nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolite zsm 5 từ nguồn nguyên liệu trong nước định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM </b>

<b><small>--- </small></b>

<b><small>NGUYỄN DUY KHÔI </small></b>

<b>NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZEOLITE ZSM-5 TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG </b>

<b>DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG </b>

<b>LUẬN ÁN TIẾN SỸ</b>

<b> </b>

<b>HÀ NỘI – 2024 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM </b>

<b><small>--- </small></b>

<b><small>NGUYỄN DUY KHÔI </small></b>

<b>NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZEOLITE ZSM-5 TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

Tôi xin cam đoan luận án được tôi thực hiện một cách nghiêm túc dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đinh Văn Phúc và TS. Nguyễn Trọng Hùng. Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong luận án này là trung thực và chưa từng được người khác cơng bố trong bất cứ cơng trình nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được tôi tiến hành thực nghiệm và ghi nhận.

Ngồi ra trong luận văn cịn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu từ các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc.

Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận hay khơng trung thực nào, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước Hội đồng bảo vệ luận án Tiến sĩ.

Hà Nội, 04/2024 Nghiên cứu sinh thực hiện

Nguyễn Duy Khôi

<b> </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT </b>

1 AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử ^{Atomic Absorption}Spectrophotometric

7 dTG Đạo hàm phân tích nhiệt trọng

8 EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X ^{Energy-dispersive X-ray}spectroscopy

9 FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ^{Fourier transform infrared}spectroscopy

14 MWNT Ống nano cacbon đa lớp Multi wall carbon nano tube 15 pH<small>PZC</small> pH tại điểm đẳng điện pH point of zero chagre

17 RFCC Cracking xúc tác tầng sôi ^{Residue fluid catalytic}cracking

18 R<small>2</small> hoặc r<small>2</small> Hệ số xác định Coefficient of determination 19 RMSE Trung bình gốc lỗi bình phương Root mean squared error 20 S<small>BET</small> Diện tích bề mặt riêng Specific surface area 21 S<small>micro</small> Diện tích bề mặt kích thước vi mơ Microscopic surface area 22 S<small>ext</small> Diện tích bề mặt ngoài vật liệu External surface area 23 SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp Secondary building unit

24 SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope 25 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermogravimetric analysis

bromide

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

27 TPA-OH - ^{Tetrapropylammonium}hydroxide

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

<b>DANH MỤC BẢNG, HÌNH </b>

<b>Bảng 1.1. Các đơn vị cấu thành của một số loại cấu trúc zeolit ... 3 Bảng 1.2. Thành phần hóa học và phần trăm khối lượng tương ứng của chúng có </b>

trong đất sét cao lanh và bentonit tự nhiên chưa nhiệt hóa <i><small>a</small></i> ... 10

<b>Bảng 1.3. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến thành phần pha và độ kết tinh </b>

<b>của zeolit ZSM-5 [29] ... 13 </b>

<b>Bảng 2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc thương mại </b>

TPA-Br và chất tạo cấu trúc mao quản trung bình từ nước luộc bắp ... 48

<b>Bảng 3.1. Tỉ lệ phần trăm khối lượng các thành phần trong đất sét bentonit trước </b>

và sau khi xử lý bằng nhiệt được phân tích bằng phương pháp XRF ... 54

<b>Bảng 3.2. Tỉ lệ mol SiO</b><small>2</small>/Al<small>2</small>O<small>3</small> (SAR) trong các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 tính tốn được từ phổ EDX ... 57

<b>Bảng 3.3. Độ kết tinh của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 ở các điều kiện già hóa </b>

khác nhau ... 58

<b>Bảng 3.4. Các tính chất về độ xốp của các mẫu zeolit ZSM-5 tổng hợp ở các </b>

điều kiện già hóa khác nhau ... 66

<b>Bảng 3.5. So sánh độ xốp của vật liệu zeolit được báo cáo bởi các tác giả khác </b>

nhau ... 67

<b>Bảng 3.6. Tính tốn độ kết tinh của các mẫu zeolit ZSM-5 ở các thời gian thủy </b>

nhiệt khác nhau ... 73

<b>Bảng 3.7. Ảnh hưởng của chất tạo mao quản trung bình từ nước luộc bắp đến </b>

khối lượng và thành phần pha của vật liệu thu được ... 90

<b>Bảng 3.8. Một số thông tin về độ xốp của mẫu vật liệu tổng hợp từ nước luộc </b>

bắp trong vai trị chất tạo mao quản trung bình ... 96

<b>Bảng 3.9. Các thông số của các mô hình đẳng nhiệt và động học dạng phi tuyến </b>

<b>tính ở nhiệt độ 307K ... 101 </b>

<b>Bảng 3.10. Bảng so sánh khả năng hấp phụ Pb(II) và sự phù hợp của các mơ </b>

hình đẳng nhiệt, mơ hình động học với dữ liệu thực nghiệm của các công bố khác nhau. ... 103

<i><b>Bảng 3.11. Một số thông số về độ xốp của vật liệu zeolite ZSM-5 trước và sau </b></i>

<b>khi hấp phụ Pb(II) ... 111 </b>

<b>Bảng 3.12. Các giá thị tham số đẳng nhiệt tính từ mơ hình Langmuir ... 115 Bảng 3.13. Các giá thị tham số đẳng nhiệt tính từ mơ hình Freundlich ... 116 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>Bảng 3.14. Các giá trị tham số động học được tính từ các mơ hình động học . 117 Bảng 3.15. Nồng độ nước thải phóng xạ sử dụng trong nghiên cứu ... 119 Bảng 3.16. Kết quả tính tốn hiệu quả xử lý iốt phóng xạ theo phương pháp cột </b>

vật liệu zeolit ZSM-5 dạng hạt ... 120

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

<b>Hình 1.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit [170] ... 2 </b>

<b>Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU [14] ... 3 </b>

<b>Hình 1.3. Sơ đồ mơ tả sự hình thành tâm axit Bronsted và axit Lewis [170] ... 5 </b>

<b>Hình 1.4. Cấu trúc khung (a) và hệ thống kênh, khoang trống (b) của vật liệu zeolit ZSM-5 [96, 164] ... 7 </b>

<b>Hình 1.5. Cấu trúc lớp của cao lanh (a) và bentonit (b), cấu tạo từ các tấm bát </b>diện [Al(OH)<small>6</small>]<small>3- </small>và tứ diện silica [SiO<small>4</small>]<small>4-</small>. ... 11

<b>Hình 1.6. Chất tạo cấu trúc phân loại theo chức năng và sơ bộ tình hình nghiên cứu về chất tạo cấu trúc trong tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ... 17 </b>

<b>Hình 1.7. Vị trí của amin bậc 3 (C</b><small>18</small>H<small>36</small>N⁺<b>) trong khoang trống của ZSM-18... 18 </b>

<b>Hình 1.8. Sự tạo thành lỗ xốp kích thước trung bình từ việc sử dụng cacbon đen trong vai trị chất tạo cấu trúc [45] ... 19 </b>

<b>Hình 1.9. Sử dụng đường saccarozơ trong tổng hợp zeolit ZSM-5 lỗ xốp kích thước trung bình [102] ... 21 </b>

<b>Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 sử dụng kết hợp đường glucozơ và TPA-OH trong vai trò chất tạo cấu trúc ... 22 </b>

<b>Hình 1.11. Cấu tạo của tinh bột amylopectin (a) và cấu tạo của TPA-OH (b) .. 24 </b>

<b>Hình 2.1. Lị nung (a); Tủ sấy (b); Máy AAS (c); và Máy HPLC-MS (d)……. 41 </b>

<b>Hình 2.2. Sơ đồ quy trình xử lý đất sét bentonit ... 42 </b>

<b>Hình 2.3. Đất sét bentonit trước (a) và sau (b) khi nung ở 900 °C trong 2 giờ . 43 Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ đất sét bentonit ... 43 </b>

<b>Hình 2.5. Mẫu gel aluminosilicat trước (a) và sau khi già hóa (b); vật liệu 5 sau khi tổng hợp (c); và mẫu vật liệu xốp ZSM-5 sau khi đã hoạt hóa (d)... 44 </b>

<b>ZSM-Hình 2.6. Sơ đồ quy trình khảo sát ảnh hưởng của điều kiện già hóa, thủy nhiệt ... 45 </b>

<b>Hình 2.7. Quy trình chuẩn bị nước luộc bắp để tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 46 </b>

<b>Hình 2.8. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu zeolit từ nước luộc bắp ... 47 </b>

<b>Hình 2.9. Quy trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolite ZSM-5 ... 49 </b>

<b>Hình 2.10. Đường chuẩn xác định I- bằng phương pháp UV-Vis ... 50 </b>

<b>Hình 2.11. Quy trình pha chế và thực hiện hấp phụ iốt phóng xạ trên zeolit ZSM-5 dạng hạt theo phương pháp cột ... 52 </b>

<b>Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đất sét bentonit tự nhiên trước (màu đỏ) và </b>sau khi hoạt hóa ở 900 °C trong 2 giờ (màu xanh). ... 53

<b>Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa ở nhiệt độ </b>phòng tại các mốc thời gian 12, 36, và 60 giờ ... 55

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<b>Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa ở nhiệt độ 60 </b>

°C tại các mốc thời gian 12, 36, và 60 giờ ... 55

<b>Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa ở nhiệt độ 80 </b>°C tại các mốc thời gian 12, 36, và 60 giờ ... 56

<b>Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu zeolit ZSM-5 được già hóa trong 12 giờ ở </b>các nhiệt độ phòng, 60 ° C, 80 °C ... 57

<b>Hình 3.6. Phổ EDX của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện </b>già hóa khác nhau ... 59

<b>Hình 3.7. Khối lượng sản phẩm thu được ở các điều kiện già hóa khác nhau ... 59 </b>

<b>Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phịng / 12 giờ ... 60 </b>

<b>Hình 3.9. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phịng / 36 giờ ... 60 </b>

<b>Hình 3.10. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phịng / 60 giờ ... 61 </b>

<b>Hình 3.11. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 12 giờ... 61 </b>

<b>Hình 3.12. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 36 giờ... 62 </b>

<b>Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 60 giờ... 62 </b>

<b>Hình 3.14. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 12 giờ... 63 </b>

<b>Hình 3.15. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 36 giờ... 63 </b>

<b>Hình 3.16. Ảnh SEM mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 60 giờ... 64 </b>

<b>Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N</b><small>2</small> ở 77 K của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện già hóa khác nhau ... 65

<b>Hình 3.18. Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 </b>tổng hợp ở các điều kiện già hóa khác nhau ... 66

<b>Hình 3.19. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phịng / 12 – 60 </b>giờ ... 68

<b>Hình 3.20. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 60 °C / 12 – 60 </b>giờ ... 69

<b>Hình 3.21. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ 80 °C / 12 – 60 </b>giờ ... 69

<b>Hình 3.22. Giản đồ TGA-DSC của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện già hóa </b>nhiệt độ phòng trong 60 giờ trước khi nung loại bỏ TPA-Br. ... 70

<b>Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 già hóa ở nhiệt độ </b>phịng / 60 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau ... 71

<b>Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 già hóa ở nhiệt độ </b>60 °C / 12 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau ... 72

<b>Hình 3.25. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 già hóa ở nhiệt độ </b>80 °C / 12 giờ ở các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau ... 72

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>Hình 3.26. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolit ZSM-5 sau khi thủy nhiệt 3 </b>

giờ ở các điều kiện già hóa tối ưu ... 72

<b>Hình 3.27. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở nhiệt độ phịng / 60 giờ ở </b>

các mốc thời gian thủy nhiệt từ 3 – 15 giờ ... 74

<b>Hình 3.28. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở 60 °C / 12 giờ ở các mốc </b>

thời gian thủy nhiệt từ 3 – 15 giờ ... 75

<b>Hình 3.29. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu già hóa ở 80 °C / 12 giờ ở các mốc </b>

thời gian thủy nhiệt từ 3 – 15 giờ ... 75

<b>Hình 3.30. Khối lượng sản phẩm thu được ở các điều kiện thời gian thủy nhiệt </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>Hình 3.45. Ảnh SEM mẫu vật liệu thủy nhiệt trong 15 giờ ở điều kiện già hóa </b>

