MỘT VÀI ĐỊNH HƯỚNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÁCH TIẾP CẬN MỚI CHO SỰ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC CHẾ BIẾN DẦU KHÍ TẠI VIỆT NAM

ISO 9001:2008
TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ QUỐC GIA VIỆT NAM
VIỆN DẦU KHÍ VIỆT NAM
Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí
MỘT VÀI ĐỊNH HƯỚNG, PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU VÀ CÁCH TIẾP CẬN MỚI
CHO SỰ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC CHẾ BIẾN
DẦU KHÍ TẠI VIỆT NAM
Người trình bày: TS. Đặng Thanh Tùng
Hội nghị Xúc tác– Hấp phụ VII
Hà Nội, ngày 08-10/08/2013
ISO 9001:2008
HIỆN TRẠNG VÀ XU HƯỚNG NGHIÊN
CỨU XÚC TÁC TRÊN THẾ GIỚI
Lĩnh vực 2003 2006 2009 Tốc độ tăng
trưởng trung
bình 2003-
2009
Lọc dầu 2.460 2.682 2.946 3,3%
Hóa dầu 2.195 2.340 2.491 2,2%
Polymer 2.568 2.999 3.525 5,6%
Hóa chất tinh
vi
1.276 1.621 1.965 9,0%
Môi trường 3.581 5.028 5.704 9,9%
Tổng (triệu
USD)
12.084 14.670 16.531 6,1%
Thị trường chất xúc tác toàn cầu giai đoạn 2003-2009
Nguồn: Catalytic Industrial Process, in Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS)
ISO 9001:2008

HIỆN TRẠNG VÀ XU HƯỚNG NGHIÊN
CỨU XÚC TÁC TRÊN THẾ GIỚI

Trên 70% các quá trình chế biến trong công
nghiệp lọc-hóa dầu có sử dụng xúc tác;

Tại các nước có nền công nghiệp phát triển, các
quá trình sản xuất xúc tác đóng góp đến 20 %
GDP;

Ước tính tổng giá trị các sản phẩm sản xuất từ
các quá trình xúc tác hàng năm sẽ vào khoảng
7.500 tỷ USD.
ISO 9001:2008
MỘT SỐ THÀNH TỰU NỔI BẬT CỦA
XÚC TÁC LỌC-HÓA DẦU

Ứng dụng zeolit trong xúc tác FCC tăng hiệu suất các sản phẩm có
giá trị cao như xăng, LCO, LPG
Progress of FCC Catalyst performance
7
ISO 9001:2008
MỘT SỐ THÀNH TỰU NỔI BẬT CỦA
XÚC TÁC LỌC-HÓA DẦU

Sản xuất nhiên liệu sạch có hàm lượng S cực thấp (< 10 ppm)

Vận hành tại các chế độ “mềm” hơn;

Giảm lượng H

2
tiêu thụ, nâng cao hiệu quả kinh tế của nhà máy
ISO 9001:2008
MỘT SỐ THÀNH TỰU NỔI BẬT CỦA
XÚC TÁC LỌC-HÓA DẦU

Cải tiến xúc tác reforming hơi nước để hạn chế quá trình kết khối
tâm hoạt động, quá trình tạo cốc;

Ứng dụng của ZSM-5, SAPO-34 trong các quá trình FCC, olefin
cracking, MTO để sản xuất olefin nhẹ;

Biến tính HZSM-5 ứng dụng làm xúc tác trong các quá trình thơm
hóa alkan thành các hợp chất aromatic;

Xúc tác metallocence và hậu metallocence trong tổng hợp
polymer
Các vấn đề nghiên cứu:

Phát triển và cải tiến vật liệu xúc tác;

Các phương pháp tổng hợp xúc tác mới;

Cải tiến công nghệ bình phản ứng (reactor technology) xúc tác;

Cơ chế phản ứng và mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính/hiệu
năng (hoạt độ, độ chọn lọc, độ bền) của xúc tác.
ISO 9001:2008
XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC
LỌC-HÓA DẦU HIỆN NAY


Sự cạn kiệt của nguồn nguyên liệu hóa thạch chắc sẽ
xảy ra trong thế kỷ này;

