nghiên cứu cấu trúc của màng wo3 bằng phương pháp quang phổ tia x và phổ raman

ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






BẠCH VĂN HÒA






NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA MÀNG WO
3

BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TIA X VÀ
PHỔ RAMAN




Chuyên ngành: Quang học – Khóa 15
Mã số: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS TRẦN TUẤN




Thành Phố Hồ Chí Minh năm 2009







Xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Trần Tuấn và Thầy ThS Lê
Văn Ngọc, các quý Thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi thực hiện luận
văn này.


Xin cảm ơn Trường ĐH KHTN. Cảm ơn Bộ Môn Vật Lý Ứng
Dụng, đặc biệt là Phòng Vật Lý Chân Không và toàn thể quý Thầy Cô trong
bộ môn đã giúp tôi học tập trong những năm vừa qua.


Xin cảm ơn Trường THPT Gò Vấp đã tạo điều kiện cho tôi đi học

những năm vừa qua. Và đặc biệt tôi xin cảm ơn đến tất cả bạn bè đã cùng tôi
giúp đỡ nhau học tập trong bốn năm học vừa qua.


Sau cùng là lời cảm ơn đến gia đình, cha mẹ và vợ con. Những nguồn
động lực vô tận đã tiếp sức cho tôi trên con đường học tập !

Trang
1

MỤC LỤC
Trang
Mục lục 1
Danh mục các bảng 5
Danh mục các hình 6
MỞ ðẦU 9
PHẦN I. TỔNG QUAN 10
CHƯƠNG 1. HỆ MAGNETRON VÀ PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG
MAGNETRON RF 11
1.1 Phương pháp tạo màng 11
1.2 Lý thuyết phún xạ magnetron 11
1.2.1 Hiện tượng phún xạ 11
1.2.2 Phún xạ magnetron 11
1.2.3 Phún xạ magnetron RF 12
1.3 Nguyên lý họat ñộng 14
CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHÉP PHÂN TÍCH MÀNG MỎNG 15
2.1 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 15
2.2 Phương pháp phân tích phổ Raman 17
2.2.1 Giới thiệu 17
2.2.1.1 Ưu ñiểm của phương pháp phổ Raman 17

2.2.1.2 Ứng dụng của phương pháp và một số thiết bị Raman 18
2.2.1.3 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman 19
2.2.2 Sơ lược về phổ dao ñộng của WO
3
20
CHƯƠNG 3. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ðIỆN SẮC WO
3
21
3.1 Sơ lược về vật liệu màng WO
3
21
3.1.1 Một số tính chất quang 21
Trang
2

3.1.2. Hiệu ứng ñiện sắc 22
3.1.3.Vật liệu ñiện sắc và sự phân loại vật liệu ñiện sắc 23
3.1.3.1 Vật liệu ñiện sắc catốt 23
3.1.3.2 Vật liệu ñiện sắc anốt 23
3.1.4 Cơ chế xảy ra hiệu ứng ñiện sắc 24
3.2 Vật liệu ñiện sắc catốt oxit vonfram WO
3
25
3.2.1 Các ñặc trưng cơ bản về cấu trúc tinh thể oxit vonfram 25
3.2.2. Tính chất quang của màng mỏng oxit vonfram 28
3.2.3 Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu 31
3.2.3.1 Cơ chế cấu trúc vùng năng lượng của oxit vonfram 31
3.2.3.2 Cơ chế chuyển ñiện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron 32
3.3 Linh kiện ñiện sắc 34
3.3.1 Cấu tạo của linh kiện ñiện sắc 34

3.3.2 Nguyên tắc hoạt ñộng 35
3.4 Một số ứng dụng của linh kiện ñiện sắc 36
3.4.1 Cửa sổ thông minh 36
3.4.1.1 Cấu tạo cơ bản của một cửa sổ ñiện sắc 36
3.4.1.2 Nguyên tắc hoạt ñộng của cửa sổ ñiện sắc 37
3.4.2 Kính chóng lóa, chóng phản xạ 37
3.4.3 Linh kiện hiển thị 38


Trang
3

PHẦN II. THỰC NGHIỆM 39
CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG WO
3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN
XẠ MAGNETRON RF 40
4.1 Hệ bơm chân không tạo màng 40
4.2 Các hệ thiết bị ño 42
4.2.1 Hệ thiết bị ño ñộ dày 42
4.2.2 Hệ thiết bị ño phổ truyền qua và phổ phản xạ 43
4.2.3 Hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X 43
4.2.4 Hệ thiết bị ño phổ Raman 44
4.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM) 44
4.3 Quy trình chế tạo màng 45
4.3.1 Xử lý bề mặt ñế 45
4.3.2 ðiều chỉnh hỗn hợp khí làm việc 45
4.3.3 ðịnh hướng thí nghiệm phún xạ tạo màng 46
CHƯƠNG 5. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC
TÍNH CHẤT CỦA MÀNG 47

