh ra có tính oxi hóa rất cao, đến +2,53V, Đây là giá trị cao so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, ở mơi trường có pH = 7. Vì vậy, lỗ trống sẽ dễ dàng phản ứng với H<small>2</small>O hoặc anion OH<small>-</small> trên bề mặt của TiO<small>2</small> để tạo ra các gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO^●/OH<small>-</small> cũng khá lớn, nó chỉ nhỏ hơn thế oxi hóa của lỗ trống song vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozơn (O<small>3</small>/O<small>2</small>) [4].

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn được sinh ra bởi TiO<small>2</small> có giá trị là -0,52V, đủ để có thể khử cho quá trình chuyển phân tử oxi thành anion superoxit.

<small>-cb</small> + O<small>2</small> → O<small>2</small>ˉ O<small>2</small>ˉ + H<small>+</small> → HOO^●

HOO^● + H<small>2</small>O → H<small>2</small>O<small>2</small> + HO^●

<b>Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. </b>

Vùng dẫn của vật liệu rutile có giá trị gần bằng thế khử nước thành khí hidro (với thế chuẩn là 0,00V), còn với anatase thì giá trị này cao hơn mức một chút, tức là có một thế khử mạnh hơn. Theo hình 1.5, anatase có khử được O<small>2</small> thành O<small>2</small>^-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O<small>2</small> thành O<small>2</small>^-. Quá trình được minh họa cho sự hình thành các gốc OH<small>●</small> và O<small>2</small>^- như ở hình 1.6

<b>Hình 1.6. Sự hình thành gốc HO<small>●</small> và O<small>2</small>^-. </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

Gốc HO^● có tính oxi hóa mạnh nhưng khơng mang tính chọn lọc, vì vậy với xúc tác TiO<small>2</small> khi được chiếu sáng, nó sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ

R + HO^●→ R’<small>●</small> + H<small>2</small>O

R’<small>●</small> + O<small>2</small> → Sản phẩm phân hủy

Q trình oxi hóa các chất hữu cơ này cũng có thể diễn ra do phản ứng của vật liệu TiO<small>2</small> với lỗ trống quang hóa tạo thành gốc tự do rồi bị phân hủy liên tiếp tạo thành sản phẩm.

R + h<small>+υb </small>→ R’<small>●</small> + O<small>2</small> → Sản phẩm phân hủy RCOO<small>-</small> + h<small>+υb</small> → R^● +CO<small>2 </small>

Anatase khử được O<small>2</small> thành O<small>2</small>^- nhưng rutile thì khơng. Vì vậy anatase nhận được đồng thời O<small>2</small> và nước ở dạng hơi không khí với ánh sáng tử ngoại, cuối cùng chất hữu cơ cũng sẽ được phân hủy. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, tinh thể anatase có vai trò như cầu nối chuyển điện tử từ H<small>2</small>O sang O<small>2</small>, thành dạng và HO^●. Đây là hai dạng mà hoạt tính oxi hóa rất cao, phân hủy được chất hữu cơ thành H<small>2</small>O và CO<small>2</small> là những chất không gây độc hại cho mơi trường.

Tóm lại, TiO<small>2</small> anatase sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống rất linh động nếu được chiếu sáng với photon có mức năng lượng lớn hơn năng lượng E<small>g</small> . Khí quyển là nơi có nhiều oxi và hơi nước; bên cạnh đó thế oxi hố - khử của chúng lại thoả mãn yêu cầu trên nên oxi là chất nhận, nước là chất cho, từ đó tạo ra các những chất mới mà chúng tính oxi hố - khử mạnh (HO^●và O<small>2</small>^-). Vì vậy, nó được dùng để oxi hoá nhiều các chất hữu cơ và đưa chúng bám hút lên bề mặt vật liệu.