80 °C / 12 giờ ... 84

<b>Hình 3.46. Kết quả phân tích HPLC-MS của mẫu nước luộc bắp ... 85 </b>

<b>Hình 3.47. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 683,2 ... 86 </b>

<b>Hình 3.48. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 379,1 ... 87 </b>

<b>Hình 3.49. Mơ hình sự phân mảnh của hợp chất đường lactozơ và mantozơ </b>được phân tích bằng HPLC-MS theo chế độ đo ion âm ... 87

<b>Hình 3.50. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 377,1 ... 88 </b>

<b>Hình 3.51. Giản đồ phân mảnh của hợp chất có [m/z] = 387,1 ... 88 </b>

<b>Hình 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X thể hiện ảnh hưởng của nước luộc bắp đến </b>quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ... 89

<b>Hình 3.53. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,588 g </b>TPA-Br và 25 mL nước luộc bắp ... 91

<b>Hình 3.54. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,588 g </b>TPA-Br ... 91

<b>Hình 3.55. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,294 g </b>TPA-Br và 25 mL nước luộc bắp ... 92

<b>Hình 3.56. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,294 g </b>TPA-Br ... 92

<b>Hình 3.57. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,147 g </b>TPA-Br và 25 mL nước luộc bắp ... 93

<b>Hình 3.58. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp ở điều kiện sử dụng 0,147 g </b>TPA-Br ... 93

<b>Hình 3.59. Phổ FT-IR thể hiện ảnh hưởng của nước luộc bắp đến quá trình tổng </b>hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ... 94

<b>Hình 3.60. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N</b><small>2</small> ở 77 K của mẫu vật liệu tổng hợp trong 2 trường hợp có và khơng sử dụng nước luộc bắp. ... 96

<b>Hình 3.61. Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu vật liệu tổng hợp trong 2 </b>trường hợp có và khơng sử dụng nước luộc bắp. ... 96

<b>Hình 3.62. Giá trị pH</b><small>pzc </small>của vật liệu zeolit ZSM-5 ... 98

<b>Hình 3.63. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 99 Hình 3.64. Ảnh hưởng của nồng độ KCl đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên zeolit </b>ZSM-5 ... 99

<b>Hình 3.65. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên </b>zeolit ZSM-5... 100

<b>Hình 3.66. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 ... 101 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<b>Hình 3.67. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên zeolit </b>

ZSM-5 ... 104

<b>Hình 3.68. Mơ hình động học hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 ... 105 </b>

<b>Hình 3.69. Giản đồ XRD của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II)</b> ... 106

<b>Hình 3.70. Phổ EDX của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ... 106 </b>

<b>Hình 3.71. Phổ FT-IR của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ... 107 </b>

<b>Hình 3.72. Sự phụ thuộc của Q</b><small>e</small> theo t<small>1/2</small> ... 108

<b>Hình 3.73. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N</b><small>2</small> ở 77 K của vật liệu ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ... 109

<b>Hình 3.74. Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu ZSM-5 trước và sau </b>khi hấp phụ Pb(II) ... 110

<b>Hình 3.75. Ảnh SEM của vật liệu ZSM-5 trước khi hấp phụ Pb(II) ... 110 </b>

<b>Hình 3.76. Ảnh SEM của vật liệu ZSM-5 sau khi hấp phụ Pb(II) ... 111 </b>

<b>Hình 3.77. Đề xuất cơ chế hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 112 </b>

<b>Hình 3.78. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ KI trong dung dịch nước </b>trên zeolit ZSM-5 ... 113

<b>Hình 3.79. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ KI trong dung dịch </b>nước trên zeolit ZSM-5 ... 114

<b>Hình 3.80. Đồ thị phi tuyến mơ hình đẳng nhiệt Langmuir ... 115 </b>

<b>Hình 3.81. Đồ thị phi tuyến mơ hình đẳng nhiệt Freundlich ... 116 </b>

<b>Hình 3.82. Đồ thị động học quá trình hấp phụ I-ốt bởi vât liệu zeolit ZSM-5 117 Hình 3.83. Đồ thị liên hệ giữa Q</b><small>e</small> và thời gian t^1/2 ... 118

<b>Hình 3.84. Hoạt độ phóng xạ mẫu dung dịch NaI ban đầu (trước khi hấp phụ). </b>Đơn vị đo µCi/10 mL. ... 121

<b>Hình 3.85. Hoạt độ phóng xạ mẫu dung dịch NaI sau 7 chu kỳ hấp phụ. Đơn vị </b>đo µCi/10 mL. ... 121

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<i><b><small>1.1. Giới thiệu chung về vật liệu zeolit ... 2</small></b></i>

<i><b><small>1.1.1. Cấu trúc của zeolit... 2</small></b></i>

<i><b><small>1.1.2. Mối liên hệ giữa các tính chất cơ bản và ứng dụng của zeolit ... 3</small></b></i>

<i><b><small>1.1.2.1. Tính chất trao đổi ion ... 3</small></b></i>

<i><b><small>1.1.2.2. Tính chất hấp phụ ... 4</small></b></i>

<i><b><small>1.1.2.3. Tính chất xúc tác ... 4</small></b></i>

<i><b><small>1.1.3. Tổng hợp zeolit ... 5</small></b></i>

<i><b><small>1.1.3.1. Phương pháp và nguồn nguyên liệu tổng hợp ... 5</small></b></i>

<i><b><small>1.2. Giới thiệu chung về vật liệu zeolit ZSM-5 ... 7</small></b></i>

<i><b><small>1.2.1. Cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 ... 7</small></b></i>

<i><b><small>1.2.2. Các loại tiền chất sử dụng trong tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 7</small></b></i>

<i><b><small>1.2. Tổng quan về ảnh hưởng của sự già hóa, thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 11</small></b></i>

<i><b><small>1.3. Tổng quan về chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 16</small></b></i>

<i><b><small>1.3.1. Vai trò của chất tạo cấu trúc ... 16</small></b></i>

<i><b><small>1.3.2. Chất tạo mao quản trung bình trong tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 19</small></b></i>

<i><b><small>1.3.2.1. Các vật liệu cacbon trong vai trò chất tạo mao quản trung bình ... 19</small></b></i>

<i><b><small>1.3.2.2. Tiền chất cacbon thân thiện với mơi trường từ hóa chất tinh khiết hoặc sản phẩm tự nhiên ... 20</small></b></i>

<i><b><small>1.3.3. Tổng quan về bắp ngọt và sử dụng nước luộc bắp làm chất tạo cấu trúc... 23</small></b></i>

<i><b><small>1.4. Tổng quan về ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 ... 25</small></b></i>

<i><b><small>1.4.1. Giới thiệu chung về ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 ... 25</small></b></i>

<i><b><small>1.4.2. Ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 trong lĩnh vực xử lý môi trường ... 25</small></b></i>

<i><b><small>1.4.3. Xử lý Pb(II) trong dung dịch nước trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 27</small></b></i>

<i><b><small>1.4.4. Xử lý Iốt trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 28</small></b></i>

<i><b><small>1.5. Sự hấp phụ và các tính chất liên quan ... 30</small></b></i>

<i><b><small>1.5.1. Khái niệm về sự hấp phụ và các cơ chế hấp phụ ... 30</small></b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<i><b><small>1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước liên quan đến luận án ... 37</small></b></i>

<i><b><small>CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 40 </small></b></i>

<i><b><small>2.1. Hóa chất – nguyên liệu, dụng cụ - thiết bị, và các phương pháp phân tích ... 40</small></b></i>

<i><b><small>2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu ... 40</small></b></i>

<i><b><small>2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ... 40</small></b></i>

<i><b><small>2.1.3. Các phương pháp phân tích ... 41</small></b></i>

<i><b><small>2.2. Nội dung nghiên cứu ... 42</small></b></i>

<i><b><small>2.2.1. Hoạt hóa và phân tích một số đặc trưng của đất sét bentonit ... 42</small></b></i>

<i><b><small>2.2.2. Tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-5 từ đất sét bentonit đã hoạt hóa ... 43</small></b></i>

<i><b><small>2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện già hóa và thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ... 44</small></b></i>

<i><b><small>2.2.4. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ nước luộc bắp ... 46</small></b></i>

<i><b><small>2.2.4.1. Chuẩn bị chất tạo mao quản trung bình từ nước luộc bắp ... 46</small></b></i>

<i><b><small>2.2.4.2. Ảnh hưởng của nước luộc bắp đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 46</small></b></i>

<i><b><small>2.2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ Pb(II) trên zeolit ZSM-5 ... 48</small></b></i>

<i><b><small>2.2.5.1. Xác định điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu ... 48</small></b></i>

<i><b><small>2.2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ... 48</small></b></i>

<i><b><small>2.2.5.3. Các mơ hình đẳng nhiệt và mơ hình động học hấp phụ ... 49</small></b></i>

<i><b><small>2.2.6. Đánh giá khả năng hấp phụ iốt trên zeolit ZSM-5 ... 50</small></b></i>

<i><b><small>2.2.6.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ KI trong dung dịch nước ... 50</small></b></i>

<i><b><small>2.2.6.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ iốt phóng xạ trong dung dịch nước theo phương pháp cột ... 51</small></b></i>

<b><small>CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN... 53 </small></b>

<i><b><small>3.1. Phân tích các đặc trưng của đất sét bentonit Lâm Đồng ... 53</small></b></i>

<i><b><small>3.2. Ảnh hưởng của điều kiện già hóa đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ... 54</small></b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

<i><b><small>3.3. Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 71</small></b></i>

<i><b><small>3.4. Ảnh hưởng của nước luộc bắp đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 ... 85</small></b></i>

<i><b><small>3.4.1. Phân tích HPLC-MS của mẫu nước luộc bắp ... 85</small></b></i>

<i><b><small>3.4.2. Ảnh hưởng của nước luộc bắp trong vai trò chất tạo cấu trúc ... 89</small></b></i>

<i><b><small>3.5. Khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 97</small></b></i>

<i><b><small>3.5.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 97</small></b></i>

<i><b><small>3.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .. 100</small></b></i>

<i><b><small>3.5.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và các mơ hình động học hấp phụ ... 104</small></b></i>

<i><b><small>3.5.4. Một số đặc trưng của zeolit ZSM-5 trước và sau khi hấp phụ Pb(II) ... 105</small></b></i>

<i><b><small>3.5.5. Đề xuất cơ chế hấp phụ Pb(II) trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 107</small></b></i>

<i><b><small>3.6. Khả năng hấp phụ iốt trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 112</small></b></i>

<i><b><small>3.6.1. Khả năng hấp phụ iốt khơng phóng xạ trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 112</small></b></i>

<i><b><small>3.6.2. Khả năng hấp phụ iốt phóng xạ trên vật liệu zeolit ZSM-5 ... 119</small></b></i>

<i><b><small>KẾT LUẬN ... 123</small></b></i>

<i><b><small>KIẾN NGHỊ ... 123 </small></b></i>

<i><b><small>NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ... 125 </small></b></i>

<i><b><small>DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ... 125 </small></b></i>

<i><b><small>TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 127 </small></b></i>

<i><b><small>PHỤ LỤC ... 146 </small></b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

<b>MỞ ĐẦU</b>

Vật liệu vô cơ nói chung và vật liệu zeolit ZSM-5 nói riêng có vai trò quan trọng trong cuộc sống, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, hấp phụ xử lý môi trường. Hiện nay, zeolit ZSM-5 đã được thương mại hóa bởi các tập đồn sản xuất hóa chất lớn tại Mỹ (ACS), và Trung Quốc (Lanzhou). Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong vai trò chất xúc tác trong quá trình chuyển đổi dầu thành các sản phẩm có giá trị như xăng. Ngồi ra, với cấu trúc khung xốp đồng nhất về mặt kích thước, zeolit ZSM-5 thể hiện rất tốt vai trò rây phân tử, có thể ứng dụng trong lĩnh vực tách chất cũng như lĩnh vực hấp phụ xử lý các hợp chất hữu cơ, ion kim loại nặng, chất phóng xạ trong dung dịch nước. Nhìn chung zeolit ZSM-5 đóng vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống, từ cơng nghiệp hóa chất đến xử lý nước, y tế.