Nhu cầu sử dụng năng lượng, nhiên liệu và yêu cầu
chất lượng của các sản phẩm lọc-hóa dầu ngày càng
khắt khe;

Biến đổi khí hậu toàn cầu, yêu cầu bảo vệ môi trường
dẫn đến các tiêu chuẩn ngày càng nghiêm ngặt về
phát thải;

Nâng cao hiệu quả các quá trình và tiết kiệm năng
lượng;

Phát triển các nguồn năng lượng mới thay thế năng
lượng truyền thống.
ISO 9001:2008
XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC
LỌC-HÓA DẦU HIỆN NAY

Giảm chi phí sản xuất, cải tiến các hệ xúc tác truyền thống,
tập trung nâng cao độ chọn lọc, đặc biệt là các phản ứng
oxy hóa;

Phát triển xúc tác mới cho các quá trình chế biến khí thiên
nhiên (quan tâm các mỏ khí xa bờ có chi phí khai thác cao)
và than thành nhiên liệu và các sản phẩm hóa dầu;

Xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu thay thế từ

sinh khối, rác thải, sử dụng CO
2
làm nguyên liệu, sản xuất
H
2
;

Áp dụng các công nghệ phản ứng mới để nâng cao hiệu
quả của các quá trình như công nghệ bình phản ứng màng
(membrane reactor), công nghệ phản ứng vi dòng
(microflow reactor);
ISO 9001:2008
NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LỌC-HÓA DẦU
TRONG NƯỚC

Hình thành từ những năm 60 của thế kỷ trước và phát triển
mạnh trong khoảng 10 năm gần đây;

Lọc dầu: cracking, reforming, đồng phân hóa cấu trúc và
làm sạch bằng hydro;

Hóa dầu: dehydro hóa, alkyl hóa, chuyển hóa bất cân đối
toluen, đồng phân hóa hóa m-xylen, chuyển hóa CO, CO
2

thành hydrocacbon và methanol, oxy hóa methanol thành
formaldehyde ;

Đã đạt được một số kết quả nhất định nhưng vẫn chưa đáp
ứng được yêu cầu của sự phát triển nhanh chóng của

ngành công nghiệp chế biến dầu khí;
ISO 9001:2008
NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LỌC-HÓA DẦU
TRONG NƯỚC

Quy mô phòng thí nghiệm, hệ xúc tác đơn giản, xung
quanh các vấn đề như phương pháp tổng hợp, đặc trưng
các tính chất lý-hóa, đánh giá hoạt tính và nghiên cứu cơ
chế phản ứng;

Thiếu trang thiết bị hiện đại, đồng bộ, thiếu những nghiên
cứu chuyên sâu mang tính đột phá, chưa tạo ra những
phát minh mới;

Nghiên cứu thường mang tính đơn lẻ, không gắn với một
mục tiêu, sản phẩm cụ thể, thiếu sự phối hợp liên ngành
nên tính ứng dụng không cao;

Sự tham gia tài trợ của các doanh nghiệp sản xuất kinh
doanh cho các đề tài nghiên cứu hiện nay còn rất hạn chế
dẫn đến việc áp dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn
sản xuất còn gặp nhiều khó khăn.
ISO 9001:2008
XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN LỌC HÓA
DẦU
Nguồn: Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam

Nguồn nguyên liệu chủ yếu: dầu nhập khẩu, dầu chua, dầu nặng;

Sản phẩm: Euro 04 từ ngày 01/01/2017 và mức Euro 05 từ ngày

01/01/2022
ISO 9001:2008
XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN LỌC HÓA
DẦU
Nguồn: PVGas

Phát triển khí mỏ cận biên, khí có hàm lượng CO
2
cao;

Chế biến sâu khí để nâng cao giá trị gia tăng.
ISO 9001:2008
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Đánh giá, lựa chọn xúc tác FCC, hydroprocessing:

Nâng cao hiệu suất, chất lượng sản phẩm, hiệu quả
kinh tế của nhà máy;

Tăng tính linh động của nhà máy về nguyên liệu, cơ cấu
sản phẩm;

Giảm thiểu mức độ khắc nghiệt của các chế độ vận
hành;

