Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano agin5s8

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN VĂN ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO AgIn5S8

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN VĂN ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO AgIn5S8
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô
cơ - Khoa Hóa - Trƣờng ĐHSP - ĐH Thái Nguyên.
Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chƣa từng
công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Văn Ánh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

/>

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Bùi Đức Nguyên ngƣời
đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình
em thực hiện đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lƣờng,
phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ƣơng đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trƣờng
Đai Học Sƣ phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và
hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia
sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Văn Ánh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii

/>

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
.................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ............................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 3
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác ........................................................................... 3
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn ........................................... 3
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác .............................................. 5
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác ............. 9
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc........................ 14
1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất

hữu cơ ................................................................................................................ 16
1.4.1. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ...... 16
1.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ..................................... 16
1.4.3. Ảnh hƣởng của các ion lạ có trong dung dịch ..................................... 17
1.4.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ...................................................................... 17
1.5. Giới thiệu một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano .............................. 17
1.5.1. Phƣơng pháp hóa ƣớt (wet chemical) .................................................. 17
1.5.2. Phƣơng pháp cơ học (mechanical) ...................................................... 18
1.5.3. Phƣơng pháp bốc bay .......................................................................... 18
1.5.4. Phƣơng pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) ................................. 18
1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn .......................... 19
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii

/>

1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ............................................................... 19
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................... 20
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 22
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS).............................................. 23
1.6.5. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ................................................................ 24
Chƣơng 2:

.......................................................................... 25

2

............................................................... 25
............................................................................ 25
........................................................................... 25

2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 25
2.2.1. Hóa chất ............................................................................................... 25
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 26
2.3. Cách tiến hành chế tạo vật liệu ................................................................... 26
2.3.1. Phƣơng pháp kết tủa ............................................................................ 26
2.3.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng .......................................................... 27
2.4

.......................................... 27
X (XRD).......................................................................... 27

2.4.2. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) .................................................... 28
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 28
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)............................................... 28
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu. ..... 28
2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu
AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ......................................... 28
2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu ............................................................................................................... 28
Chƣơng 3:

...................................................... 31
,đ

............................................... 31
(XRD) ............................................................. 31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

g tia X (EDX)............................. 32
.............................................................................. 35
-Vis (DRS) ................................ 37
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ...................................... 38
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu AIS1................ 38
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng
pháp khác nhau .................................................................................................. 40
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu
AIS1 ................................................................................................................... 41
3.2.4. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân
hủy MO của AIS1 .............................................................................................. 43
3.2.5. Tái sử dụng vật liệu AIS1 .................................................................... 46
KẾT LUẬN....................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 48
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

STT
1

CB

Conduction Band

2

MO

Methyl Orange

3

PEG

Polyetylen Glycol

4

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

5

VB

Vanlence Band

6

XRD

X-ray Diffraction

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn ........................... 6
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu
trong phản ứng quang xúc tác của AgIn5S8....................................... 14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bƣớc
sóng thích hợp ..................................................................................... 4
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro .................. 7
Hình 1.3. Vùng hấp thụ năng lƣợng của một số bán dẫn loại I-III-VI ............. 12
Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 ............. 13
Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO. ........................... 15
-Vis ................................ 19
Hình 1.7. Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất
rắn ...................................................................................................... 20
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 21
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua ......................................................... 22
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng
pháp khác nhau ghi trên máy Siemens .............................................. 31
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng

pháp khác nhau ghi trên máy Bruker ................................................ 31
1 .................................................................... 33
2 .................................................................... 33
3 .................................................................... 34
4 .................................................................... 34
1 .............................................................. 35
2 .............................................................. 35
3 .............................................................. 36
4 ............................................................ 36
Hình 3.11. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu AgIn5S8
điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ....................................... 37
Hình 3.12. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AIS1 so sánh với TiO2 ........... 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

/>

Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu
AIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................... 39
Hình 3.14. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu
AIS1, AIS2, AIS3, AIS4 so sánh với dung dịch MO ban đầu ............. 40
Hình 3.15. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ......... 41
Hình.3.16. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng
thời gian khác nhau bằng vật liệu AIS1 ............................................ 42
Hình 3.17. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO
của vật liệu AIS1 ............................................................................... 43
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của AIS1 ............. 44
Hình 3.19. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
AIS1 tại các giá trị pH khác nhau ..................................................... 44