Tổng hợp zeolit ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có ý nghĩa quan trọng về mặt kinh tế và môi trường. Việc tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn nguyên liệu tự nhiên giúp giảm chi phí tổng hợp, lượng chất thải và ô nhiễm môi trường so với việc tổng hợp zeolit từ hóa chất thương mại. Điều này góp phần bảo vệ môi trường và giảm thiểu tác động tiêu cực đối với hệ sinh thái cũng như sức khỏe con người. Các nguồn nguyên liệu tự nhiên thường thân thiện với môi trường, không chứa các hợp chất độc hại giúp đảm bảo an toàn khi ứng dụng trong các lĩnh vực như y tế, và xử lý nước. Ngoài ra, zeolit ZSM-5 tổng hợp từ nguồn tự nhiên có thể có tính chất và cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp. Điều này mở ra cơ hội để tạo ra các sản phẩm có tính chất và ứng dụng đa dạng.

Xử lý mơi trường đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe và duy trì sự ổn định bền vững của mơi trường tự nhiên. Cụ thể, xử lý môi trường giúp loại bỏ hoặc giảm thiểu các chất độc hại, ô nhiễm trong môi trường như kim loại nặng, chất hữu cơ, chất thải phóng xạ. Điều này góp phần làm giảm nguy cơ gây ra các vấn đề về sức khỏe con người bao gồm các bệnh liên quan đến khơng khí, nước, và đất. Như vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ nguồn nguyên liêu tự nhiên trong nước, định hướng ứng dụng trong xử lý mơi trường có nhiều ý nghĩa thực tiễn, gắn liền với thực trạng nhức nhối của xã hội, cũng như mở ra tiềm năng thương mại hóa sản phẩm zeolit ZSM-5 từ các nguồn nguyên liệu trong nước.

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

<b>CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu zeolit </b>

<i><b>1.1.1. Cấu trúc của zeolit </b></i>

Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit là các tứ diện silica [SiO<small>4</small>]⁴⁻ và tứ diện alumina [AlO<small>4</small>]<small>5−</small><b> liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung (Hình 1.1. Khi tất cả </b>

các oxi trong tứ diện silica được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa về điện. Sự thay thế Si bởi Al sẽ làm cho zeolit dư điện tích âm, do đó cần phải có các ion dương để trung hòa về điện. Các ion dương đó thường là Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺… nhờ đó mà zeolit có tính chất trao đổi ion [170].

<b>Hình 1.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit [170] </b>

Các tứ diện có thể dùng số oxi chung khác nhau và khi kết hợp lại sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau

<b>[170]. Hình 1.2 trình bày một số đơn vị thứ cấp SBU, trong đó nguyên tử trung </b>

tâm của các tứ diện được biểu diễn bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, còn các đường nối là các cầu nối oxi. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU được tạo ra với điều kiện giả định rằng khung mạng zeolit được cấu tạo từ một loại ô mạng cơ sở (unit cell), mỗi ô mạng cơ sở luôn bao gồm một số lượng nhất định SBU. Nhiều bộ khung zeolit được tạo thành từ một vài loại SBU khác nhau. Các SBU đặc trưng cho mỗi mạng lưới zeolit được kí hiệu bằng bộ mã gồm 3 kí tự thông

<b>thường cho các loại cấu trúc zeolit (Bảng 1.1) [12, 14, 170]. </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<b>Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU [14] Bảng 1.1. Các đơn vị cấu thành của một số loại cấu trúc zeolit Stt Mã cấu trúc Tên đầy đủ / </b>

<b>zeolite </b>

<b>Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU </b>

<b>Số lượng các tứ diện trong vòng </b>

<i><b>1.1.2. Mối liên hệ giữa các tính chất cơ bản và ứng dụng của zeolit </b></i>

<i>1.1.2.1. Tính chất trao đổi ion </i>

Zeolit đặc biệt có cấu trúc khung bền vững nên quá trình trao đổi ion gần như không làm thay đổi cấu trúc vật liệu. Trong mạng lưới zeolit tồn tại các ion bù trừ điện tích rất linh hoạt, chúng có thể dễ dàng được trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với các ion khác trong dung dịch. Sự trao đổi ion này có tính chọn lọc cao vì chỉ có những ion có kích thước nhỏ hơn kích thước của mao quản mới có khả năng trao đổi. Do đó dung lượng và vận tốc trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào đường kính mao quản và kích thước của các ion. Vận tốc trao đổi lớn khi kích

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

thước ion bé và đường kính mao quản lớn [170]. Bằng tính chất này, trong lĩnh vực xử lý mơi trường, đặc biệt là môi trường nước, zeolit được sử dụng rộng rãi. Zeolit được dùng để làm mềm nước cứng bằng cách trao đổi ion Ca²⁺ và Mg²⁺trong nước cứng bằng ion Na⁺ [9, 70, 169, 170]. Đặc biệt, một số zeolit có ái lực mạnh với một số ion cụ thể. Chẳng hạn, Clinoptilolit là một loại zeolit tự nhiên có khả năng cơ lập Cs, và đã được sử dụng bởi công ty về nhiên liệu và năng lượng hạt nhân Anh Quốc (British Nuclear Fuels Limited, BNFL) để loại bỏ

<small>137</small>Cs trong chất thải phóng xạ, thơng qua sự trao đổi giữa ion Na⁺ và Cs⁺ [18, 139, 170]. Ngoài ra, vật liệu zeolit cũng được nghiên cứu sử dụng để thu hồi các chất thải phóng xạ Sr<small>2+</small>, UO<small>2</small>²⁺ [139, 202]. Zeolit cũng từng được sử dụng để khắc phục các sự cố về phóng xạ ở Chernobyl và Three Mile Island [170].

<i>1.1.2.2. Tính chất hấp phụ </i>

Đây là tính chất đặc trưng và có nhiều ứng dụng của zeolit. Zeolit có bề mặt bên trong phát triển hơn bề mặt bên ngoài, do đó sự hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt bên trong, vì vậy để đi vào bề mặt bên trong đó, các phân tử bị hấp phụ phải có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước của mao quản. Zeolit hấp phụ mạnh, nên thông thường trên bề mặt zeolit đã hấp phụ một lượng lớn phân tử nước, vì vậy trước khi sử dụng zeolit để hấp phụ các chất khác, phải loại nước bằng cách xử lý nhiệt kết hợp với xử lý chân khơng [170]. Zeolit có khả năng hấp phụ được nhiều loại hợp chất và kim loại. Zeolit được sử dụng nhiều để xử lý CO<small>2</small> trong khí thiên nhiên, NO<small>x</small>, SO<small>x</small> trong khơng khí bị ơ nhiễm, các kim loại nặng trong nước thải nhà máy [16], các chất màu hữu cơ trong nước thải nhà máy dệt nhuộm [79, 119].

<i>1.1.2.3. Tính chất xúc tác </i>

Tính chất xúc tác của zeolit được thể hiện trong các phản ứng theo cơ chế cacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa. Q trình xúc tác này được thực hiện nhờ các tâm axít theo quan điểm của Bronsted hoặc Lewis trong cấu trúc vật liệu zeolit [93, 170, 211].

Hoạt tính xúc tác của zeolit đã được xử lý nhiệt có được nhờ sự hiện diện của các tâm có tính axit xuất phát từ các đơn vị tứ diện [AlO<small>4</small>]^5- [170]. Sự thay thế Si⁴⁺ bởi Al³⁺ trong cấu trúc làm cho zeolit dư điện tích âm và vì thế trong cấu trúc zeolit thường có mặt các ion dương (Na<small>+</small>, K<small>+</small>,...) để cân bằng điện tích bộ khung [170]. Các ion này dễ dàng trao đổi bởi các proton (H<small>+</small>) bằng việc phản ứng trực tiếp với dung dịch axít, tạo ra các nhóm hydroxy (nhóm –OH). Ngồi ra, tâm axit Bronsted cịn được tạo ra từ quá trình phân giải ion amoni (NH<small>4</small>⁺) hoặc alkyl amoni (RNH<small>3</small>⁺) tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy. Quá trình phân giải kết hợp bởi nhiệt để tạo ra RNH<small>2</small> hoặc NH<small>3</small>, để lại proton H<small>+</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

[170]. Các tâm axít Bronsted –OH có khả năng cung cấp proton cho sự hình thành các cacbocation, vì vậy zeolit có khả năng xúc tác rất tốt cho các phản ứng theo cơ chế tạo thành cacbocation. Sự hình thành tâm axit theo quan điểm của

<b>Bronsted và Lewis được mô tả trong Hình 1.3. </b>

<b>Hình 1.3. Sơ đồ mơ tả sự hình thành tâm axit Bronsted và axit Lewis [170] </b>

Tâm axít theo quan điểm Lewis được hình thành do sự có mặt của Al trong cấu trúc zeolit. Khi nguyên tử O bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao, nguyên tử Al chỉ phối trí với 3 nguyên tử O và có khả năng nhận thêm cặp electron, giống như một tâm axít Lewis [170].

Do có diện tích bề mặt riêng lớn, độ hấp phụ cao, có tính chọn lọc, chịu được các điều kiện khắc nghiệt, không độc hại, có khả năng tái sử dụng,… nên zeolit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là cơng nghiệp hóa dầu. Từ những năm 1960, zeolit X là chất xúc tác đầu tiên được thương mại hóa, sử dụng trong cracking dầu mỏ. Dầu thô ban đầu được chưng cất phân đoạn, phần dầu-khí nặng hơn được cracking thông qua xúc tác để tạo ra xăng [170]. Gần như toàn bộ lượng xăng được sản xuất từ dầu mỏ hiện nay đều qua giai đoạn cracking dùng xúc tác là zeolit Y hay zeolit ZSM-5, bền nhiệt hơn so với zeolit X [143, 211]. Ngồi ra, zeolit cịn được biến tính bằng việc thêm vào các kim loại hoặc tạo thành composit với các oxít, các hạt nano kim loại nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu cho các phản ứng hữu cơ.

<i><b>1.1.3. Tổng hợp zeolit </b></i>

<i>1.1.3.1. Phương pháp và nguồn nguyên liệu tổng hợp </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

Hiện nay, zeolit chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal), bắt nguồn từ phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal), sử dụng phản ứng dị thể xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao, nhằm hòa tan hay tái kết tinh, nuôi tinh thể các vật liệu tương đối ít tan ở nhiệt độ thường.

Để tổng hợp zeolit nói chung cần các nguyên liệu như: Nguồn cung cấp nhôm (Al), nguồn cung cấp silic (Si), ion kim loại, bazơ, H<small>2</small>O. Ngoài ra, chất tạo cấu trúc (structure directing agent / template) hoặc các muối vô cơ được thêm vào với mục đích tạo ra các loại zeolit đặc thù. Trong số đó, nguồn cung cấp nhôm và silic là 2 nguồn quan trọng nhất và chủ yếu chúng được sử dụng ở dạng hóa chất thương mại [194]. Trở ngại lớn nhất của việc sử dụng các hóa chất nói trên là giá thành và vấn đề môi trường. Đặc biệt khi tổng hợp, ứng dụng trên quy mô công nghiệp địi hỏi một lượng rất lớn hóa chất được sử dụng. Chẳng hạn, hiện nay TEOS (25 mL, 98 %, Merck) có giá khoảng 1.168.000đ và Al(O-

<i><small>i</small></i>C<small>3</small>H<small>7</small>)<small>3 </small>(100 g, 98 %, Merck) có giá khoảng 1.602.000đ. Để góp phần giảm thiểu giá thành zeolit cũng như những vấn đề liên quan đến mơi trường, nhiều nhóm nghiên cứu đã tìm kiếm nguồn nguyên liệu tự nhiên, thậm chí tận dụng nguồn nguyên liệu thải làm nguồn cung cấp silic và nhôm thay cho việc sử dụng các hóa chất tổng hợp.

