Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN KHẮC ĐẠT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO CuInS2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN KHẮC ĐẠT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO CuInS2
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô
cơ - Khoa Hóa - Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên.
Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng
công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Khắc Đạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

i




LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Bùi Đức Nguyên người
đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình
em thực hiện đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường,
phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường
Đai Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và
hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia
sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Khắc Đạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

ii




MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
..................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 3

1.1.1. Vật liệu quang xúc tác ............................................................................... 3
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn ............................................... 4
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác .................................................. 5
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác ............. 9
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước........................ 14
1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất
hữu cơ ........................................................................................................ 16
1.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng .......... 16
1.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ......................................... 16
1.4.3. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ......................................... 17
1.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 17
1.5. Giới thiệu một số phương pháp điều chế vật liệu nano .............................. 17
1.5.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical) ...................................................... 17
1.5.2. Phương pháp cơ học (mechanical) .......................................................... 18
1.5.3. Phương pháp bốc bay .............................................................................. 18
1.5.4. Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) ..................................... 18
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn .......................... 19
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

iii




1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ................................................................... 19
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 20
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 22
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 23
1.6.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................... 24
Chƣơng 2:

.......................................................................... 25
............................................................... 25
................................................................................ 25
............................................................................... 25

2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 25
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................... 25
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị................................................................................... 26
2.3. Cách tiến hành chế tạo vật liệu ................................................................... 26
2.3.1. Phương pháp kết tủa ................................................................................ 26
2.3.2. Phương pháp thủy nhiệt vi sóng .............................................................. 26
2.4

.......................................... 27
(XRD).............................................................................. 27

2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................................ 27
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 27
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)................................................... 27
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu. ..... 27
2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu
CuInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau .................................. 27
2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu ...................................................................................................... 28
Chƣơng 3:

...................................................... 30
............................................... 30
(XRD) ................................................................. 30

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

iv




.................................................................................. 34
-Vis (DRS) .................................... 35
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu DCIS-1................ 36
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuInS2 điều chế bằng các phương pháp
khác nhau ............................................................................................... 38
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu
DCIS-1 ................................................................................................... 39
3.2.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy
MO của DCIS-1..................................................................................... 40
KẾT LUẬN....................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 44
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

v




STT
1

CB

Conduction Band

2

MO

Methyl Orange

3

PEG

Polyetylen Glycol

4

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

5

VB

Vanlence Band

6

XRD

X-ray Diffraction

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

iv




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn ........................... 7
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu
trong phản ứng quang xúc tác của CuInS2 ........................................ 14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

v




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước
sóng thích hợp ..................................................................................... 5
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro .................. 7
Hình 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI ............. 12
Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 ............ 13

Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO. ........................... 15
-Vis ................................ 19
Hình 1.7. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .... 20
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 21
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua ......................................................... 22
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp
kết tủa (DCIS-1) ................................................................................ 30
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp
thủy nhiệt vi sóng (DCIS-4) .............................................................. 30
-1 ................................................................ 32
-4 ................................................................ 33
-1 ở các góc chụp khác nhau ............... 34
-4 ở các góc chụp khác nhau ............... 35
Hình 3.7. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu CuInS2............ 36
điều chế bằng các phương pháp khác nhau ....................................................... 36
Hình 3.8. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu
DCIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau. ................................ 37
Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu
DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu ....................... 38
Hình 3.10. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
vật liệu CuInS 2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau........... 38
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

vi




Hình.3.11. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng
thời gian khác nhau bằng vật liệu DCIS-1 ........................................ 39

Hình 3.12. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO
của vật liệu DCIS-1 ........................................................................... 40
Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của DCIS-1 ......... 41
Hình 3.14. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
DCIS-1 tại các giá trị pH khác nhau ................................................. 41

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

vii




MỞ ĐẦU
Trong vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nước, các nghành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề … ở Việt Nam đã
có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng cũng như chủng loại các sản
phẩm và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện. Bên cạnh những tác động
tích cực do sự phát triển mang lại cũng phải kể đến những tác động tiêu cực.
Một trong những tiêu cực đó là các lọai chất thải do các nghành công nghiệp
thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khỏe của
người dân. Môi trường sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải
công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến là nguồn nước. Hầu hết
các ao hồ, sông ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô
nhiễm đặc biệt là hồ ao trong các đô thị lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí
Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu, có
thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trường nước. Trong số các chất
gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy
trong sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol,
các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B, metyl da cam…

Do vậy, việc nghiên cứu xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là
đặc biệt cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỉ gần đây
đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải. Hiên nay trên thế
giới có nhiều phương pháp xử lí xử lý ô nhiễm nguồn nước như phương pháp
hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp quang
xúc tác… Trong các phương pháp trên, phương pháp quang xúc tác có nhiều ưu
điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ
độc hại thành các chất vô cơ không độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng
rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương
pháp quang xúc tác trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò là chất xúc tác
quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, Đức,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