Hình 3.20. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu AIS1 tái sử
dụng ................................................................................................... 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vii

/>

MỞ ĐẦU
Từ khi Fujishima và Honda phát hiện ứng dụng của TiO 2 trong thí
nghiệm điện phân nƣớc sử dụng điện cực là màng TiO 2 vào năm 1972. Từ đó
đến nay, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về các chất bán dẫn
quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ TiO 2, ZnO, SrTiO3 cho
ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Các vật liệu này,
đặc biệt là TiO2, có ƣu điểm là giá thành rẻ, ổn định, bền hóa học, không độc
hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý
môi trƣờng. Rất tiếc là do TiO2, ZnO, SrTiO3 có năng lƣợng vùng cấm tƣơng
đối cao (Eg=3,2eV) nên chỉ có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh
sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng mặt trời) nên không có
tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế. Trong suốt 3 thập kỷ qua, đã
có rất nhiều công trình nghiên cứu đƣợc thực hiện để nâng cao hiệu suất
quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của loại vật liệu nêu trên bằng
cách nhƣ pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất
composites với chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng
nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, cho
đến nay các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố còn rất nhiều hạn chế, chƣa đáp
ứng đƣợc nhƣ mong muốn.
Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc
tác của vật liệu TiO2, ZnO, SrTiO3,... thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có
hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực
tiễn cao. Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng

dụng các vật liệu bán dẫn là các sunfua đa thành phần kim loại nhƣ Cu 2ZnSnS4,
Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4… Những chất xúc tác này có Eg tƣơng đối nhỏ nên thể
hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

/>

xúc tác đƣợc chờ đợi. Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI nhƣ
AgIn5S8 thực tế đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang
học. Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này
cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trƣờng. Trong khuôn khổ luận văn này,
chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu AgIn 5S8 bằng 2 phƣơng pháp
khác nhau, ảnh hƣởng của phƣơng pháp điều chế đến đặc trƣng cấu trúc, tính
chất quang hóa và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm của
vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

/>

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác
Trong những năm gần đây các hợp chất quang xúc tác đã thu hút đáng kể sự
quan tâm. Trong những thập kỷ qua khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc

thực hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu quang
xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu
đƣợc chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc, hình dạng của các vật liệu
nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học nhƣ mong muốn.
Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, AgIn5S8 dự kiến
sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa
do năng lƣợng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao.
Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế AgIn5S8 cho các thiết bị quang
điện tử. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp AgIn5S8 chất lƣợng tốt với kiểm soát
hình dạng, kích thƣớc và hoạt tính quang cao chƣa đạt đƣợc kết quả nhƣ mong
muốn. Chỉ mới gần đây, bột AgIn5S8 đã thu đƣợc thành công trong việc tổng
hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi đƣợc
chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phƣơng pháp này có lợi thế là đơn
giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác
phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là
xNx - TiO2. Do đó, thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình
quang xúc tác của vật liệu AgIn5S8 đã đuợc đề xuất và thảo luận.
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất
dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn
điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức
năng lƣợng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

3

/>

electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn
(CB) đƣợc cách nhau một vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng

năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng
đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg
và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và
lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [16].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc
hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano
giây. Sau khi hình thành, cặp electron -lỗ trống có thể trải qua một số quá trình
nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tƣơng
tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá
trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho
nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ
hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình
oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,
vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [16].

Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ
với bước sóng thích hợp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

4

/>

:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor);

6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho.
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác
1.1.

.
Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trƣờng bị ô

nhiễm. Ví dụ nhƣ hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣợng
lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên
CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thƣờng bao
gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian nhƣ HO●, O2-, H2O2, hoặc
O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. Do đó,
TiO2 đƣợc sử dụng rất rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm
khác nhau [15]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể đƣợc sử dụng để diệt
khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli.
1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khi bị kích thích bởi ánh
sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị
khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác,
công nghệ mới hứa hẹn đƣợc áp dụng nhiều trong xử lý môi trƣờng. Chất bán
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

5

/>

dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion kim loại nặng và
các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại
từ đó dễ dàng tách đƣợc [1,2].
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt
tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng
phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học [1,2].
Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn
Tác nhân oxi hóa

Điện thế oxi hóa (V)

HO●

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2

1,36

O2

1,23

1.1.3.3. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nƣớc tạo H 2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lƣợng
và hạn chế đƣợc việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