5.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí lên tốc ñộ
lắng ñọng màng 47
5.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần oxy lên hợp thức màng 51
5.3 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng màng lên sự kết tinh trong giai ñoạn tạo
mầm của màng 55
5.4 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức và trạng thái kết tinh
của màng 57
5.4.1 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức màng 57
5.4.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên trạng thái kết tinh của màng59
5.4.3 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hình thái bề mặt của màng 61
5.5 Ảnh hưởng của bề mặt ITO lên khả năng kết tinh của màng 64
Trang
4

CHƯƠNG 6. KHẢO SÁT CẤU TRÚC MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN
PHỔ XRD VÀ PHỔ RAMAN 66
6.1 Vai trò của phép phân tích phổ XRD 66
6.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của oxit vonfram 67
6.2.1 ðỉnh phổ XRD ñặc trưng của một số cấu trúc tinh thể WO
3
dạng khối
(mẩu bột chuẩn) 67
6.2.2 Phổ XRD của mẩu bột WO
3
và của bia phún xạ (target) WO
3
69
6.3 Sự hợp mạng của màng WO
3
trên mặt mạng ITO(400) 71

6.3.1 Hướng phát triển tinh thể của màng WO
3
bị ảnh hưởng bởi ñộ dày lớp ITO71
6.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể của ITO và mặt mạng ITO(400) 73
6.3.3 Sự tương ñồng về kích thước mạng WO
3
và mặt ITO(400) 75
6.3.4 Giải thích các hiện tượng về sự hợp mạng không ñồng nhất của màng
WO
3
trên lớp ITO 79
6.4 Phổ Raman của màng WO
3
81
6.4.1 Phổ Raman của màng WO
3
trên lớp phủ ITO từ 150 nm ñến 250 nm 81
6.4.2 Phổ Raman của màng WO
3
trên lớp phủ ITO 300 nm và 350 nm 83
KẾT LUẬN 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO 89
PHỤ LỤC 91



Trang 5
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Các nguyên tố mà oxit của chúng thể hiện tính chất điện sắc 24

Bảng 3.2: Bảng liệt kê các pha được hình thành tương ứng với giới hạn nhiệt độ 27
Bảng 5.1: Tốc độ lắng đọng màng tương ứ ng vớ i áp suất tổ ng và nhiệt độ đế 47
Bảng 5.2: Tính toán tỷ số giữa áp suất riêng phần của oxy và tốc độ lắng đọng của các
màng WO
3
trên hình 5.3 53
Bảng 5.3: Mộ t số thông số đị nh hướ ng cho quá trình tạ o mà ng oxit vonfram t rên máy
UNIVEX-450 trong suốt 55
Bảng 6.1: Một số pha cấu trúc tinh thể và đỉnh XRD mạ nh của WO
3
. 68


Trang
6

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Nguyên lý của quá trình phún xạ 11
Hình 1.2: Cấu tạo hệ phún xạ magnetron 12
Hình 1.3: Sơ ñồ phún xạ RF 13
Hình 2.1: Sơ ñồ minh họa nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể và phương trình Bragg 16
Hình 2.2: Các loại máy chụp phổ Raman 18
Hình 3.1: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu quang sắt 21
Hình 3.2: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu nhiệt sắc 22
Hình 3.3: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu ñiện sắc 22
Hình 3.4: Mạng tinh thể WO
3
25
Hình 3.5: Mạng tinh thể WO

2
26
Hình 3.6: Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung ñỉnh 26
Hình 3.7: Phổ truyền qua của màng WO
3
29
Hình 3.8: Phổ phản xạ của màng WO
3
tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp
khác nhau 30
Hình 3.9: Cấu trúc của Li
x
WO
3
(a), H
x
WO
3
(b) 30
Hình 3.10: Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO
3
, WO
2
32
Hình 3.11: Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ 33
Hình 3.12: Mô hình linh kiện ñiện sắc 34
Hình 3.13: Nguyên lý của cửa sổ ñiện sắc 36
Hình 3.14: Mô hình cửa sổ ñiện sắc ở hai trạng thái ñóng và bật công tắc 37
Hình 3.15: Nguyên lý của kính chóng lóa , chóng phản xạ 38
Hình 3.16: Nguyên lý của linh kiện hiển thị 38

Hình 4.1: Ảnh hệ thiết bị tạo màng UNIVEX - 450 41
Hình 4.2: Ảnh hệ thiết bị ño ñộ dày Stylus Profiler Dektak 6M 42
Trang
7