<b>1.3. Ứng dụng của vật liệu nano </b>

<i><b>1.3.1. Trong ngành công nghiệp </b></i>

Công nghệ nano hiện nay được quan tâm và chú trọng để đưa vào ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực cơng nghiệp, nhờ đó mà nhân loại đã tạo ra được nhiều sản phẩm mang tính đột phá như: tạo ra con chíp cực nhỏ với dung lượng cực lớn và có tốc độ xử lý vơ cùng nhanh…

<i><b>1.3.2. Trong y học </b></i>

Một lĩnh vực quan trọng của vật liệu nano đó là chữa ung thư trong y học. Để chữa được bệnh, người ta phải làm sao đưa được các phân tử thuốc đến đúng tế bào bị bệnh thông qua vai trò của các hạt nano. Nó giống như một cái “xe tải kéo’’, để

<small>O</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

tránh được tổn thương cho những tế bào lành khác. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, thì nhiệm vụ bảo vệ sức khỏe của con người được đặt lên hàng đầu. Y tế làm thế nào để nâng cao tuổi thọ con người, hạn chế và chữa được những căn bệnh mà chỉ 1 thập niên trước đây kho học phải nói là “bó tay”. Đó là những căn bệnh di truyền từ gien như: HIV/AIDS, suy tim mạch, ung thư. Một căn bệnh xã hội hiện nay là bệnh béo phì, tiểu đường, mất trí nhớ, với việc tìm ra được vai trò của vật liệu nano thì ngành y học được áp dụng là nhiều nhất. Kể cả trong lĩnh vực thẩm mỹ thì cũng có nhiều loại thuốc chứa các hạt nano. Đây là một tiềm năng vô cùng lớn của ngành này [13,14].

Một trong các vấn đề nhức nhối hiện nay và mang tầm vóc tồn cầu đó chính là sự ơ nhiễm mơi trường. Các nhà nghiên cứu cũng đang tìm mọi cách có thể để đưa cơng nghệ nano vào giải quyết vấn đề mang tính rất cấp thiết và thời sự này. Chính công nghệ nano đã giải quyết đáng kể việc giữ gìn mơi trường ngày càng xanh sạch đẹp, đặc biệt là việc loại bỏ các chất hữu cơ vô cùng độc hại.

Về lĩnh vực công nghệ công tin và điện tư viễn thông: nhiều vật liệu vơ cùng mới mẻ và có ứng dụng rất lơn cũng được tìm ra như các ống cacbon, các thanh, hay các hạt nano.Vật liệu mới này có khả năng vận chuyển ion rất nhanh chóng và được sử dụng nhiều trong cơng nghệ điện tử. Nó cũng được ví như một tế bào năng lượng mặt trời, mang lại nhiều giá trị kinh tế, là yếu tố hơn hẳn so với tế bào năng lượng mặt trời trước đây vẫn dùng, là Silicon.

<i><b>1.3.3. Trong lĩnh vực năng lượng và môi trường </b></i>

<b>a) Xử lý chất hữu cơ độc hại </b>

Có nhiều chất để xử lí chất độc hại, trong đó có một hợp chất tối ưu hơn cả đó là TiO<small>2</small>. Vì TiO<small>2</small> là một chất xúc tác quang hóa rất thân thiện với mơi trường và đạt được nhiều hiệu quả, TiO<small>2</small> là chất được sử dụng nhiều nhất để quang phân hủy các chất gây ảnh hưởng xấu tới mơi trường [2]. Nó còn dùng để diệt khuẩn, ví dụ như tiêu diệt vi khuẩn E.coli, đây là một loại vi khuẩn gây nên các bệnh về đường ruột, ảnh hưởng lớn tới sức khỏe của con người. TiO<small>2</small> cũng còn được dùng để chiếu xạ trong chữa trị cho các bệnh nhân ung thư, do nó có hoạt tính oxi hóa rất cao. Xét về bản chất thì phản ứng quang xúc tác diễn ra khá đoen giản. Năng lượng vùng cấm của TiO<small>2</small> thấp hơn năng lượng của các photon nên TiO đã hấp thụ nguồn năng lượng này,

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

đo đó các electron được kích thích từ vùng VB lên vùng CB, để tạo các cặp electron - lỗ trống. Phản ứng oxi hóa khử sẽ được thực hiện trên bề mặt dưới tác dụng của phần tử mang điện. Còn lỗ trống có thể tham gia vào hai phản ứng sau: một là trực tiếp vào các phản ứng oxi hóa chất độc hại, hai là tham gia vào quá trình trung gian để tạo thành các gốc tự do hoạt động liên tục, rồi sau đó lại oxi hóa hợp chất hữu cơ đã bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, cuối cùng tạo ra sản phẩm là khí cacbonic, nước và có thể chất khác nhưng mức độ độc hại là rất ít. Các gốc trung gian có thể là <small>*</small>OH, O<small>2- </small>

hay phân tử nước oxi gì, khí oxi, đó là những chất có vai trò quan trọng trong phản ứng quang xúc tác.