Chủ động thiết kế xúc tác phù hợp với nguyên liệu,
công nghệ và mục tiêu vận hành của nhà máy.
ISO 9001:2008
ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN XÚC TÁC

Giảm lượng xúc tác bổ sung;


Nâng cao tính linh động chế biến các loại nguyên liệu khác nhau;

Lợi nhuận tối đa của nhà máy có thể tăng lên khoảng 3 USD/thùng
ISO 9001:2008
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu dài hạn, phát triển các hệ xúc tác mới:

Chế biến khí giàu CO
2
thành nhiên liệu, methanol, sản
xuất olefin từ methanol;

Đa dạng hóa nguồn nguyên liệu (sinh khối, rác thải);

Nâng cao trình độ KHCN của Việt Nam;

Cơ sở để chuyển giao, tiếp nhận công nghệ mới;

Tự phát triển công nghệ.
ISO 9001:2008
PHƯƠNG PHÁP, KỸ THUẬT NGHIÊN
CỨU - HTE
Nguồn: High throughput experiment (HTE) company
ISO 9001:2008
PHƯƠNG PHÁP, KỸ THUẬT NGHIÊN
CỨU - HTE
Nguồn: High throughput experiment (HTE) company
ISO 9001:2008
PHƯƠNG PHÁP, KỸ THUẬT NGHIÊN

CỨU – IN SITU
Nguồn: Haldor Topsoe
/>S
h
im
iN
ov
in.
b
l
o
g
f
a.
c
om
13.11.4 Major Catalyst Problems
2897
Fig. 22
Carbon whisker.
Carbon may be formed by three different mecha-
nisms [2]:
1. ‘‘whisker’’ carbon
2. ‘‘gum’’ formation
3. pyrolytic carbon.
Whisker carbon (Fig. 22) is formed by dissociation
of hydrocarbons or carbon monoxide on the nickel
surface [2]. The ‘‘whisker’’ typically grows as carbon
fiber (nanotube) with a nickel crystal at the top [93–95].
The whisker has high strength and destroys the catalyst

particle when it hits the pore wall. The rate of carbon
formation depends strongly on the type of hydrocarbon,
asillustrated in Fig. 23, with alkenes (and acetylene) being
most reactive [1, 2]. It is shown that after an induction
time, the carbon grows at a constant rate.
The decomposition reactions of methane and carbon
monoxide are reversible and the risk of carbon formation
can be determined by thermodynamics. One may apply
the ‘‘principle of equilibrated gas’’ [2], stating that carbon
is to be expected if the equilibrated gas [reactions (1)
and (3), Table 1] shows potential for carbon formation
[reaction (5) or (6), Table 1)]. Calculations should include
the deviation from graphite dataresulting from thehigher
energy of the whisker structure. It was found [96] that the
deviation from graphite thermodynamics depends on the
whisker diameter or the nickel particle size, meaning that
a catalyst with small nickel crystals can operate under
more critical conditions. This is illustrated in Fig. 24 for
conditions in a pre-reformer for a GTL plant [83, 84]. The
upper carbon limit temperature depends on the steam to
carbon ratio and the nickel crystal size of the catalyst.
It is possible to break the thermodynamic limit
expressed by the ‘‘principle of equilibrated gas’’. This
can be done by using noble metals [11, 76] or by using
0
Carbon deposit / mg (g cat.)
−1
0
5
10

15
20
1
Ethylene
Benzene
n-Hexane n-Heptane
n-Butane
Cyclo hexane
Trimethylbutane
2 3
Time / h
4 5 6
Fig. 23
Rate of carbon formation from different hydrocarbons [1].
TGA measurements (H
2
O/ C = 2 mol atom
− 1
, 1 bar, 500
◦
C).
0.1
400
T
/ °C
500
600
700
0.3
H