Hình 4.3: Ảnh hệ thiết bị ño phổ UV-VIS V-500 43
Hình 4.4: Ảnh hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X 44
Hình 4.5: Ảnh hệ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 44
Hình 4.6: Ảnh bố trí thí nghiệm tạo màng bên trong buồng chân không 46
Hình 5.1: Sự phụ thuộc của tốc ñộ lắng ñọng màng theo áp suất tổng 48
Hình 5.2: Sự phụ thuộc của ñộ biến thiên năng lượng tự do của các hạt trong quá trình
chuyển pha hơi – mầm 50
Hình 5.3: Phổ truyền qua của các màng oxit vonfram ngay sau khi ñược chế tạo với các
tỷ số: áp suất riêng phần của oxy / tốc ñộ lắng ñọng màng - P
O2
/C (mtorr/(nm/s)) khác
nhau 52
Hình 5.4: Phổ XRD của các màng WO
3
ứng với các tốc ñộ lắng ñọng màng khác nhau
với nhiệt ñộ tạo mầm trên ñế là 350
0
C 56
Hình 5.5: Phổ truyền qua của các màng oxit vonfram ngay sau khi ñược chế tạo trong
ñiều kiện thiếu oxy và sau khi ñược nung tiếp trong không khí ở 350
0
C trong thời gian
4 giờ 58
Hình 5.6: Phổ truyền qua của màng WO
3

ngay sau khi khi ñược chế tạo trong ñiều kiện
ñủ oxy và sau khi ñược nung tiếp trong không khí ở 350
0
C trong thời gian 4 giờ 59
Hình 5.7: Phổ XRD của các màng oxit vonfram sau khi ñược ủ nhiệt ở 350
0
C trong 4
giờ 60
Hình 5.8a: Ảnh AFM của màng oxit vonfram trước khi ủ nhiệt 62
Hình 5.8b: Ảnh AFM của màng oxit vonfram sau khi ủ nhiệt 63
Hình 5.9a: Phổ XRD của các mẫu WO
3
ngay sau khi ñược lắng ñọng ñồng thời trên
các bề mặt ñế khác nhau 64
Hình 5.9b: Phổ XRD của các mẫu WO
3
ñược lắng ñọng ñồng thời trên các bề mặt ñế
khác nhau sau ñó ñược nung trong không khí ở 350
0
C trong 4giờ 65
Hình 6.1: Sự hình thành các kênh rỗng trong mạng tinh thể Peropskit của WO
3
66
Trang
8

Hình 6.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bột WO
3
70
Hình 6.3: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia phún xạ WO

3
70
Hình 6.4: Phổ XRD của các màng WO
3
phát triển theo hướng mặt mạng WO
3
(001)
ñược phủ ñồng thời trên ñế thủy tinh và trên lớp ITO-500nm 72
Hình 6.5: Phổ XRD của các màng WO
3
trên các lớp ITO có ñộ dày khác nhau 73
Hình 6.6: Mô hình cấu trúc lập phương của ô ñơn vị của mạng tinh thể bixbyite của
In
2
O
3
74
Hình 6.7: Cấu trúc mạng tinh thể bixbyite của In
2
O
3
75
Hình 6.8: Phổ XRD của bột WO
3
và của màng ITO trên thủy tinh 76
Hình 6.9: Khoảng cách giữa các mặt mạng ITO(440) 77
Hình 6.10: Nhóm ba ñỉnh phổ XRD của mẫu bột WO
3
và các ñỉnh phổ thành phần
ñược tách bằng phần mềm Origin 7.5 78

Hình 6.11: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO
3
trên các ñộ dày lớp ITO khác
nhau và của mẫu bột 82
Hình 6.12: Phổ Raman và phổ XRD của các màng WO
3
trên các ñộ dày lớp ITO khác
nhau và của mẫu bột 83
Hình 6.13: phân tách phổ của màng WO
3
trên ITO 300nm bởi phần mềm Origin 7.5 85
Hình 6.14: phân tách phổ của màng WO
3
trên ITO 350nm bởi phần mềm Origin 7.5 86
Trang 9

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

MỞ ðẦU

Màng mỏng là một chuyên ngành khoa học ñược nghiên cứu từ khá sớm. Hiện
nay, lĩnh vực này càng ñược quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng trong các
lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác của vật liệu này rất lớn.
Màng mỏng là một lớp vật liệu rắn có kích thước nano ñến micro ñược “lắng
ñọng” lên bề mặt ñế rắn bằng kim loại, thủy tinh, hay polime… Do màng mỏng có
cấu trúc và tính chất khác biệt mà vật liệu khối không thể có ñược vì vậy nó có thể
dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm linh kiện tạo ra các thiết bị có kích
thước nhỏ (linh kiện ñiện tử). Không dừng ở ñó, con người còn tìm ra các hiệu ứng
trên các màng mỏng của các loại vật liệu, có thể phục vụ mục ñích của con người.
Một trong các hiệu ứng ñược phát hiện ra ñó là hiệu ứng ñiện sắc, hiệu ứng này có