1




Trung Quốc …nghiên cứu, vì TiO2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những
điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp…
Rất tiếc là do TiO2 có năng lượng vùng cấm tương đối cao (Eg=3,2eV) nên chỉ
có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4%
trong nguồn ánh sáng mặt trời) nên không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào
trong thực tế. Trong suốt 3 thập kỷ qua, đã có hằng nghìn công trình nghiên
cứu được thực hiện để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng
khả kiến của loại vật liệu nêu trên bằng cách như pha tạp chúng với các nguyên
tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng
lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong
sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, cho đến nay các kết quả nghiên cứu được công
bố còn rất nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn.

Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc
tác của vật liệu TiO2 thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang xúc
tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực tiễn cao. Gần đây, các
nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu bán
dẫn là các sunfua đa thành phần kim loại như Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4
. . . Những chất xúc tác này có Eg tương đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ
mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang xúc tác được chờ đợi.
Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI như CuInS2 thực tế đã được
nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang học. Tuy nhiên, cho đến
nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc
tác xử lý môi trường. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi lựa chọn nghiên
cứu chế tạo vật liệu CuInS2 bằng 2 phương pháp khác nhau, ảnh hưởng của
phương pháp điều chế đến đặc trưng cấu trúc, tính chất quang hóa và hoạt tính
quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu trong vùng ánh sáng
khả kiến được nghiên cứu một cách hệ thống.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

2




Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời . Trong hóa học nó dùng để
nới đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp

cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm chất xúc tác quang hóa và
áp dụng nó vào xử lý môi trường đang thu hút được nhiều sự quan tâm hơn so
với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất
xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu
khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm như: có thể
thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng
nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc
Trong những thập kỷ qua, khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực
hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu quang xúc
tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu
được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng của các vật liệu
nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong muốn.
Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, CuInS2 dự kiến
sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa
do năng lượng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao.
Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế CuInS2 cho các thiết bị quang
điện tử. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp CuInS2 chất lượng tốt với kiểm soát hình
dạng, kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong
muốn. Chỉ mới gần đây, bột CuInS2 đã thu được thành công trong việc tổng
hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi được
chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp này có lợi thế là đơn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

3




giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác
phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là

xNx - TiO2. Do đó, thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình
quang xúc tác của vật liệu CuInS2 đã đuợc đề xuất và thảo luận.
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất
dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn
điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức
năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kí

được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg
và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và
lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống được
hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano
giây. Sau khi hình thành, cặp electron -lỗ trống có thể trải qua một số quá trình
như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương
tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá
trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho
nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ
hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình
oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,
vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

4




Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

với bước sóng thích hợp
:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác
1.1.

.
Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trường bị ô

nhiễm. Ví dụ như hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên
CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

5




hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao
gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như HO●, O2-, H2O2, hoặc

O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. Do đó,
TiO2 được sử dụng rất rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm
khác nhau. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn,
như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli.
1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khi bị kích thích bởi ánh
sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị
khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác,
công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán
dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và
các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại
từ đó dễ dàng tách được.
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt
tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng
phương pháp cơ học hoặc hóa học [2,3].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

6




Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn

Tác nhân oxi hóa

Điện thế oxi hóa (V)

HO●

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2

1,36

O2

1,23

1.1.3.3. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H 2 và O2 thu hút được rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng
và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong
hình 1.2. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu
nói trên đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2.
Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn
quang điện hóa, không phù hợp để tách H 2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

7




định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là
một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi
từ năng lượng mặt trời để sản xuất H 2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn
còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của

hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm
của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho
sản xuất hiđro.
tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực
liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm
mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy.
Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,...
họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro.
1.1.3.4
Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước,
điều chế hidro từ phản ứng phân hủy nước… thì vật liệu quang xúc tác còn
được sử dụng để chế tạo các loại sơn quang xúc tác.
Ví dụ như đối với vật liệu TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm
sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là
một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù
TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng
mỏng bám chắc vào bề mặt.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

8




Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được
đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc

hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2. TiO2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt
vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các
hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng
sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi
hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không
kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác
Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về
các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO,
ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3,FeTiO3, LiTaO3 ….Trong
số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác được nghiên cứu rộng rãi
nhất do có ưu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tương đối cao, giá thành rẻ, ổn
định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang
xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường. Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của vật liệu
này là do năng lượng vùng cấm tương đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng chỉ thể
hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn
ánh sáng mặt trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế với
mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng mặt trời.
Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để
nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách như
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