Các loại đất sét đã được sử dụng làm nguồn cung cấp nhôm và silic như kaolinit (cao lanh), bentonit, diatomit. Đất sét (hay còn gọi là khoáng sét) là tên gọi chung của một họ khống aluminosilicat tự nhiên với thành phần hóa học chính là SiO<small>2</small>, Al<small>2</small>O<small>3</small>, H<small>2</small>O và một số oxít khác như Fe<small>2</small>O<small>3</small>, TiO<small>2</small>, Na<small>2</small>O, CaO... thay đổi tùy thuộc vào điều kiện hình thành khống. [11, 99, 103, 110]. Ngồi cao lanh, bentonit là một loại đất sét tự nhiên có cấu trúc lớp được sử dụng nhiều để tổng hợp zeolit. Bentonit có những tính chất vật lý, hóa học khá tương đồng với cao lanh, bên cạnh giá thành rẻ, nguồn cung cấp dồi dào nên đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [10, 25].

Bên cạnh đất sét, tro bay (fly ash) là sản phẩm phụ từ các lò hơi trong công nghiệp sản xuất than đỏ, với thành phần chính là SiO<small>2</small> và Al<small>2</small>O<small>3</small>, có khả năng gây ơ nhiễm đất, nước, khơng khí nên tổng hợp zeolit từ tro bay nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học [115]. Với tro sinh học, thành phần chính chiếm 80 – 90 % khối lượng là SiO<small>2</small> vơ định hình có hoạt tính hóa học cao (tro thu được từ q trình nung trấu, bã mía, lá ngơ, và ở Việt Nam hiện tại chúng được xem là chất thải nông nghiệp và hầu hết đều thải trực tiếp ra mơi trường) [129]. Từ đó cho thấy việc tận dụng các nguồn nguyên liệu nói trên có ý nghĩa rất lớn khi chuyển đổi từ quy mô nghiên cứu trong phịng thí nghiệm sang ứng dụng trên quy mơ công nghiệp.

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

<b>1.2. Giới thiệu chung về vật liệu zeolit ZSM-5 </b>

<i><b>1.2.1. Cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 </b></i>

<b>Vật liệu zeolit ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil – Five) có cấu trúc MFI (Mobil Five), với cơng thức hóa học là Na</b><small>n</small>Al<small>n</small>Si<small>96–n</small>O<small>192</small>·16H<small>2</small>O (0 < n < 27), và có bộ khung cấu trúc aluminosilicat với tỉ lệ Si/Al dao động từ 5 - 1000 [96, 148]. Zeolit ZSM-5 là vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể và được xếp vào loại vật liệu vi mao quản với kích thước mao quản dao động từ 0,51 – 0,56 nm (hay còn gọi là microporous). Cấu trúc khung, hệ thống kênh và khoang trống của vật liệu

<b>zeolit ZSM-5 được trình bày trong Hình 1.4 [96, 164]. Ô mạng cơ sở của tinh </b>

<i>thể ZSM-5 lý tưởng thuộc hệ orthorhombic, nhóm khơng gian Pnma với các thông số mạng lần lượt là a = 20,1, b = 19,9, c = 13,4 Å [14, 161]. Đơn vị cấu </i>

trúc thứ cấp tạo nên cấu trúc khung của vật liệu là các đơn vị vòng 5-1, mỗi đỉnh của đơn vị vòng 5-1 này là các đơn vị cấu trúc sơ cấp có dạng tứ diện [SiO<small>4</small>]^4- và [AlO<small>4</small>]<small>5- </small>và chúng liên kết với nhau thông qua các đỉnh oxi chung. 8 vòng 5-1 liên kết với nhau tạo thành bộ khung pentasil và các pentasil kết hợp với nhau tạo ra chuỗi pentasil, sự kết hợp của các chuỗi pentasil tạo ra các tấm xốp. Sự

<b>liên kết của các tấm xốp lại với nhau tạo ra cấu trúc khung 3 chiều như Hình </b>

<b>1.4a. Hệ thống kênh và khoang trống của vật liệu zeolit ZSM-5 có dạng đường </b>

hầm với hệ thống kênh thẳng đứng có kích thước mao quản 0,53 x 0,56 nm và hệ thống kênh nằm ngang dạng hình zigzag có kích thước mao quản khoảng

<b>0,55 x 0,51 nm (Hình 1.4b). </b>

<b>Hình 1.4. Cấu trúc khung (a) và hệ thống kênh, khoang trống (b) của vật liệu </b>

zeolit ZSM-5 [96, 164]

<i><b>1.2.2. Các loại tiền chất sử dụng trong tổng hợp zeolit ZSM-5 </b></i>

Hiện nay, ZSM-5 chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [194], phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, vật liệu tổng hợp được có mức độ tinh thể hóa cao, tuy nhiên cần thời gian dài để vật liệu thu

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

được có chất lượng tinh thể tốt. Từ sau năm 1972, zeolit ZSM-5 bắt đầu được nghiên cứu và tổng hợp thành công từ các hóa chất tinh khiết tồn tại ở dạng muối, axít, hoặc bazơ của silic (Si) và nhôm (Al), chẳng hạn như NaAlO<small>2</small>, Al(OH)<small>3</small>, Na<small>2</small>SiO<small>3</small>ꞏH<small>2</small>O [188]. Tuy nhiên, việc sử dụng các hóa chất tinh khiết để tổng hợp vật liệu thường có một số bất lợi như giá thành cao và kém thân thiện với mơi trường. Chính vì vậy, việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu thay thế phù hợp từ phụ phẩm của quá trình sản xuất nông – công nghiệp, hoặc một số nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá thành thấp, trữ lượng lớn là một trong những mối quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu. Tro trấu là một ví dụ tiêu biểu về việc tận dụng phụ phẩm nông nghiệp để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 bắt đầu từ những năm 2000. Tro trấu thu được sau khi đem vỏ trấu đã rửa sạch tạp chất đi nung ở nhiệt độ cao 600 – 900 °C trong thời gian thích hợp và được dùng làm nguồn nguyên liệu cung cấp silic để tổng hợp zeolit ZSM-5 [203, 210]. Thành phần chính của tro trấu là SiO<small>2</small> vơ định hình có hoạt tính cao, dễ dàng phản ứng với dung dịch kiềm tạo Na<small>2</small>SiO<small>3</small>. Hàm lượng SiO<small>2</small> trong tro trấu tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu vỏ trấu, quá trình xử lý mà dao động khoảng từ 90 % trở lên, do đó tro trấu được xem là nguồn ngun liệu chính cung cấp silic cho q trình tổng hợp zeolit ZSM-5. Tương tự tro trấu, một số nguồn tro sinh học khác từ bã mía, lá ngơ,… cũng đã được sử dụng để tổng hợp zeolit ZSM-5 [203, 210]. Một nguồn nguyên liệu khác là tro bay, sản phẩm phụ từ các lị hơi trong cơng nghiệp sản xuất than đỏ, với thành phần chính là Al<small>2</small>O<small>3</small> và SiO<small>2</small> cũng đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 từ năm 2000 [125].

Trong khoảng 10 năm trở lại đây, các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên thân thiện với môi trường như: đất sét cao lanh [99, 142], illit [26], đất sét tự nhiên [50], diatomit [162], rectorit [114]. Trong đó, cao lanh được được nghiên cứu nhiều hơn vì đây là nguồn nguyên liệu phổ biến trên thế giới, trữ lượng lớn, trong thành phần chứa đồng thời SiO<small>2</small> và Al<small>2</small>O<small>3</small> với thành phần phần trăm khối lượng lớn, thuận lợi cho q trình tổng hợp zeolit ZSM-5 khơng địi hỏi tỉ lệ Si/Al quá cao. Cụ thể, năm 2009, lần đầu tiên zeolit ZSM-5 được nghiên cứu tổng hợp thành công từ cao lanh Nigerian Akoho [99]. Điểm mới của nghiên cứu này là tác giả đã sử dụng kỹ thuật hoạt hóa cao lanh mới để thu được những pha có hoạt tính cần thiết. Cụ thể, theo nhóm tác giả quá trình xử lý cao lanh bao gồm 2 bước: Bước thứ nhất là xử lý loại bỏ thạch anh (quartz), một tạp chất chính thường có trong cao lanh, bao gồm cả cao lanh Nigerian Akohol; bước thứ hai là nung ở nhiệt độ 600 °C trong thời gian ngắn khoảng 6 phút. Tuy nhiên quá trình xử lý đã khơng loại bỏ được hồn tồn SiO<small>2</small> ở dạng tinh thể trong thành phần cao lanh dựa vào kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu cao lanh trước và sau khi xử lý nhiệt. Nghiên cứu này đã mở ra một hướng đi mới trong lĩnh vực tổng hợp vật

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

liệu zeolit và đến thời điểm hiện tại đã có thêm một số công bố về việc sử dụng cao lanh để tổng hợp thành công zeolit ZSM-5. Cụ thể, năm 2015, ZSM-5 đã được tổng hợp thành công từ cao lanh Jordan và được ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng nước ancol ở dạng hơi [103]. Trong nghiên cứu này, cao lanh Jordan thô được nung ở 600 °C trong 6 giờ và loại bỏ nhôm bằng cách cho cao lanh phản ứng với axít H<small>2</small>SO<small>4</small>. Tiếp đó cao lanh được phản ứng với dung dịch NaOH để thu được Na<small>2</small>SiO<small>3 </small>và NaAlO<small>2</small>. Lượng chất rắn sau khi phản ứng được lọc, rửa với nước và loại bỏ, điều đó cho thấy còn một lượng lớn các chất chưa hoặc không tan trong kiềm, và có lẽ chủ yếu là SiO<small>2</small> ở dạng tinh thể vì thành phần chính của cao lanh là SiO<small>2</small> và Al<small>2</small>O<small>3</small>. Tiếp đó vào năm 2019, A. Asghari và cộng sự đã tổng hợp thành công ZSM-5 từ cao lanh Iranian và ứng dụng làm chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa metanol thành các hợp chất hydrocacbon thơm [11]. Cũng như các tác giả nói trên, trong nghiên cứu này, A. Asghari và cộng sự đã nung cao lanh thô ở 800 °C trong 3 giờ và sau đó cho phản ứng với axít H<small>2</small>SO<small>4 </small>để loại bỏ một phần nhơm. Ngoài ra, trong giai đoạn từ năm 2013 đến nay cũng có một số công bố khác về việc sử dụng cao lanh để tổng hợp zeolit ZSM-5. Các nghiên cứu này tập trung vào nhiều khía cạnh khác nhau như tổng hợp zeolit ZSM-5 từ cao lanh và không sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ [142, 189], hoặc tổng hợp trực tiếp zeolit ZSM-5 mà không xử lý nhiệt cao lanh [150]. Như vậy, việc sử dụng cao lanh trong tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 có một số thuận lợi như: Giá thành thấp; có nguồn gốc tự nhiên thân thiện với môi trường, trữ lượng dồi dào, phong phú; có thể tổng hợp trực tiếp bằng cách xử lý với axít để đạt được tỉ lệ Si/Al mong muốn. Tuy nhiên bên cạnh đó cũng có một số điểm bất lợi như: Khơng sử dụng được triệt để vì trong thành phần ln có chứa một lượng lớn SiO<small>2</small> ở dạng tinh thể không tan trong dung dịch kiềm; nguyên liệu cần được xử lý nhiệt và một số trường hợp cần sử dụng thêm axít H<small>2</small>SO<small>4</small> để loại bỏ lượng nhơm. Nhìn chung, mỗi nguồn nguyên liệu đầu đều có những ưu, nhược điểm riêng nhưng việc tìm kiếm những nguồn nguyên liệu tự nhiên thay cho việc sử dụng hóa chất tinh khiết có nhiều ý nghĩa về mặt môi trường, kinh tế. Do đó, sử dụng các nguồn nguyên liệu tự nhiên trong đó có cao lanh vẫn nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước.