thể làm biến ñổi một cách thuận nghịch tính chất quang học của màng dưới tác dụng
của ñiện trường trong môi trường chất ñiện ly thích hợp. Loại vật liệu ñiện sắc có
rất nhiều như: WO
3
, Ta
2
O
5
, IrO
2
, NiO, … Nhưng loại vật liệu ñược nghiên cứu
nhiều là oxit vonfram (WO
3
). ðã có nhiều phòng thí nghiệm trong nước và trên thế
giới nghiên cứu tìm ra tính chất và ứng dụng của loại vật liệu này.
Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo màng WO
3
từ bia gốm WO
3
bằng
phương pháp phún xạ magnetron RF. Sau ñó sử dụng phổ XRD và phổ Raman ñể
khảo sát cấu trúc của màng WO
3
, ñặc biệt là nghiên cứu cấu trúc của màng WO
3

phụ thuộc vào ñộ dày của lớp ITO

khi phủ màng WO
3

trên lớp ITO/thủy tinh cũng
như ñịnh hướng phát triển của tinh thể WO
3
.
Với hy vọng dùng phương pháp phân tích phổ XRD và phổ Raman, chúng tôi
muốn tìm ñược cấu trúc và ở ñiều kiện như thế nào thì màng cho hiệu quả tốt nhất.
Và mong muốn khi có ñược một màng tốt thì khả năng làm việc trong các linh kiện
ñiện sắc ñược tăng lên (trên lí thuyết), và hy vọng ứng dụng của vật liệu này có thể
ñi vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại ở nghiên cứu.


Trang 11

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

CHƯƠNG 1. HỆ MAGNETRON VÀ PHƯƠNG
PHÁP TẠO MÀNG MAGNETRON RF

1.1 Phương pháp tạo màng
Màng mỏng

ñược tạo ra bằng nhiều phương pháp khác nhau như Solgen,
phương pháp lắng ñọng pha hơi vật lý, lắng ñọng pha hơi, lắng ñọng ñiện hóa, phún
xạ trong chân không…, tùy theo mục ñích nghiên cứu mà ta có thể chọn phương
pháp thích hợp.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tiến hành tạo màng bằng phương
pháp phún xạ magnetron RF từ bia gốm .
1.2 Lý thuyết phún xạ magnetron
1.2.1 Hiện tượng phún xạ: Là kĩ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý
truyền ñộng năng bằng cách dùng các ion khí hiếm ñược tăng tốc dưới ñiện trường

bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền ñộng năng cho các nguyên tử này bay
về phía ñế và lắng ñọng trên ñế.

Hình 1.1 : Nguyên lý của quá trình phún xạ.
1.2.2 Phún xạ magnetron: Là kĩ thuật phún xạ cải tiến từ các hệ phún xạ thông
dụng bằng cách ñặt bên dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác
dụng bẫy các ñiện tử và ion lại gần bia và tăng hiệu ứng ion hóa, tăng số lần va
chạm giữa các ion, ñiện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do ñó làm tăng tốc
Trang 12

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

ñộ lắng ñọng, giảm sự bắn phá của ñiện tử và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt ñộ
ñế và có thể tạo ra sự phóng ñiện ở áp suất thấp hơn.

Hình 1.2: Cấu tạo hệ phún xạ magnetron.
Có hai phương pháp phún xạ magnetron: phún xạ magnetron DC và phún xạ
magnetron RF .
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi dùng phương pháp phún xạ DC ñể
tạo lớp ñế ITO và màng WO
3
ñược phủ trên ñế thủy tinh và ñế ITO bằng phương
pháp phún xạ RF.
1.2.3 Phún xạ magnetron RF
Phương pháp phún xạ RF có nhiều ñiểm khác biệt so với phún xạ DC.
Phương pháp phún xạ DC ñược sử dụng ñối với các loại bia dẫn ñiện như bia kim
loại. Các hạt khí ion ñược gia tốc tới và va chạm với các nguyên tử trên bề mặt của
bia, làm cho chúng phún xạ và bay ñến ñế, lắng ñọng hình thành nên lớp màng. Tuy
nhiên ta không thể sử dụng phương pháp phún xạ DC trong trường hợp màng hoặc
ñế cách ñiện do bởi:

- Nếu bia cách ñiện nó sẽ cản trở dòng DC và gây ra cản trở sự hình thành
của các hạt khí ñiện tích.
- Nếu ñế cách ñiện, nó sẽ gây ra sự tích ñiện trên ñế và dẫn ñến sự phóng
ñiện hồ quang.
- Nếu màng cách ñiện, màng sẽ hình thành trên ñế và vùng anot cũng bị tích
ñiện và phóng ñiện hồ quang.
Anốt
Catốt
Trang 13

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

Do ñó ñể khắc phục những hạn chế trong phương pháp phún xạ DC, ngày nay
người ta thường sử dụng phương pháp phún xạ RF.
Nguồn phát sinh tần số cao ñược sử dụng ñể tạo từ trường (thường 13,56
MHz).
Khi tín hiệu xoay chiều ñược áp vào catốt, plasma hoạt ñộng như bộ phận
chỉnh lưu và sinh ra mức thế âm trung bình nhỏ hơn hai ñiện cực. Thế âm này ñược
gọi là thế tự hiệu dịch hay thế VDC của catốt .