6

/>

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 đƣợc thể hiện trong

hình 1.2. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu
nói trên đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H 2.
Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn mòn
quang điện hóa, không phù hợp để tách H 2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn
định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là
một chất xúc tác quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi
từ năng lƣợng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nƣớc vẫn
còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lƣợng dƣới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
Xảy ra phản ứng ngƣợc: Phân tách nƣớc thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lƣợng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngƣợc (tái tổ hợp của
hiđro và oxi vào trong nƣớc) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm
của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể đƣợc sử dụng cho
sản xuất hiđro.
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

7

/>

liên tục đƣợc thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm
mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy.
Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,...
họ đã chứng minh đƣợc điều đó có ảnh hƣởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro.
1.1.3.4
Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc,

điều chế hidro từ phản ứng phân hủy nƣớc… thì vật liệu quang xúc tác còn
đƣợc sử dụng để chế tạo các loại sơn quang xúc tác.
Ví dụ nhƣ đối với vật liệu TiO2 đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm
sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là
một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn đƣợc gọi là sơn huyền phù
TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng
mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi các vật liệu đƣợc
đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nƣớc trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động nhƣ một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2. TiO2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tƣợng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nƣớc bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt
vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống đƣợc hình thành khi các
hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng
sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi
hoá - khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không
kém gì sơn không đƣợc biến tính bằng các hạt nano TiO2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

8

/>

1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác
Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về
các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ TiO2, ZnO,

ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3,FeTiO3, LiTaO3 ….Trong
số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác đƣợc nghiên cứu rộng rãi
nhất do có ƣu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tƣơng đối cao, giá thành rẻ, ổn
định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang
xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng. Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của vật liệu
này là do năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng chỉ thể
hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn
ánh sáng mặt trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế với
mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng mặt trời.
Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để
nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách nhƣ
pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [4,9]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Hằng năm, có hằng
trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này đƣợc công bố trên các
tạp chí uy tín trên thế giới. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO 2
pha tạp với các kim loại nhƣ Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã đƣợc
thực hiện bởi nhiều tác giả [5,12]. Tác giả Jina Choi, et al [7] đã nghiên cứu
ảnh hƣởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe,
Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene
xanh. Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lƣợng thích hợp của kim loại
vào mạng tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong
vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể
TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2 có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

9

/>

thể làm chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [10,26].
Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, không giống nhƣ trƣờng hợp pha tạp kim loại,
việc pha tạp các phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp cặp e/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi
kim là cao hơn so với pha tạp kim loại. Asahi et al. [3] đã xác định hàm lƣợng
pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxi trong anatase TiO 2. Họ cho rằng
việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên
làm hẹp vùng cấm của TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phƣơng pháp
phún xạ trong môi trƣờng chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo đƣợc
ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng đƣợc chế tạo bằng
cách xử lý TiO2 trong NH3 (67%) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu TiO2
pha tạp N đã đƣợc báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh dƣới
ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm). Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và phi kim
vào mạng tinh thể TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong vài năm trở lại
đây. Theo tác giả Ye Cong, et al. [8] nguyên tố N và Fe(III) khi pha tạp vào
TiO2 đều gây ra hiệu ứng dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong quang phổ phản xạ
khuếch tán UV-Vis, kết quả tăng cƣờng đáng kể hiệu suất lƣợng tử của TiO2
trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác xử lý các chất ô
nhiễm môi trƣờng nƣớc. Việc pha tạp đồng thời cũng đƣợc thực hiện bởi nhiều
tác giả khác nhƣ pha tạp đồng thời Co, N, C [23], các kim loại K, Ca, Zn, Al,
Nb, Ba và N pha tạp đồng thời vào TiO2 đƣợc thực hiện bởi các tác giả [19].
Cho đến nay, hầu hết các nguyên tố kim loại và phi kim pha tạp vào mạng tinh
thể TiO2 có khả năng làm giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2 cho mục đích
sử dụng ánh sáng mặt trời đều đã đƣợc điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa
học. Có rất nhiều sách, bài báo tổng kết về các công việc đã đƣợc thực hiện chỉ
riêng đối với TiO2 cho ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [11]. Tuy nhiên,
cho đến nay theo đánh giá của các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu đƣợc
công bố còn nhiều hạn chế, chƣa đáp ứng đƣợc nhƣ mong muốn để có thể sử
dụng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 vào ứng dụng thực tế.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10