Trên cơ sở tiếp cận và mở rộng hướng nghiên cứu sử dụng nguồn đất sét tự nhiên để tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-5, chúng tôi nhận thấy đất sét bentonit có thành phần hóa học, cấu trúc lớp tương tự cao lanh, do đó cũng có tiềm năng để tổng hợp zeolit ZSM-5. Thật vậy, bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên thuộc họ montmorillonit, với thành phần hóa học chính là SiO<small>2</small> và Al<small>2</small>O<small>3</small> phù hợp thành phần chính tạo nên khung cấu trúc của vật liệu zeolit nói chung và zeolite ZSM-5 nói riêng [25, 42]. Do đó từ lâu bentonit đã được nghiên cứu sử

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

dụng để tổng hợp một số loại zeolit như: zeolit 13X [25], zeolit A [117], zeolit Y [47, 67]. Bảng so sánh thành phần hóa học của cao lanh và bentonit được trình

<b>bày trong Bảng 1.2. </b>

<b>Bảng 1.2. Thành phần hóa học và phần trăm khối lượng tương ứng của </b>

chúng có trong đất sét cao lanh và bentonit tự nhiên chưa nhiệt hóa <i><small>a </small></i>

<b>Thành phần </b>

<i><small>b</small></i><small>Mất khi nung (thành phần hữu cơ) </small>

<i><small>c</small></i><small>Tài liệu tham khảo </small>

<small>Khơng có/khơng báo cáo </small>

Việt Nam là đất nước có trữ lượng lớn bentonit chất lượng cao [94], tuy nhiên tính đến thời điểm hiện tại chưa có một công bố nào về việc sử dụng bentonit để tổng hợp zeolit ZSM-5. Bentonit là khống vơ cơ có nguồn gốc tự nhiên, có cấu trúc lớp, thuộc họ montmorillonit. Thành phần hóa học chủ yếu của bentonit là SiO<small>2</small>, Al<small>2</small>O<small>3</small>, H<small>2</small>O và một số oxít của các nguyên tố khác như Fe, Ca, Na, K với thành phần không đáng kể [25]. Về cấu trúc, bentonit được tạo thành từ hai đơn vị cơ bản, đó là tấm bát diện alumina [Al(OH)<small>6</small>]^3- và tấm tứ diện silica [SiO<small>4</small>]<small>4-</small>. Một ô mạng cơ sở của bentonit gồm 2 tấm tứ diện [SiO<small>4</small>]<small>4-</small>

xen giữa là 1 tấm bát diện [Al(OH)<small>6</small>]<small>3-</small>. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

diện, nhóm OH<small>-</small> được thay thế bằng nguyên tử O<small>2-</small> của tứ diện. Trong khi đó, một ơ mạng cơ sở của cao lanh gồm 1 tấm tứ diện liên kết với 1 tấm bát diện. Các tấm này sẽ liên kết với nhau tạo thành cấu trúc lớp của đất sét và được thể

<b>hiện trong Hình 1.5 [10, 25]. Từ những vấn đề đã tổng quan cho thấy việc chọn </b>

lựa đất sét bentonit làm tiền chất cung cấp Si và Al để tổng hợp zeolit ZSM-5 là có cơ sở khoa học và khả năng thành công cao. Ý nghĩa của việc chọn lựa đất sét bentonit tự nhiên nằm ở việc giảm bớt lượng hóa chất thương mại nhằm hạn chế tối đa những tác động tiêu cực đến môi trường. Bên cạnh đó, góp phần nâng cao giá trị của nguồn nguyên liệu tự nhiên trong nước, đảm bảo đủ nguồn cung khi sản xuất zeolit ZSM-5 ở quy mô lớn.

<b>Hình 1.5. Cấu trúc lớp của cao lanh (a) và bentonit (b), cấu tạo từ các tấm </b>

bát diện [Al(OH)<small>6</small>]<small>3- </small>và tứ diện silica [SiO<small>4</small>]<small>4-</small><b>. </b>

<b>1.2. Tổng quan về ảnh hưởng của sự già hóa, thủy nhiệt đến q trình tổng hợp zeolit ZSM-5 </b>

Già hóa là q trình tạo mầm tinh thể dưới tác động của nhiệt độ theo thời gian. Trong tổng hợp zeolit ZSM-5, già hóa là giai đoạn quan trọng có tác động trực tiếp đến sự hình thành, phát triển tinh thể, cũng như ảnh hưởng đến một số tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp. Nhiệt độ già hóa thơng thường đều dưới 100 °C, và kéo dài từ vài giờ đến vài ngày. Sau khi trải qua q trình già hóa, sự kết tinh tạo thành vật liệu lại chịu tác động rất lớn của điều kiện thủy nhiệt, nó có tính chất quyết định đến việc tổng hợp thành công zeolit ZSM-5. Thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nói chung và zeolit ZSM-5 nói riêng, vật liệu thu được từ phương pháp thủy nhiệt thường có độ tinh khiết, độ kết tinh cao. Quá trình thực hiện phản ứng khơng địi hỏi trang thiết bị cầu kỳ, và thực hiện khá đơn giản nhưng hiệu quả tổng hợp tốt.

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

Trong tổng hợp zeolit ZSM-5, thủy nhiệt là giai đoạn nối tiếp sau quá trình già hóa, và chúng có có mối tương quan với nhau trong sự hình thành và phát triển của vật liệu. Do đó, để có cái nhìn tổng thể, nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời của 2 q trình già hóa và thủy nhiệt là cần thiết. Ngoài việc hiểu được căn bản về sự hình thành và phát triển của tinh thể zeolit ZSM-5, còn đánh giá được các thông số về đặc trưng của vật liệu bằng việc kết hợp các phương pháp phân tích hóa – lý như XRD, SEM-EDX, BET-BJH, TGA-DSC, FT-IR để từ đó chọn lựa được điều kiện tổng hợp tối ưu.

Cho đến nay, đã có một số nhóm nghiên cứu tìm hiểu về sự hình thành, phát triển của vật liệu zeolit ZSM-5 thơng qua q trình già hóa, thủy nhiệt. Tuy nhiên, số lượng cơng bố vẫn cịn khá ít và các tác giả chưa thảo luận sâu cũng như nghiên cứu kỹ để rút ra quy luật chung về quá trình kết tinh của vật liệu [62, 90, 161]. Năm 2006, Frunz và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện già hóa (ở nhiệt độ phịng) và thủy nhiệt đến q trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 [57]. Cụ thể, mẫu gel aluminosilicat được già hóa ở nhiệt độ phịng (25 °C) trong 24 – 48 giờ và thủy nhiệt ở 100 °C lần lượt ở 2, 8, 24, 48, 72, hoặc 96 giờ. Kết quả cho thấy với mẫu già hóa trong 24 – 48 giờ ở nhiệt độ phịng đã khơng ảnh hưởng lớn đến cấu trúc lỗ xốp sau khi thủy nhiệt ở 24 giờ. Trái lại, ở điều kiện thủy nhiệt 72 giờ, điều kiện già hóa đã ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ xốp. Kết quả phân tích BET-BJH cho thấy mẫu già hóa ở 24 giờ có diện tích bề mặt là 1114 m²/g, thể tích lỗ xốp là 0,72 cm³/g và có sự xuất hiện của giai đoạn ngưng tụ trong lỗ xốp biểu thị đặc trưng của lỗ xốp kích thước trung bình với sự phân bố kích thước lỗ xốp khoảng 2,7 nm. Ngoài ra, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 không quan sát được trong mẫu này. Đối với mẫu già hóa ở 48 giờ có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp thấp hơn cũng như không quan sát thấy quá trình ngưng tụ trong lỗ xốp mà chỉ có một lượng nhỏ lỗ xốp siêu nhỏ. Tuy nhiên, giản đồ XRD lại cho thấy đã tổng hợp thành công vật liệu zeolit ZSM-5. Như vậy, nghiên cứu này đã cho thấy việc tăng thời gian già hóa đã thúc đẩy sự chuyển từ pha silica – alumina lỗ xốp trung bình sang zeolit ZSM-5 [57]. Ngoài ra, thời gian thủy nhiệt cũng giúp mẫu gel chuyển từ dạng huyền phù sang pha silica – alumina lỗ xốp trung bình và cuối cùng là các tinh thể ZSM-5. Trong suốt quá trình tạo ra pha zeolite, trong mẫu là hỗn hợp silica – alumina lỗ xốp trung bình, silica – alumina vơ định hình, và tinh thể zeolit ZSM-5 nhỏ [57]. Nhìn chung, tác giả đã chứng minh được thời gian già hóa và thủy nhiệt có tác động lớn đến sự chuyển pha để tạo thành vật liệu zeolit ZSM-5. Tuy nhiên nhiệt độ già hóa chưa được đánh giá trong nghiên cứu này.

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

Năm 2008, Cheng và cộng sự đã chứng minh được quá trình già hóa ở nhiệt độ phịng có ảnh hưởng đến độ kết tinh và thành phần pha của vật liệu [29]. Ảnh hưởng của q trình già hóa đến độ kết tinh và thành phần pha của vật

<b>liệu được trình bày trong Bảng 1.3. Cụ thể, với mẫu khơng trải qua q trình già </b>

hóa (0 giờ), kết quả XRD cho thấy thành phần thu được gồm 02 pha: ZSM-5 và keatit. Đối với mẫu được già hóa ở 12 giờ và 24 giờ, thành phần pha chỉ gồm ZSM-5 với độ kết tinh lần lượt là 72 % và 100 %. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian già hóa lên 36 và 48 giờ, đối với mẫu già hóa 36 giờ vật liệu giảm độ kết tinh đáng kể từ 100 % xuống còn 45 % trong khi mẫu già hóa ở 48 giờ khơng còn quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của zeolit mà thay vào đó là pha vơ định hình. Như vậy q trình già hóa có ảnh hưởng lớn đến độ kết tinh cũng như thành phần pha. Tuy nhiên, thời gian già hóa cần được chọn lựa phù hợp vì theo nghiên cứu này, đến một thời gian già hóa nhất định, độ kết tinh của vật liệu giảm đáng kể. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả của nhóm tác giả Griken vào năm 2000 khi nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa ở nhiệt độ cao. Cụ thể, Griken cũng quan sát thấy hiện tượng giảm độ kết tinh của vật liệu zeolit ZSM-5 khi tăng dần thời gian già hóa ở nhiệt độ 80 ^oC, tuy nhiên nhóm tác giả đã khơng lý giải lý do vì sao lại xảy ra hiện tượng này [182].

<b>Bảng 1.3. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến thành phần pha và độ kết tinh </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

vậy các mốc thời gian ngắn hơn cần được khảo sát để có thể đánh giá được chi tiết hơn về sự hình thành, phát triển của vật liệu.

Ảnh hưởng của sự già hóa, thủy nhiệt đến kích thước tinh thể zeolit 5 cũng được một số tác giả nghiên cứu. Năm 2011, Selvin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ già hóa (25 °C – 100 °C) đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 kích thước nano [161]. Cụ thể, mẫu gel được già hóa ở các nhiệt độ lần lượt là 25 °C, 50 °C, 75 °C, và 100 °C sau đó thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 °C trong thời gian 90 phút. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước tinh thể trung bình gần như giống nhau khoảng 48 nm khi nhiệt độ già hóa trong khoảng từ 25 °C đến 75 °C. Tuy nhiên, kích thước tinh thể trung bình của zeolit tăng lên 85 nm khi già hóa mẫu ở 100 °C. Năm 2012, Jiang và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 [8]. Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt càng cao, tốc độ tạo thành zeolit ZSM-5 càng nhanh. Cụ thể, zeolit ZSM-5 được tạo thành ở các điều kiện thủy nhiệt sau: 130 °C/96 giờ; 150 °C/24 giờ; và 170 °C/12 giờ. Năm 2014, nhóm nghiên cứu của Jiang đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến quá trình kết tinh cũng như đề xuất cơ chế kết tinh của vật liệu zeolit ZSM-5 [87]. Kết quả cho thấy độ kết tinh và diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng khi tăng thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt.