Hình 1.3: Sơ ñồ phún xạ RF.
ðể tạo ñược thế tự hiệu dịch VDC, catốt phải hoạt ñộng giống như tụ ñiện ñể
ngăn dòng ñiện một chiều DC. Bia cách ñiện như trường hợp bia gốm WO
3
mà
chúng tôi sử dụng trong luận văn này hoạt ñộng giống như tụ ñiện do ñó nó ñáp ứng
ñược yêu cầu trên. Tuy nhiên, trong hầu hết hệ thống phún xạ RF, ngưới ta ñều mắc
thêm tụ ñiện ñiều này cho phép hệ thống có thể hoạt ñộng với cả bia dẫn ñiện. Các
hạt ion chịu sự tác dụng của thế hiệu dịch VDC sẽ ñược gia tốc tới bia và tạo phún
xạ.

Thực vậy, do electron có khối lượng nhỏ hơn nhiều so với ion dương, nên
dòng xoay chiều này chỉ làm dịch chuyển electron, còn ion dương không bị ảnh
hưởng nhiều. Electron di chuyển sẽ va chạm với Ar trung hòa và sinh ra ion Ar
+
. Do
Trang 14

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

công suất RF lớn nên ion Ar
+
và electron ñược sinh ra liên tục, tạo môi trường
plasma giữa hai ñiện cực .
Cả electron và Ar
+
ñều ảnh hưởng ñến bia, nhưng do khối lượng electron nhỏ
hơn khối lượng Ar
+
nên electron sẽ bay ñến bia với thời gian ít hơn nhiều so với ion
và làm cho bia luôn tích ñiện âm, cho nên ñiện thế của bia sẽ luôn âm hơn ñiện thế
của hai cực. Sau ñó Ar
+
sẽ bay ñến ñệp vào bia và gây ra hiện tượng phún xạ.[2,
tr.23].
1.3 Nguyên lý hoạt ñộng
Khi thế âm áp vào bia (ñóng vai trò catốt), giữa catốt và anốt sinh ra một
ñiện trường E. ðiện trường này truyền năng lượng cho các hạt mang ñiện có trong
nó và làm ñịnh hướng sự dịch chuyển của chúng.
Trong quá trình chuyển ñộng của ñiện tử, ñiện tử sẽ va chạm với các nguyên
tử hay phân tử khí và sinh ra những ion. Các ion dương ñược gia tốc ñến catốt và

làm phát xạ ra những ñiện tử thứ cấp. Như vậy nồng ñộ ñiện tử sẽ tăng. Dưới tác
ñộng của ñiện từ trường, các ñiện tử này ñược gia tốc trong ñiện trường E ñồng thời
bị tác ñộng của từ trường ngang B tạo ra lực Loren giữ các ñiện tử ở gần catốt theo
quỹ ñạo xoắn. Nhờ vậy chiều dài quãng ñường ñi của ñiện tử ñược tăng lên nhiều
lần trước khi ñến anốt, và dĩ nhiên xác suất ion hoá do va chạm giữa chúng với các
phân tử khí trung hoà sẽ tăng lên nhiều lần.
Khi số ñiện tử ñược sản sinh bằng với số ñiện tử mất ñi do quá trình tái hợp,
lúc ñó phóng ñiện tự duy trì. Lúc này khí phát sáng trên bề mặt bia. Thế phóng ñiện
giảm và dòng tăng nhanh. Những ñiện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và
những ion năng lượng cao ñập vào catốt làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các ñiện
tử thứ cấp ñể tiếp tục duy trì phóng ñiện. Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng
ñáng kể.


Trang 15

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHÉP PHÂN TÍCH
MÀNG MỎNG
2.1 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Do ñặc trưng bước sóng ngắn cỡ A
o
nên phương pháp nhiễu xạ tia X ñược sử
dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

Chiếu một chùm tia X tới thì các electron của nguyên tử sẽ dao ñộng, nếu các
ñiện tử này hấp thu photon tới chuyển lên mức kích thích cao hơn và trở về mức
ban ñầu phát ra photon mới, từ ñó tạo ra các vạch phổ. Chúng ta có thể dựa vào
chúng ñể phân tích các ñặc trưng của tinh thể.