/>

Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu
loại II-VI nhƣ CdS, ZnS, PbS cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế,
các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS đƣợc biết đến là những chất bán dẫn hoạt
động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lƣợng vùng cấm
tƣơng đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau nhƣ chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lƣợng mặt trời,
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED),
trong các ứng dụng y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh
học nano. Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS đƣợc đặc biệt quan tâm
nghiên cứu, nó đƣợc biết đến nhƣ là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cƣờng
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nƣớc điều chế hiđro
hoặc xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [18]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm đã đƣợc thực hiện [21], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trƣờng [27]. Để khắc phục
hạn chế này thì có nhiều hƣớng nghiên cứu đƣợc phát triển, trong đó có việc
chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo
ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại đƣợc tập trung nghiên cứu.
Lei Wang và các cộng sự [22] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1−xS trên nền ống nano
cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác
ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản
ứng tách H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ
xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1−xS có

năng lƣợng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1−xS trên nền
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11

/>

CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ và do tăng cƣờng khả
năng hấp phụ phân tử H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản ứng
oxi hóa khử.

Hình 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI [17]
Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại nhƣ
Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, (CuAg)xIn2 xZn2(1−2x)S2, Ag2ZnSnS4, CuInS2, AgInS2
[17]. Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại I-III-VI nhƣ
CuInS2, AgInS2 đƣợc quan tâm nhiều nhất bởi chúng không độc tính, bền hóa
học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có năng lƣợng vùng cấm
nhỏ nhƣ đƣợc trình bày ở hình 2.
Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI đƣợc mong đợi là những chất bán dẫn
có hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng dụng rộng
rãi trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến, pin mặt trời mà
còn cả cho lĩnh vực quang xúc tác [20]. Đặc biệt, khi tạo hỗn hợp composites
của những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu đƣợc vật liệu có biến đổi lý thú về
tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch
tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến nhƣ minh họa ở hình 1.4.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 12

/>

Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 [11]

Mặc dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn
loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên
cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác. Trên
thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa
thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [24]. Kết quả cho
thấy loại hợp chất này có hoạt tính xúc tác tốt, cao trong vùng ánh sáng khả
kiến và có triển vọng ứng dụng trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh
sáng mặt trời.
Trong những năm gần đây, D. Chen và các cộng sự [6] đã tổng hợp
AgIn5S8 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu điều chế đƣợc. Kết quả cho thấy AgIn 5S8 thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao cho phản ứng điều chế hiđro từ dung dịch có chứa ion S2- và SO32dƣới điều kiện chiếu sáng ánh sáng khả kiến. Tác giả W.J Zhang và các cộng sự
[25] đã thực hiện phản ứng tổng hợp AgIn5S8 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt vi
sóng. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác cho thấy AgIn 5S8 thể hiện
hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam cao hơn rất nhiều so vật liệu
TiO2 pha tạp N trong cùng điều kiện thí nghiệm. Tác giả X.Q. Li và các cộng
sự [13] cũng đã thực hiện điều chế AgIn5S8 bằng phƣơng pháp hóa học ở nhiệt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 13

/>

độ thấp. Vật liệu AgIn5S8 do nhóm tác giả này điều chế thể hiện hoạt tính quang
xúc tác rất cao trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy
metyl da cam đạt 98% sau 20 phút chiếu sáng. Một số tác giả khác [14] thực
hiện nghiên cứu theo hƣớng chế tạo vật liệu hỗn hợp AgIn 5S8/TiO2 cho ứng
dụng tách hiđro từ nƣớc. Kết quả nghiên cứu cho thấy AgIn 5S8 thể hiện hoạt
tính tốt cho việc tăng cƣờng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu trong
phản ứng quang xúc tác của AgIn5S8

Loại hợp chất hữu cơ
Ankan

Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
Xyclohexan

Dẫn xuất halogen của ankan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
tricloetan.
Ancol

Metanol, isopropanol, xyclobutanol.

Axit Cacboxylic

Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,
butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic .

Anken

Propen, xyclohexen

Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
Aren

Benzen, naphtalen

Dẫn xuất của aren

Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol

Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
Pentaclophenol

Amit

Benzamide

Chất có hoạt tính bề mặt

Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl
photphat, tetrabutylammoniphotphat

Thuốc diệt cỏ

Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,
bentazon

Thuốc trừ sâu

Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B, eosin B,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 14

/>