ZSM-Năm 2016, Mohiuddin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt (120 °C – 190 °C) và thời gian thủy nhiệt (24 giờ – 96 giờ) đến sự hình thành vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp từ cao lanh [128]. Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt là yếu tố chính điều khiển độ tinh khiết của pha và độ kết tinh của zeolit ZSM-5. Ở nhiệt độ thủy nhiệt 190 °C, ZSM-5 chuyển thành pha thạch anh ổn định về mặt nhiệt động học hơn trong khi điều kiện tối ưu để thu được pha ZSM-5 tinh khiết là 150 °C trong 48 giờ. Năm 2017, Nada và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến q trình tổng hợp tinh thể nano ZSM-5 mà khơng sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ [131]. Nhiệt độ thủy nhiệt được khảo sát từ 150 °C – 180 °C trong thời gian cố định là 24 giờ. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 150 °C chỉ một phần gel aluminosilicat chuyển thành tinh thể ZSM-5 trong khi ở nhiệt độ 165 °C thu được đơn pha ZSM-5 với độ kết tinh là 92 %, diện tích bề mặt đạt 250 m<small>2</small>/g và hiệu suất tổng hợp mẫu cao. Tuy nhiên, tiếp tục nhiệt độ lên 180 °C, trong mẫu có sự xuất hiện của pha zeolit keatit. Như vậy, nhiệt độ thủy nhiệt có ảnh hưởng đến thành phần pha, độ kết tinh, hiệu suất tổng hợp. Thời gian thủy nhiệt được khảo sát từ 10 giờ đến 48 giờ ở nhiệt độ tối ưu 165 °C. Kết quả cho thấy trong 10 giờ đầu tiên, quá trình kết tinh chưa diễn ra hoàn toàn, độ kết tinh của vật liệu đạt khoảng 65 %. Tiếp tục tăng thời gian lên 14 giờ và 24 giờ

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

độ kết tinh của vật liệu đạt tương ứng là 98 % và 94 % và kích thước hạt tăng từ 260 nm lên 280 nm. Như vậy khi tăng thời gian thủy nhiệt thu được hạt có kích thước lớn hơn và tốc độ phát triển tinh thể cũng tăng theo. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian lên 48 giờ, trong mẫu lại có sự xuất hiện của tinh thể thạch anh. Về ảnh hưởng của điều kiện già hóa, mẫu trải qua 24 giờ già hóa sau khi thủy nhiệt thu được ZSM-5 cùng nhiều pha tạp như mordenit và keatit trong khi mẫu không già hóa lại thu được đơn pha ZSM-5. Như vậy trong trường hợp tổng hợp ZSM-5 dưới sự hỗ trợ của các mầm tinh thể ZSM-5 thì quá trình già hóa lại khơng hiệu quả.

Nghiên cứu của Mohammadparast và cộng sự vào năm 2018 về ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu cho thấy thời gian già hóa ảnh hưởng đến độ kết tinh, tốc độ phát triển tinh thể, kích thước tinh thể [127]. Cụ thể, khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 6 giờ lên 14 giờ giúp tăng độ kết tinh của ZSM-5 và thúc đẩy sự phát triển của zeolit. Đồng thời, kích thước tinh thể tăng gấp đôi từ 25 nm lên 50 nm. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian thủy nhiệt, tốc độ phát triển tinh thể giảm và có thể được giải thích như sau: Trong giai đoạn đầu, sự tạo mầm đã diễn ra và các tinh thể được hình thành cũng như phát triển nhanh chóng vì trong gel có đủ dưỡng chất cho q trình kết tinh. Tuy nhiên, đến một giai đoạn nhất định, sự tạo mầm gần như đã ngừng lại và sự phát triển của tinh thể cũng chậm lại vì trong gel khơng đủ dưỡng chất như ban đầu. Khi đó, thông thường các hạt sẽ kết tụ dẫn đến tăng kích thước hạt và khơng tăng độ kết tinh. Năm 2020, Wu và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa và thời gian thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 khi không sử dụng dung môi [193]. Thời gian già hóa mẫu gel được khảo sát từ 12 giờ đến 72 giờ, sau đó thủy nhiệt trong 48 giờ ở 180 °C. Từ kết quả XRD, tác giả đã kết luận rằng các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho ZSM-5 giảm dần khi tăng thời gian già hóa, và các đỉnh này hồn tồn biến mất khi tăng thời gian già hóa đến 48 giờ đến 72 giờ. Như vậy sự phát triển tinh thể ZSM-5 bị hạn chế khi tăng dần thời gian già hóa. Nguyên nhân được lý giải bởi sự bay hơi nước của mẫu gel trong q trình già hóa sẽ hạn chế sự hình thành zeolit. Do đó, trong trường hợp khơng sử dụng dung mơi, q trình già hóa là không cần thiết. Đối với ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt, mẫu gel được thủy nhiệt ở 180 °C trong thời gian từ 1 giờ đến 72 giờ. Kết quả sau 1 giờ thủy nhiệt gần như chỉ có pha vơ định hình được tạo ra. Zeolit ZSM-5 bắt đầu xuất hiện sau 1,5 giờ thủy nhiệt và hoàn thiện dần cho đến 48 giờ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian thủy nhiệt đến 72 giờ dẫn đến sự hòa tan ngược trở lại của zeolit ZSM-5 tạo ra pha tạp zeolit analcime ổn định hơn. Như vậy, cũng giống như tổng hợp khi có dung

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

mơi, thời gian thủy nhiệt có ảnh hưởng đến thành phần pha cũng như độ kết tinh của ZSM-5.

Năm 2021, Al-Jubouri và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ (130 °C – 180 °C) và thời gian thủy nhiệt (24 giờ - 72 giờ) đến quá trình tổng hợp ZSM-5 [7]. Kết quả cho thấy độ kết tinh và kích thước tinh thể của vật liệu tăng theo nhiệt độ thủy nhiệt. Độ kết tinh của vật liệu đạt 100 % khi thủy nhiệt ở 180 °C trong 24 giờ. Theo tác giả, nhiệt độ thủy nhiệt cao thúc đẩy quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể trong thời gian kết tinh ngắn hơn. Ngoài ra, nhiệt độ thủy nhiệt cũng ảnh hưởng đến hình dạng tinh thể thu được. Cụ thể, các mẫu thủy nhiệt ở 130 °C và 150 °C cho thấy các đa tinh thể dạng tấm và hình cầu trong khi các mẫu thủy nhiệt ở 170 °C và 180 °C có bề mặt thô và mức độ thô cao hơn ở 180 °C. Theo tác giả nguyên nhân đến từ sự kết tụ của các tinh thể ZSM-5 cũng như sự phát triển của tinh thể mới thông qua các mầm tinh thể trên bề mặt vật liệu khi sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ. Năm 2022, Jonscher và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ở 2 tỉ lệ Si/Al khác nhau đến quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5 [89]. Kết quả cho thấy khi tỉ lệ Si/Al càng cao, quá trình tạo thành ZSM-5 càng nhanh, đồng nghĩa với thời gian thủy nhiệt càng ngắn. Theo tác giả, hàm lượng Al cao sẽ ức chế quá trình tạo mầm và phát triển của ZSM-5.

Qua các nghiên cứu đã trình bày, có thể thấy q trình già hóa, thủy nhiệt có ảnh hưởng rất lớn đến sự kết tinh và hình thành của vật liệu zeolit ZSM-5, đặc biệt là vật liệu được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt có sử dụng dung mơi, khơng sử dụng mầm tinh thể trong q trình tổng hợp. Việc nghiên cứu chi tiết về sự tạo mầm và kết tinh của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp từ nguồn nguyên liệu mới như đất sét bentonit là cần thiết. Điều đó khơng chỉ giúp hiểu sâu về bản chất của q trình tổng hợp mà cịn có thể đánh giá, so sánh với các nghiên cứu đã công bố trước đó để góp phần tạo ra vật liệu zeolit ZSM-5 tối ưu hơn về nhiều mặt cho các ứng dụng sau này.

<b>1.3. Tổng quan về chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 </b>

<i><b>1.3.1. Vai trò của chất tạo cấu trúc </b></i>

Chất tạo cấu trúc (CTCT) đóng vai trị quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình kết tinh và định hướng cho sự phát triển của tinh thể zeolit, đặc biệt là các loại zeolit có tỉ lệ silica/alumina (Si/Al) cao như zeolit ZSM-5 [24, 190]. CTCT có thể được xem là bộ khung nâng đỡ, định hình cho sự hình thành, phát triển của vật liệu zeolit ZSM-5. Xét trên một góc nhìn khác, CTCT cịn có vai trị nâng cao kích thước lỗ xốp của vật liệu từ vật liệu lỗ xốp kích thước nhỏ (microporous) sang vật liệu lỗ xốp kích thước trung bình (mesoporous). Khi đó

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

CTCT cịn được gọi là “mesoporogen” hay “chất tạo mao quản trung bình” [122]. Mỗi loại CTCT đều có những ưu, nhược điểm riêng, do đó tùy thuộc vào mục tiêu của nghiên cứu hướng đến mà người nghiên cứu có sự chọn lựa sử dụng loại CTCT phù hợp. CTCT có thể được phân loại theo nguồn gốc, hoặc

<b>theo chức năng chính của chúng, được trình bày trong Hình 1.6. </b>

<b>Hình 1.6.</b>Chất tạo cấu trúc phân loại theo chức năng và sơ bộ tình hình nghiên cứu về chất tạo cấu trúc trong tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5

Một số zeolit có thể được tổng hợp từ nhiều loại CTCT, khi đó chúng được xem là ít có tính chọn lọc CTCT. Chẳng hạn, AlPO<small>4</small>^5- được tổng hợp thành công với 25 loại CTCT khác nhau [194]. Trong khi đó, vai trị chất tạo cấu trúc thể hiện rõ hơn khi một số cấu trúc zeolit được tạo thành trực tiếp chỉ bởi một số CTCT đặc thù. Một chất tạo cấu trúc thích hợp ngồi việc có hình dạng phù hợp thì sự phù hợp giữa kích thước phân tử, tính đối xứng của CTCT với kích thước lỗ xốp (kênh, khoang trống) và tính đối xứng của toàn bộ cấu trúc của zeolit cũng rất quan trọng. Một ví dụ tiêu biểu đó là việc sử dụng amine bậc 3 (C<small>18</small>H<small>36</small>N⁺<b>) làm chất tạo cấu trúc trong tổng hợp ZSM-18 (MEI). Trong Hình </b>

<b>1.7 chúng ta thấy dạng hình học của amin bậc 3 phù hợp với khoang trống của </b>

vật liệu có cấu trúc MEI của zeolit ZSM-18. Cả khoang trống và CTCT đều có cùng kiểu đối xứng quay (3-fold rotational symmetry). Ngồi ra, kích thước của phân tử của amin phù hợp với kích thước khoang trống, điều đó giúp các phân tử