* Lý thuyết nhiễu xạ Bragg:
Khi chiếu chùm tia X có bước sóng
λ
lên một tinh thể, khi ñó mỗi nút mạng
của mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ. Sự phản xạ xảy ra theo mọi phương
nhưng theo phương phản xạ gương là mạnh nhất.
Hiệu quang lộ sẽ tuân theo ñịnh luật Bragg. Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp
nhau sẽ ñược tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nghuyên lần bước sóng
λ
.
n λ = 2dsinθ (2.1)
Công thức Bragg ñúng với mọi loại sóng truyền trong môi trường tuần hoàn
nên có thể dùng chùm ñiện tử hay notron có năng lượng thích hợp ñể phân tích cấu
trúc tinh thể[3].
Trang 16

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa


Hình 2.1: Sơ ñồ minh họa nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể và phương trình Bragg.
Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể (tính tuần hoàn)
mà không liên quan ñến thành phần hóa học của tinh thể cũng như các sắp xếp của
các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ. Các yếu tố ñó có ảnh hưởng ñến
cường ñộ của chùm nhiễu xạ, một thông số quan trọng khi phân tích ñịnh lượng.
Hơn thế nữa, từ phương trình Bragg, ứng với giá trị bước sóng tia X nhất
ñịnh, ñối với một họ mặt mạng tinh thể sẽ có một giá trị
θ
tương ứng thỏa mãn ñiều
kiện nhiễu xạ. Nghĩa là bằng cách ño phổ nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận ñược tổ
hợp các giá trị d

hkl
ñặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác
nhau của một cấu trúc tinh thể. Và bằng cách so sánh tổ hợp này với bản tra cứu cấu
trúc các mẫu chuẩn chúng ta sẽ xác ñịnh ñược cấu trúc tinh thể của mẫu cần nghiên
cứu.
Trong luận văn này chúng tôi dùng phổ nhiễu xạ tia X ñể khảo sát sự thay ñổi
của cấu trúc màng WO
3
khi ñược phún ở cùng ñiều kiện áp suất, chỉ khác thông số
nhiệt ñộ. ðó là màng ñược phún ở nhiệt ñộ phòng và màng ñược phún ở nhiệt ñộ
300
o
C, màng trước khi nung và màng sau khi nung ngoài không khí ở 350
o
C trong
4h .

Trang 17

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

2.2 Phương pháp phân tích phổ Raman



2.2.1 Giới thiệu

Phổ Raman là một trong các công cụ hữu ích ñã ñược sử dụng trong nhiều công
trình nghiên cứu khoa học. Thông qua phổ Raman, ta có thể xác ñịnh ñược cấu trúc,
thành phần của vật liệu. Mà như ta ñã biết cấu trúc, thành phần của vật liệu chi phối

tính chất của màng mỏng. Như vậy dùng phổ Raman ñể nghiên cứu tính chất của
màng là hoàn toàn có cơ sở.
Phổ Raman là phương pháp kỹ thuật tán xạ ánh sáng, và có thể ñược nghĩ là
dạng ñơn giản như một quá trình, nơi mà các photon ánh sáng tương tác với mẫu ñể
tạo ra các bức xạ tán xạ với các bước sóng khác nhau.
Với nhiều ưu ñiểm ñược trình bày ở dưới nên trong luận văn này, chúng tôi sử
dụng phổ Raman ñể khảo sát phổ của màng WO
3
.

2.2.1.1 Ưu ñiểm của phương pháp phổ Raman


Thông qua phổ Raman ta có thể xác ñịnh cấu trúc, thành phần của vật liệu từ ñó
suy ra tính chất của màng mỏng.

Ưu ñiểm của phương pháp này là: ñộ chính xác, tin cậy cao, khả năng giải thích
một cách chặt chẽ.
Phổ Raman cung cấp thông tin vô cùng phong phú, (hữu ích cho việc xác ñịnh
thành phần hóa học, mô tả cấu trúc phân tử, các hiệu ứng: liên kết, môi trường, và
biến dạng của mẫu).
Kỹ thuật này khá thích hợp ñể khảo sát các chuyển ñộng dao ñộng và chuyển
ñộng quay trong phân tử. Kỹ thuật này không chỉ thực hiện ñược trên pha oxit mà
còn có khả năng phát hiện ñược sự xuất hiện của nước trong màng.





Trang 18

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

2.2.1.2 Ứng dụng của phương pháp và một số thiết bị Raman.

Phổ Raman ñược sử dụng trong nhiều ứng dụng, phổ biến như: nghành dược,
khoa học pháp lý, polymer, màng mỏng, bán dẫn và phân tích khá ñầy ñủ về cấu
trúc và các vật liệu nano carbon[24]. Dưới ñây là một số thiết bị chụp phổ Raman
(hình 2.2).
Hình 2. 2 Các loại máy chụp phổ Raman.

Về phương diện lịch sử, trước kia kỹ thuật phổ Raman không ñược giảng dạy
một cách rộng rãi trong các trường ñại học, mặc dù kỹ thuật này ra ñời từ rất lâu,
khoảng năm 1928 bởi giáo sư C.V Raman. Nhưng hiện nay kỹ thật FTIR, -UV-VIS,
và NMR… nói chung ñã trở nên rất bình thường. Vào khoảng giữa năm 1990, thiết
bị ra ñời tiếp theo nhỏ hơn, càng ngày càng nhiều hơn. Họ dùng các nguồn laser,
các dectector và bắt ñầu chuyển sang phương pháp micro Raman.