9

pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [11,30]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Hằng năm, có hằng
trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này được công bố trên các
tạp chí uy tín trên thế giới. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO 2
pha tạp với các kim loại như Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã được
thực hiện bởi nhiều tác giả [20,27]. Tác giả Jina Choi và các cộng sự [12] đã
nghiên cứu ảnh hưởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co,
Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 phân hủy
xanh metylen. Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lượng thích hợp của
kim loại vào mạng tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh
thể TiO2 cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2
có thể làm chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [6,9].
Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, không giống như trường hợp pha tạp kim loại,
việc pha tạp các phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp cặp e/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi
kim là cao hơn so với pha tạp kim loại. Asahi và các cộng sự [19] đã xác định
hàm lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxi trong anatase TiO 2. Họ
cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị
lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương
pháp phún xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo
được ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo
bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67%) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu
TiO2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh
dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm). Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và
phi kim vào mạng tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu rộng rãi trong vài năm
trở lại đây. Theo tác giả Ye Cong và các cộng sự [31] nguyên tố N và Fe(III)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

10




khi pha tạp vào TiO2 đều gây ra hiệu ứng dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong
quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis, kết quả tăng cường đáng kể hiệu suất
lượng tử của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc
tác xử lý các chất ô nhiễm môi trường nước. Việc pha tạp đồng thời cũng được
thực hiện bởi nhiều tác giả khác như pha tạp đồng thời Co, N, C [32], các kim
loại K, Ca, Zn, Al, Nb, Ba và N pha tạp đồng thời vào TiO2 được thực hiện bởi
các tác giả [33]. Cho đến nay, hầu hết các nguyên tố kim loại và phi kim pha
tạp vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm của
TiO2 cho mục đích sử dụng ánh sáng mặt trời đều đã được điều tra khảo sát bởi
rất nhiều nhà khoa học. Có rất nhiều sách, bài báo tổng kết về các công việc đã
được thực hiện chỉ riêng đối với TiO2 cho ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc
tác [4]. Tuy nhiên, cho đến nay theo đánh giá của các nhà khoa học các kết quả
nghiên cứu được công bố còn nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong
muốn để có thể sử dụng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO 2 vào ứng dụng
thực tế.
Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu
loại II-VI như CdS, ZnS, PbS cũng được quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế,
các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS được biết đến là những chất bán dẫn hoạt
động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lượng vùng cấm
tương đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau như chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời,
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED),
trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh
học nano. Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS được đặc biệt quan tâm

nghiên cứu, nó được biết đến như là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cường
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nước điều chế hiđro
hoặc xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [21]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

11




nhiễm đã được thực hiện [29], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trường [13]. Để khắc phục
hạn chế này thì có nhiều hướng nghiên cứu được phát triển, trong đó có việc
chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo
ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại được tập trung nghiên cứu.
Lei Wang và các cộng sự [16] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1−xS trên nền ống nano
cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác
ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản
ứng tách H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ
xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1−xS có
năng lượng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1−xS trên nền
CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ và do tăng cường khả
năng hấp phụ phân tử H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản ứng
oxi hóa khử.

Hình 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI [14]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

12




Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại như
Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, (CuAg)xIn2 xZn2(1−2x)S2, Ag2ZnSnS4, CuInS2, AgInS2
[14]. Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại I-III-VI như
CuInS2, AgInS2 được quan tâm nhiều nhất bởi chúng không độc tính, bền hóa
học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có năng lượng vùng cấm
nhỏ như được trình bày ở hình 1.3.
Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI được mong đợi là những chất bán dẫn
có hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng dụng rộng
rãi trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến, pin mặt trời mà
còn cả cho lĩnh vực quang xúc tác [23]. Đặc biệt, khi tạo hỗn hợp composites
của những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu được vật liệu có biến đổi lý thú về
tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch
tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến như minh họa ở hình 1.4.

Bước sóng (nm)

Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 [4]
Mặc dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn
loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên
cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác. Trên
thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

13




thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [26]. Kết quả cho
thấy loại hợp chất này có hoạt tính xúc tác tốt, cao trong vùng ánh sáng khả
kiến và có triển vọng ứng dụng trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh
sáng mặt trời.
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu trong
phản ứng quang xúc tác của CuInS2
Loại hợp chất hữu cơ
Ankan

Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
Xyclohexan

Dẫn xuất halogen của ankan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
tricloetan.
Ancol

Metanol, isopropanol, xyclobutanol.

Axit Cacboxylic

Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,

butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic .

Anken

Propen, xyclohexen

Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
Aren

Benzen, naphtalen

Dẫn xuất của aren

Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol

Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
Pentaclophenol

Amit

Benzamide

Chất có hoạt tính bề mặt

Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl
photphat, tetrabutylammoniphotphat

Thuốc diệt cỏ

Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,
bentazon

Thuốc trừ sâu

Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B, eosin B,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

14