<b>amin không quay tự do trong khoang trống [194]. </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<b>Hình 1.7.<small> Vị trí của amin (C</small></b><small>18</small>H<small>36</small>N⁺) trong khoang trống của ZSM-18 [194] Để tạo khung cấu trúc cho vật liệu zeolit ZSM-5, cách đơn giản nhất hiện nay là sử dụng các CTCT hữu cơ ở dạng hóa chất tinh khiết. Trong đó, các hợp chất hữu cơ có chứa N<small>+</small> như TPA-Br/TPA-OH, CTAB đã và đang được sử dụng phổ biến nhất. Trở ngại lớn nhất của việc sử dụng các loại CTCT loại này là giá thành cao cũng như việc tạo ra các hợp chất độc hại có chứa nitơ trong quá trình nung vật liệu ở nhiệt cao từ 500 – 600 °C để phân hủy chúng nhằm tạo ra cấu trúc xốp của vật liệu [27]. Nhiều nỗ lực đã được thực hiện trong suốt thập kỷ qua bởi các nhà khoa học trên thế giới để vượt qua thử thách này. Trong đó có việc nghiên cứu sử dụng các ion vơ cơ [24], hoặc sử dụng mầm từ chính tinh thể zeolit ZSM-5 để làm CTCT [85, 91], nhằm hạn chế tối đa tác động bất lợi đến môi trường, tuy nhiên hiệu quả tổng hợp không được cao và các nghiên cứu vẫn còn rời rạc. Song song với hướng nghiên cứu này, một hướng đi khác chính là sử dụng các chất tạo mao quản trung bình, các chất này vừa có vai trị tạo khung cấu trúc, vừa là tác nhân tạo lỗ xốp kích thước trung bình (mesopores) [4, 122, 212]. Nguyên tắc cơ bản của việc sử dụng các CTCT loại này là cung cấp các thành phần cacbon phân bố bên trong cấu trúc vật liệu, khi nung ở nhiệt độ cao chúng sẽ phân hủy và để lại các lỗ xốp kích thước trung bình (mesopore) bên cạnh lỗ xốp kích thước nhỏ (micropore) của vật liệu [45]. Việc nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu zeolit ZSM-5 bằng việc sử dụng CTCT tự nhiên sẵn có trong nước góp phần giảm giá thành sản phẩm, giảm tác động tiêu cực đến môi trường, mang lại giá trị mới cho nguồn nguyên liệu tại Việt Nam. Hơn nữa, mục tiêu quan trọng khi theo đuổi hướng nghiên cứu này là nâng cao hiệu quả tổng hợp vật liệu, giảm đáng kể việc sử dụng chất tạo cấu trúc thương mại. Đứng trước nhu cầu tiêu thụ ZSM-5 rất cao cho ngành hóa dầu, chẳng hạn như nhà máy lọc dầu Dung Quốc hiện nay gần như phải nhập khẩu toàn bộ zeolit ZSM-5 để thực hiện quá trình xúc tác thì việc sử dụng vật liệu ZSM-5 được sản xuất ngay tại Việt Nam có ý nghĩa rất lớn đối với ngành hóa dầu nói riêng, và ngành xúc tác – hấp phụ nói chung. Đây cũng chính là mục tiêu mà đề tài này hướng đến, đặc biệt là việc tập trung nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên

<b>sẵn có trong nước để tổng hợp hiệu quả vật liệu zeolit ZSM-5. Từ Hình 1.6 có </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

thể thấy CTCT “mesoporogens” chủ yếu được nghiên cứu sử dụng có nguồn gốc đa dạng từ nguồn tổng hợp hoặc tự nhiên. Trong nguồn tổng hợp bao gồm các hóa chất tinh khiết và các vật liệu tổng hợp của cacbon. Trong đó, vật liệu cacbon nói chung được nghiên cứu sử dụng trong vai trò chất tạo cấu trúc từ khá sớm. Tuy nhiên, do giá thành cao, quá trình tổng hợp vật liệu thường sử dụng một số hóa chất độc hại nên hiệu quả sử dụng chưa cao. Tiếp đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng hóa chất tinh khiết thân thiện với môi trường hơn như đường glucozơ, đường fructozơ để làm chất tạo cấu trúc. Xuất phát từ ý tưởng đó, các nhà khoa học đã tận dụng chất đường trong bã mía để thay cho việc sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ từ hóa chất tinh khiết. Bên cạnh đó, xenlulozơ hay tinh bột từ bánh mì cũng được sử dụng để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 như là chất tạo cấu trúc lỗ xốp kích thước trung bình, thân thiện với môi trường. Chi tiết về hướng nghiên cứu này sẽ được trình bày trong các cơng bố tiêu biểu sau đây.

<i><b>1.3.2. Chất tạo mao quản trung bình trong tổng hợp zeolit ZSM-5 </b></i>

<i>1.3.2.1. Các vật liệu cacbon trong vai trò chất tạo mao quản trung bình </i>

Cacbon đen đã được sử dụng như là CTCT để tổng hợp vật liệu xốp zeolit ZSM-5 từ năm 2006 [31, 45, 147]. Cụ thể, Y. H. Chou và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 lỗ xốp kích thước trung bình từ cacbon đen và dung dịch graphit [31]. Hỗn hợp gel trong đó có chứa cacbon đen và dung dịch graphit được đánh siêu âm khoảng 1 giờ rồi được thủy nhiệt ở 180 °C trong 24 giờ. Sản phẩm bột được nung trong mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt

<b>1 °C/phút từ nhiệt độ phòng đến 500 °C trong 16 giờ. Hình 1.8 mơ tả sự hình </b>

thành lỗ xốp kích thước trung bình trong vật liệu zeolit ZSM-5 từ quá trình phân

<i>hủy các hạt cacbon ở nhiệt độ 550 °C [45]. </i>

<b>Hình 1.8.</b>Sự tạo thành lỗ xốp kích thước trung bình từ việc sử dụng cacbon đen trong vai trò chất tạo cấu trúc [45]

Năm 2011, J. J. Koekkoek và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu Fe/ZSM-5 zeolit sử dụng cacbon đen cung cấp bởi Tập đoàn Cabot [95]. Cacbon đen (ký hiệu là BP-2000) được cung cấp bởi Tập đồn Cabot được sấy khơ ở

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

110 °C trong 12 giờ trước khi được sử dụng như là chất tạo cấu trúc lỗ xốp trung bình. Sử dụng phương pháp tẩm kết hợp với thủy nhiệt, tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu zeolit ZSM-5 [95]. Quá trình tương tự cũng được Z. Pavlackova và cộng sự thực hiện trong nghiên cứu của mình vào năm 2006 [145]. Trong khi đó, J. B. Koo và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng nhiệt từ vi sóng để tổng hợp trực tiếp zeolit ZSM-5 lỗ xốp trung bình từ chất tạo cấu trúc cacbon đen [97]. A. Boisen và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 lỗ xốp trung bình, sử dụng chất tạo cấu trúc là ống nano cacbon ở dạng đa tường [15]. Trước tiên, ống nano cacbon được tẩm bằng hỗn hợp TEOS (nguồn Si) và cồn ở nhiệt độ phòng cho đến khi bay hơi cồn. Sau đó, tiếp tục thấm bằng hỗn hợp NaAlO<small>2</small>, TPA-OH, và H<small>2</small>O. Sau đó, hỗn hợp được thủy nhiệt ở 180 °C trong 70 giờ. Mẫu chất rắn thu được được rửa với nước và sấy khô, sau đó nung ở 600 °C trong 20 giờ để loại bỏ hoàn toàn ống nano cacbon. Tương tự, một số nhà khoa học khác cũng nghiên cứu sử dụng ống nano cacbon làm chất tạo cấu trúc để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 [175, 178, 204]. Một nguồn cacbon khác là cacbon aerogel đã được sử dụng để tổng hợp zeolit ZSM-5 trong vai trò chất tạo cấu trúc [176]. Cụ thể, Y. Tao và cộng sự đã thực hiện thí nghiệm và tóm lược q trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 như sau: (1) tổng hợp vật liệu areogel, (2) sử dụng cacbon areogel làm chất tạo cấu trúc, và (3) phân hủy cacbon aerogel bằng cách nung ở nhiệt độ 823 K / 18 giờ trong môi trường oxi. Bên cạnh đó, cacbon lỗ xốp trung bình cũng được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để tổng hợp zeolit ZSM-5 trong vai trò chất tạo cấu trúc [48, 49, 207, 213]. Nghiên cứu cho rằng nguồn vật liệu cacbon lỗ xốp kích thước trung bình ngồi việc tạo thành bộ khung vững chắc để giữ lại cấu trúc xốp mà còn điều chỉnh động học của quá trình kết tinh để tạo ra các tinh thể có kích thước lớn hơn [48]. Qua các nghiên cứu đã trình bày có thể thấy các vật liệu làm từ cacbon như cacbon đen, graphit, ống nano cacbon, cacbon lỗ xốp trung bình có thể sử dụng như chất tạo cấu trúc để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5, tăng phần thể tích lỗ xốp kích thước trung bình trong vật liệu. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp nên các vật liệu này thường trải qua nhiều bước khá phức tạp, nguyên liệu tổng hợp đắt tiền, sử dụng axít mạnh có những tác động bất lợi đến môi trường. Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng các hóa chất tinh khiết hoặc các nguồn nguyên liệu tự nhiên, chúng đều là những thành phần thân thiện với môi trường như các hợp chất đường glucozơ, fructozơ, tinh bột, xenlulozơ. Một số nghiên cứu tiêu biểu về hướng nghiên cứu này được trình bày sau đây.

<i>1.3.2.2. Tiền chất cacbon thân thiện với mơi trường từ hóa chất tinh khiết hoặc sản phẩm tự nhiên </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

Thay vì sử dụng hoặc tổng hợp các vật liệu từ cacbon như tơi đã trình bày trong mục trước, cách đơn giản hơn là sử dụng tiền chất có khả năng tạo ra hạt cacbon, thường là các hợp chất có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh, ở dạng polime như các hợp chất cacbohydrat (đường, tinh bột), xenlulozơ. Trong hướng nghiên cứu này, các tác giả đã cố gắng sử dụng một số hóa chất tinh khiết hoặc tận dụng nguồn phụ phẩm để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5. Dù ở dạng nào, chúng đều là những hợp chất thân thiện với môi trường và có giá thành thấp. Bằng việc sử dụng các hợp chất này, lượng CTCT thương mại ở dạng hợp chất hữu cơ sẽ giảm được đáng kể trong quá trình tổng hợp. Năm 2007, lần đầu tiên M. Kustova và cộng sự đã đề xuất phương pháp mới để tổng hợp đơn pha tinh thể zeolit ZSM-5 lỗ xốp kích thước trung bình bằng việc sử dụng hợp chất đường saccarozơ làm chất tạo cấu trúc [102]. Nhóm tác giả đã phối trộn SiO<small>2</small> và đường sau đó nung trong mơi trường khí trơ (Ar) để tạo ra các hạt cacbon phân bố trong SiO<small>2</small>. Sau đó bổ sung thêm chất tạo cấu trúc từ hóa chất tổng hợp, dung dịch kiềm và hợp chất chứa Al<small>3+</small> và khuấy đều rồi tiến hành thủy nhiệt. Mẫu vật liệu sau đó được nung ở nhiệt độ 500 °C trong môi trường khơng khí thu được zeolit ZSM-5 đơn pha có lỗ xốp kích thước trung bình. Q trình tổng hợp vật liệu thông qua việc sử dụng đường saccarozơ để tạo ra lỗ xốp kích thước trung

<i><b>bình được trình bày trong Hình 1.9. </b></i>

<b>Hình 1.9. Sử dụng đường saccarozơ trong tổng hợp zeolit ZSM-5 lỗ xốp kích </b>

thước trung bình [102]

Ma và cộng sự cũng sử dụng phương pháp tương tự để tổng hợp zeolit ZSM-5 có kích thước lỗ xốp trung bình. Thay vì sử dụng đường saccarozơ, nhóm tác giả đã sử dụng đường glucozơ [118]. Cụ thể, mẫu gel aluminosilicat đồng nhất được tạo ra bằng cách phối trộn TEOS, Al<small>2</small>(SO<small>4</small>)<small>3</small>·18H<small>2</small>O, và TPA-OH trên máy khuấy từ. Sau đó, mẫu gel được già hóa ở 100 °C trong 16 giờ rồi phối trộn với dung dịch đường glucozơ tạo ra hỗn hợp có dạng huyền phù. Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt ở 170 °C trong 48 giờ thu được sản phẩm dạng bột, cuối cùng nung sản phẩm ở 500 °C trong 5 giờ, thu được vật liệu zeolit ZSM-5.