Trang 19

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

2.2.1.3 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman

Trong phổ Raman của bất kỳ một mẫu nào, cái quan trọng nhất mà chúng ta
cần chú ý ñó là các dao ñộng xuất hiện. Nhưng trước tiên ta cần tìm hiểu tán xạ
Raman xảy ra như thế nào, làm sao ñể thu ñược phổ Raman.
Có rất nhiều thiết bị nghiên cứu Raman nhưng trong khuôn khổ luận văn chúng
tôi dùng quang phổ kế Micro-Raman ñể chụp mẫu nên chúng tôi tập trung vào thiết
bị Micro – Raman.

a. Tán xạ Raman

Làm sao ñể quan sát ñược hiện tượng tán xạ Raman? ðể biết tán xạ Raman xảy
ra như thế nào ta phải dùng một nguồn laser phù hợp (ν
0
), chiếu nguồn này vào
mẫu. Ánh sáng tán xạ thu ñược có tần số ν
0
, ν
0
− ∆ν, ν
0
+ ∆ν trên máy quang phổ
tương ứng với 3 vạch ñược gọi là vạch Rayleigh, vạch Stock, vạch phản Stock[1].
Cơ chế tán xạ: Khi mẫu nhận ñược kích thích có tần số ν
0
:
Các phân tử ban ñầu ở trạng thái cơ bản v = 0 sẽ chuyển lên mức ảo, sau ñó trở
lại trạng thái cơ bản ban ñầu ñồng thời bức xạ năng lượng có tần số ν
0
tương ứng
bức xạ Rayleigh.

Các phân tử ban ñầu ở trạng thái dao ñộng v = 1 sẽ nhận năng lượng chuyển lên
mức ảo một thời gian ngắn rồi trở lại trạng thái cơ bản có mức dao ñộng v = 0 ñồng
thời bức xạ năng lượng có tần số ν
0
+ ∆ν tương ứng với bức xạ phản Stock.
Các phân tử ban ñầu ở trạng thái cơ bản v = 0 sẽ chuyển lên mức ảo, sau ñó trở
lại trạng thái có mức dao ñộng v = 1 ñồng thời bức xạ năng lượng có tần số ν
0
− ∆ν
tương ứng với bức xạ Stock.

b. Phổ học Micro-Raman

Phổ kế Micro-Raman là phương pháp không phá mẫu, có thể phân tích ở bất kỳ
trạng thái nào của mẫu. Với việc lắp ñặt hệ kính hiển vi quang học với một quang
phổ kế Raman ta có thể ño phổ Raman của mẫu.

Trang 20

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

2.2.2 Sơ lược về phổ dao ñộng của WO
3


Các hợp chất vô cơ có vùng dao ñộng chính dưới 1200cm
-1
nên ñối với màng
WO
3

, chúng tôi khảo sát các dao ñộng của phân tử này trong vùng phổ từ 100cm
-1

ñến 1200cm
-1
[24].
Vùng hoạt ñộng Raman của các mode dao ñộng của phân tử WO
3
ñược phân
bố như sau:
Trong vùng 950cm
-1
− 1050cm
-1
: do mode dao ñộng hóa trị bất ñối xứng W =
O (ở biên hạt) gây ra.
Trong vùng 750cm
-1
− < 950 cm
-1
: do mode dao ñộng hóa trị bất ñối xứng
W−O−W.
Riêng dao ñộng trong vùng phổ khoảng 700cm
-1
−720cm
-1
: là do dao ñộng của
W−O−W (vùng thể hiện pha tinh thể của màng).
Dao ñộng trong vùng phổ (330cm
-1

– 450)cm
-1
: là do dao ñộng của ion W
5+
.
Dao ñộng 220cm
-1
: là dao ñộng do các liên kết của ion W
4+
/W−W gây ra.















Trang 21

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

CHƯƠNG 3. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT

LIỆU ðIỆN SẮC WO
3


3.1. Sơ lược về vật liệu màng WO
3

3.1.1 Một số tính chất quang

Vật liệu biến ñổi quang là họ vật liệu có ñặc trưng cơ bản là sự biến ñổi
thuận nghịch tính chất quang (ñộ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới
tác ñộng của ñiện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt ñộ.
Tùy thuộc vào trường tác ñộng có thể phân loại họ vật liệu này thành các
nhóm chính, như sau:
- Quang sắc: là loại vật liệu có thể thay ñổi tính chất quang dưới tác ñộng của
photon hay ánh sáng (photochromic).