<b>b) Chế tạo các loại sơn quang xúc tác </b>

Ngoài ra sơn quang xúc tác TiO<small>2 </small>cũng được nghiên cứu và sử dụng. Bản chất của sơn quang xúc tác là một dạng dung dịch mà trong đó chứa rất nhiều các tinh thể TiO<small>2</small> với kích thước rất nhỏ, khoảng 8  25 nm. Tinh thể TiO<small>2</small> không thể lắng đọng lại thành kết tủa mà nó lơ lửng trong dung dịch, vì vậy còn có tên gọi khác là sơn huyền phù TiO<small>2</small>. Đặc điểm của loại sơn huyền phù này là tạo được một lớp màng mỏng bám rất chắc vào bề mặt của tường, gạch hay kình, rất khó để bong chóc.

Việc sử dụng sơn quang xúc tác có nhiều ưu điểm vì với những bức tường được sơn loại sơn này, khi mặt trời lên, dưới tác dụng của tia cực tím, O<small>2</small> và H<small>2</small>O có trong khơng khí, vật liệu TiO<small>2</small> lúc này nó xúc tác cho quá trình phân huỷ khí độc hại, bụi, rêu, nấm mốc trên bề mặt của vật liệu để tạo thành nước và khí cacbonic. Quá trình này diễn ra thường xuyên và liên tục, do TiO<small>2</small> là chất xúc tác nhưng không bị mất đi sau phản ứng, vì vậy nhà được sơn bằng loại sơn quang xúc tác này giữ được độ thẩm mỹ trong thời gian dài. Vậy nguyên nhân nào mà chất hữu cơ béo, rêu, mốc,… lại được loại bỏ. chính là do chúng bám vào sơn rồi bị oxi hóa bằng cặp điện tử - lỗ trống khi các hạt nano TiO<small>2</small> hấp thụ năng lượng của tia tử ngoại. Lớp sơn không bị mất đi vì chúng khơng bị oxi hóa bởi các cặp oxi hố - khử.

<b>c) Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước </b>

Lại dưới tác dụng của photon ánh sáng thích hợp, điện tử được giải phóng. Điện tử sẽ khửc ion kim loại nặng và làm kết tủa chúng trên bề mặt vật liệu, vì thế có thể loại bỏ được các catin kim loại nặng ra khỏi nguồn nước. Ngày này vật liệu bán dẫn xúc tác quang được ứng dụng nhiều trong xử lý môi trường. Vật liệu bán dẫn

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

cùng với ánh sáng UV đã loại bỏ được cation kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Chúng bị khử tạo thành hợp chất rất ít độc hại hoặc cac chất hoàn tồn thân thiện với mơi trường [2,4]. Ví dụ:

Ag, Ir, Rh, Au, Pt, Pd, ... là những ion rất nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt của chất bán dẫn, chúng được hấp phụ trên bề mặt của vật liệu. Góp phần vào quá trình này còn có sự tham gia của các lỗ trống trên bề mặt. Các chất bám trên bề mặt mặt liệu được tách ra khá dễ bằng cách cơ học hoặc hóa học [4].

<b>d) Điều chế hiđro từ phân hủy nước </b>

Ngày nay việc sử dụng quang xúc tác để phân hủy nước tạo ra khí hidro và oxi được các nhà nghiên cứu chú tâm hơn cả. Nguyên nhân là do quá trình này có thể tái sinh được nguồn năng lượng và hạn chế được việc phát thải ra khí cacbonic gây hiện tượng hiệu ứng nhà kính – là nguyên nhân của sự nóng lên của trái đất, vì hạn chế được việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch

<b>Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác TiO<small>2</small> tách nước cho sản xuất hiđro </b>

</div>