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

Quá trình tương tự cũng được thực hiện bởi nhóm tác giả khác, tuy nhiên q trình thủy nhiệt diễn ra ở nhiệt độ cao hơn là 170 °C và kéo dài đến 6 ngày [132]. Feng và cộng sự cũng đã sử dụng glucozơ để tổng hợp zeolit ZSM-5 trong nghiên cứu của mình [51]. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả sử dụng glucozơ ở dạng hóa chất tinh khiết, kết hợp với chất tạo cấu trúc TPA-OH. Mẫu gel sau khi phối trộn bởi TEOS, TPA-OH, AIP (Aluminium isopropoxide), H<small>2</small>O và đường glucozơ được xử lý tiền kết tinh ở 110 °C trong 24 giờ và sau đó kết tinh ở 170 °C trong 48 giờ thu được vật liệu zeolit ZSM-5. Sơ đồ quy trình tổng

<b>hợp vật liệu được trình bày trong Hình 1.10. </b>

<b>Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 sử dụng kết hợp </b>

đường glucozơ và TPA-OH trong vai trò chất tạo cấu trúc [51].

Gần đây, A. Asghari và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng mẫu sirơ có chứa đồng thời đường fructozơ và đường glucozơ thương mại từ công ty Glucosan của Iran để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 vào năm 2019 [11]. Cũng như các tác giả khác, mẫu gel cũng được chuẩn bị và già hóa sau khi đã bổ sung đầy đủ các thành phần, bao gồm cả đường fructozơ và glucozơ. Cụ thể, mẫu gel được già hóa trong 24 giờ và sau đó đem đi thủy nhiệt ở 180 °C. Cuối cùng, sản phẩm được nung ở 550 °C trong 6 giờ để loại bỏ chất tạo cấu trúc TPA-OH và hỗn hợp đường. Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu zeolit ZSM-5 tổng hợp từ sirơ trong đó hàm lượng đường fructozơ cao hơn đường glucozơ sẽ cho diện tích bề mặt cao hơn và thể tích lỗ xốp lớn hơn. Trên cơ sở đó, nhóm tác giả khác đã tận dụng dung dịch đường từ bã mía để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 mà không trải qua giai đoạn than hóa [146]. Cụ thể, bã mía được ngâm trong dung dịch NaOH trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng hoặc 60 °C sau đó lọc bỏ mã mía, phần dung dịch được sử dụng để tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5. Phần dung dịch đó được kết hợp với NaAlO<small>2</small>, TPA-OH, NaCl, và TEOS rồi già hóa ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ trước khi thủy nhiệt ở 170 °C trong 24 – 65 giờ. Quá trình tương tự được thực hiện bởi nhóm tác giả khác, tuy nhiên tỉ lệ Si/Al được thay đổi từ 8 thành 29 [61].

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

Ngồi hợp chất đường, nhóm tác giả khác đã sử dụng tinh bột từ bánh mì để tổng hợp zeolit ZSM-5 [186]. Cụ thể, dung dịch chất tạo cấu trúc TPA-OH, NaAlO<small>2</small>, TEOS, và H<small>2</small>O được phối trộn để tạo ra mẫu gel đồng nhất. Mẫu gel sau đó được già hóa ở 100 °C trong 1,5 – 3,0 giờ tạo ra dung dịch trong suốt. Mẫu bánh mì làm từ tinh bột Walmart được trộn vào mẫu dung dịch đã tạo ra trước đó, q trình được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 8 – 32 giờ. Sau đó, hỗn hợp được thủy nhiệt ở 180 °C trong 48 – 168 giờ thu được vật liệu zeolit ZSM-5. Vật liệu được lọc, rửa với nước cất, sấy khơ trong khơng khí và nung ở 550 °C trong 5 giờ để tạo ra vật liệu xốp zeolit ZSM-5.

<i><b>1.3.3. Tổng quan về bắp ngọt và sử dụng nước luộc bắp làm chất tạo cấu trúc </b></i>

Bắp ngọt (còn được gọi là bắp Mỹ) là một loại nông sản được trồng phổ biến tại Việt Nam. Bắp ngọt thuộc cây họ lúa, có nguồn gốc từ châu Mỹ (Trung Mỹ), phân bố rộng rãi trên thế giới. Bắp ngọt được ưa chuộng vì hạt bắp có độ giịn, ngọt, có màu vàng đẹp mắt, khi luộc trong nước có mùi thơm dịu, vị ngọt thanh. Chính vì vậy, nước luộc bắp ngọt đôi khi được sử dụng để tạo mùi thơm và độ ngọt cho các món canh, món súp, hay chế biến các món ăn khác như xào, hấp, nướng. Theo nghiên cứu khác nhau thì hàm lượng các chất dinh dưỡng trong bắp không giống nhau, tuy nhiên chúng đều có điểm chung là thành phần chính trong bắp gồm nước, đường, và tinh bột. Chẳng hạn trong nghiên cứu của Radoor và cộng sự, trong trái bắp ngọt chiếm đến 72,7 % là nước và 27,3 % còn lại là tổng chất rắn [172]. Trong tổng chất rắn bao gồm cacbonhydrat (81 %), protein (13 %), lipit (3,5 %) và thành phần khác (2,5 %). Tinh bột là thành phần chiếm ưu thế của hydrocacbon [173] theo công bố của Szymanek và cộng sự vào năm 2012. Theo nghiên cứu khác của Oktem và cộng sự vào năm 2005, trong trái bắp ngọt chứa 5 – 6 % đường, 11 % tinh bột, 3 % polysaccharit tan trong nước và 70 % là nước, bên cạnh một lượng nhỏ protein, vitamin, và khoáng chất [1]. Tương tự, năm 1982, trong nghiên cứu của mình, Gebhardt và cộng sự cũng cho biết bắp ngọt là loại trái giàu tinh bột và đường cũng như số vitamin bổ ích như vitamin A, B3 [60]. Shmaraev và cộng sự cũng cho biết trong bắp ngọt có đến 30,1 % tinh bột và 16,7 % đường [165]. Nhìn chung, thành phần chủ yếu của bắp ngọt là cacbohydrat, bao gồm các cacbohydrat đơn giản (đường glucozơ, saccarozơ) và cacbohydrat phức tạp (amylozơ và amylopectin hay còn gọi là tinh bột không thủy phân và tinh bột thủy phân) [172]. Cacbohydrat đơn giản tan tốt trong nước cũng như nước nóng, trong khi đó với cacbohydrat phức tạp (tinh bột) chỉ có amylopectin thủy phân và tan tốt trong nước nóng. Chính vì vậy, khi luộc bắp trong thời gian đủ lâu trong nước nóng sẽ có sự gel hóa do sự hịa tan tinh bột làm cho nước luộc bắp có màu đục và trở nên hơi sệt, đồng thời có độ ngọt tùy theo hàm lượng đường trong bắp.

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

Đáng ngạc nhiên, nghiên cứu về cấu trúc tinh bột amylopectin cho thấy chúng có cấu tạo dạng mạch nhánh, khá tương đồng với cấu tạo của chất tạo cấu trúc thương mại TPA-Br, đây là một trong những tiêu chí quan trọng về sự tương thích giữa cấu trúc khung zeolit ZSM-5 và chất tạo cấu trúc, khiến phân tử tinh bột amylopectin có khả năng thay thế TPA-OH đóng vai trị bộ khung trong tổng

<b>hợp zeolit ZSM-5 (Hình 1.11). Tuy nhiên, cũng không loại trừ khả năng tinh bột </b>

dạng amylozơ đóng vai trị chất tạo cấu trúc.

<b>Hình 1.11. Cấu tạo của tinh bột amylopectin (a) và cấu tạo của TPA-OH (b) </b>

Như vậy, có thể tinh bột trong nước luộc bắp đóng vai trị chất tạo khung cấu trúc. Chính nhờ vào khối lượng phân tử lớn gồm hàng ngàn phân tử D-glucose (C<small>6</small>H<small>10</small>O<small>5</small>)<small>n </small>dẫn đến chúng thể hiện rất tốt vai trị CTCT, hiệu suất tổng hợp từ đó cũng tăng đáng kể. Trong khi đó, các cacbohydrat đơn giản (đường đơn, đơi) trong nước luộc bắp đóng vai trị chất tạo mao quản trung bình, làm tăng kích thước lỗ xốp trung bình của vật liệu. Thật vậy, hợp chất đường phân bố trên bề mặt vật liệu, sau khi trải qua q trình than hóa và nung ở nhiệt độ cao trong khơng khí sẽ phân hủy hồn tồn, để lại các lỗ xốp kích thước trung bình trong vật liệu, từ đó làm tăng sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu theo chiều hướng từ lỗ xốp kích thước nhỏ sang lỗ xốp kích thước trung bình [132].

Nhìn chung, việc sử dụng ống nano cacbon là rất tốn kém [15], trong khi cacbon aerogel và một số vật liệu cacbon lỗ xốp trung bình khác có quy trình tổng hợp phức tạp và yêu cầu nhiệt độ cao cũng như mơi trường khí trơ trong suốt q trình cacbon hóa [198]. Chính vì vậy, sử dụng các chất tạo cấu trúc có nguồn gốc tự nhiên, quy trình tổng hợp đơn giản, hiệu quả là hướng đi khả thi. Trong số đó, việc sử dụng kết hợp 2 thành phần chính trong nước luộc bắp là tinh bột và đường với mục đích nâng cao hiệu suất tổng hợp cũng như tạo mao quản trung bình cho vật liệu là hướng đi mang tính sáng tạo, có cơ sở khoa học và khả năng thành cơng cao, mặc dù tính đến thời điểm hiện tại chưa có cơng bố nào về việc sử dụng kết hợp cả 2 thành phần nói trên với vai trò chất tạo mao

</div><span class="text_page_counter">Trang 40</span><div class="page_container" data-page="40">

quản trung bình và chất tạo khung trong tổng hợp zeolit ZSM-5. Trong luận án này, nước luộc bắp được sử dụng thay cho nước khử ion, khơng trải qua q trình cacbon hóa trong mơi trường khí trơ. Quy trình tổng hợp 1 bước đơn giản, hỗn hợp gel có chứa nước luộc bắp được già hóa, thủy nhiệt, và cuối cùng nung ở 500 °C để loại bỏ chất tạo cấu trúc thu được vật liệu zeolit ZSM-5.

<b>1.4. Tổng quan về ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 </b>

<i><b>1.4.1. Giới thiệu chung về ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 </b></i>

<b>Sơ đồ 1.1. Giới thiệu chung về ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 </b>

Vật liệu zeolit ZSM-5 được đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác

<b>nhau như xúc tác hóa dầu, tách chất, làm khan, và hấp phụ xử lý môi trường (Sơ </b>

<b>đồ 1.1). Trong đó, lĩnh vực hấp phụ đã và đang nhận được sự quan tâm của các </b>

nhà khoa học trong và ngồi nước. Điều đó thể hiện qua số lượng các công bố không ngừng gia tăng trong những năm gần đây.

<i><b>1.4.2. Ứng dụng của vật liệu zeolit ZSM-5 trong lĩnh vực xử lý môi trường </b></i>

Zeolit ZSM-5 đã được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ để xử lý đa dạng chất ô nhiễm như chất màu hữu cơ, ion kim loại nặng, chất phóng xạ. Cụ thể, S. Radoor và cộng sự vào năm 2020 đã nghiên cứu tổng hợp thành cơng vật liệu ZSM-5 lỗ xốp trung bình (kích thước lỗ xốp từ 3–30 nm) từ hỗn hợp chất tạo cấu trúc TPA-OH/Xenlulozơ để hấp phụ chất màu metyl da cam. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và sau 7 chu kỳ tái sử dụng, hiệu quả hấp phụ gần như đạt khoảng 80 % [151]. T. Huang và cộng sự vào năm 2019 đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu composit kết hợp giữa Cu/ZSM-5, MnFe<small>2</small>O<small>4 </small>và graphen oxít (GO) để hấp phụ chất màu xanh metylen. Kết quả cho thấy vật liệu liệu composit đã tổng hợp có khả năng loại bỏ hiệu quả xanh metylen trong dung dịch nước, đồng thời có khả năng tái sử dụng đến 4 lần [79].

</div>