Hình 3.1: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu quang sắc [16, tr.9].
- Nhiệt sắc: sự thay ñổi tính chất ñiện và quang của vật liệu dưới tác ñộng của
nhiệt ñộ (thermochromic).
Trang 22

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa


Hình 3.2: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu nhiệt sắc[16, tr.9].
- ðiện sắc: là loại vật liệu có thể thay ñổi tính quang dưới tác ñộng của ñiện
trường (electrochromic).

Hình 3.3: Hình minh họa sự biến ñổi quang qua vật liệu ñiện sắc [16, tr.9].

3.1.2. Hiệu ứng ñiện sắc
Hiệu ứng ñiện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả
năng thay ñổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay ñổi
chiều phân cực của ñiện trường ñặt trên chúng. Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng ñiện
sắc là sự thay ñổi ñộ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp ñặt một ñiện trường
thích hợp lên chúng. Hơn nữa, sự thay ñổi này phải mang tính chất thuận nghịch khi
ñiện trường ñổi chiều phân cực.
Trang 23

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

3.1.3.Vật liệu ñiện sắc và sự phân loại vật liệu ñiện sắc
Vật liệu ñiện sắc là những vật liệu có tính chất quang ñặc biệt trong vùng ánh
sáng thấy ñược. Những vật liệu này có khả năng biến ñổi màu thuận nghịch từ trạng
thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi ñược áp ñiện thế thích hợp.
Tính chất ñiện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp
chất. Chúng có thể là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất
polyme (polianiline, polypyrolle, polythiophene, v.v ) hay là các chất vô cơ như
hầu hết các oxit hoặc hỗn hợp của hai hay ba oxit kim loại chuyển tiếp, cũng có thể
là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo.
Dựa vào loại vật liệu và chiều phân cực của ñiện trường áp vào ñể gây ra hiệu
ứng ñiện sắc ta có thể chia vật liệu ñiện sắc ra làm hai loại: Vật liệu ñiện sắc catốt
và vật liệu ñiện sắc anốt.
3.1.3.1 Vật liệu ñiện sắc catốt: là loại vật liệu khi ñiện cực làm việc (chứa vật liệu
ñiện sắc) ñược phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu. Quá
trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H
+
, Li
+
, Na

+
) từ chất ñiện ly
vào trong vật liệu cùng với việc tiêm ñiện tử ñể cân bằng ñiện tích. Khi ñiện cực
làm việc phân cực dương, xảy ra quá trình ôxy hóa dẫn ñến quá trình tẩy màu. Quá
trình này tương ứng với cation và ñiện tử ñã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình
nhuộm ñi ra khỏi vật liệu. Ví dụ về vật liệu ñiện sắc catốt gồm có các ôxít W, Ti, V,
Nb, Ta và Mo…
3.1.3.2 Vật liệu ñiện sắc anốt: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi
ñiện cực làm việc ñược phân cực dương, ứng với quá trình ôxy hóa, có sự thoát ra
của các cation và ñiện tử. Quá trình tẩy màu xảy ra khi ñổi chiều phân cực của ñiện
trường, xảy ra quá trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược lại ñồng thời của
các cation và các ñiện tử vào trong ñiện cực. Ví dụ vật liệu ñiện sắc anốt gồm oxit
Ni, V, Cr, Fe, Ni, Co, Ir…
Trang 24

Luận văn Thạc sĩ HVTH : Bạch Văn Hòa

Tuy nhiên vẫn có vật liệu vừa mang tính chất ñiện sắc anốt vừa mang tính
chất ñiện sắc catốt như oxit của nguyên tố vadani. Bảng 3.1 trình bày các nguyên tố
mà oxit của chúng thể hiện tính chất ñiện sắc.
Bảng 3.1 : Các nguyên tố mà oxit của chúng thể hiện tính chất ñiện sắc [4, tr.4].
H Vật liệu ñiện sắc anốt He

Li Be Vật liệu ñiện sắc catốt B C N O F Ne

Na

Mg

Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti
V
Cr Mn

Fe Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As Se

Br

Kr

Rb

Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

In Sn Sb Te

I Xe

Cs Ba La

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

Hg

Ti Pb Bi Po

At

Rn

Fr Ra Ac


Trong luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát vật liệu ñiện sắc catốt oxit vonfram WO
3
.
3.1.4 Cơ chế xảy ra hiệu ứng ñiện sắc
Quá trình ñiện sắc xảy ra trong các vật liệu ñiện sắc vô cơ là kết quả của sự
trao ñổi ion và ñiện tử làm thay ñổi mức ñộ oxi hóa của các tâm kim loại. Quá trình
này xảy ra theo phương trình ñiện hóa:
MeO
n
+ xe
-
+ xM
+
 M
x

MeO
n
(3.1)
Không màu Nhuộm màu
Trong ñó: MeO
n
là oxit kim loại
M
+
là các cation (thường là Li
+
, Na
+
, K
+
, H
+
)