2
O / CH
4
0.5
Graphite
250 Å
500 Å
2500 Å
0.7
Fig. 24
Carbon limits at various nickel particle sizes. Pre-reformer
for GTL plant (31 bar absolute). Thermodynamic potential for
carbon to the left of the curves [83, 84].
a sulfur-passivated catalyst as practiced in the SPARG
process [92]. Examples are shown in Fig. 25 [11], which
also illustrates that CO
2
reforming is more critical than
steam reforming.
The higher hydrocarbons may lead to carbon formation
by all three mechanisms. Thermodynamics will predict
carbon formation as long as the higher hydrocarbons are
present. The risk of carbon formation may be assessed
by the critical steam to hydrocarbon ratio [2, 97]. This
decreases with temperature and depends on the type of
hydrocarbon and type of catalyst. The risk for carbon
can be assessed by analyzing the parameters determining
Referencesseepage2903
( a 1 )
( a 2 )

( a 3 )
( b 2 )
( b 3 )
( b 1 )


Two series of electron microscope images of a Ni/MgAl
2
O
4
reforming catalyst: Sequence (a)
illustrates the particle migration and coalescence sintering mechanism. Sequence (b) illustrates the
Ostwald ripening mechanism [3].

The sintering characteristics of the catalyst have a significant influence on the obtainable lifetime.
The carbon limits are affected by the nickel crystallite size, the nickel surface area determines the
sulphur capacity and the activity is related to nickel crystallite size [1, 5].

ETEM in-situ studies have provided fundamental knowledge of the mechanisms of sintering and
this has enabled us to optimise the nickel crystallite size and distribution in AR-401 to ensure high
resistance towards sintering.

Proven Technology

Approval of AR-401 Prereforming Catalyst
Prior to launching of the AR-401 prereforming catalyst, it has been extensively tested in the
laboratory to ensure that it has obtained the required characteristics. Physical tests to ensure
mechanical stability are performed both before and after exposure to severe conditions. The
composition and structure is analysed through chemical testing. Finally, a series of operational
tests with variation in operating conditions such as feedstock composition, pressure and

temperature, is carried out. Initially, we test in small scale equipment and if these tests are
successful; tests are carried out at industrial conditions in our prereformer pilot plant.

Installation and Operation of AR-401
As its predecessor AR-301, AR-401 is supplied prereduced with only a skin oxidation to assure
that it is safe to handle at ambient temperature. After installation, no further reduction is required.
The start-up of the prereformer with AR-401 installed follows the start-up of the fired reformer.

Evaluation of Data Prereformer Performance
When in operation, prereforming catalysts will deactivate over time due to ageing and a slow
poisoning of the catalyst. Topsøe has implemented a simple method, denominated a Z
90

deactivation plot, to evaluate the deactivation rate [4].

9
Sh
imiN
o
vin
.b
lo
g
fa.c
om
2.1.3 Characterization of Technical Catalysts
61
Laboratory Pilot plant
Fig. 8
Testing of catalysts.

• The mechanical and chemical stability of a catalyst
are defined in terms of parameters such as abrasion
resistance, crushing strength, and chemical inertness
towards the reaction media.
• The chemical composition is normally determined by
means of atomic or inductively coupled plasma (ICP)
spectroscopy and X-ray fluorescence.
The characterization of a catalyst’s surface and bulk
involves techniques such as electron spectroscopy (ESCA
or XPS), scanning tunnel electron microscopy (STM),
transmission electron microscopy (TEM), scanning elec-
tron microscopy (SEM), and electron probe microanalysis
(EPMA). Surface and solid state characterization can
also be carried out by infrared (IR), Raman, and NMR
spectroscopy. The latter methods, in addition, have the
advantage that the analysis can be performed under ‘‘in-
situ’’ conditions. The same is valid for X-ray diffraction to
investigate the bulk phase composition.
In addition, a number of recently developed instru-
mental techniques have led to further breakthroughs in
heterogeneous catalysis.
2.1.3.1
In-Situ Experiments
In-situ measurements provide a deeper insight into the
catalyst solid-state system under operating conditions.
For such an investigation, a set-up is used in which
X-ray diffraction (XRD) measurements are taken from
catalyst samples operated at close to real conditions in a
miniature reactor, with the sample being placed in the
X-ray beam (see Fig. 9). The presence of active sites on

catalyticsurfaces isstrongly determined by theunderlying
bulk phase. In-situ XRD provides information on the
crystal structure of the bulk phase and its stability under
reaction conditions.
2q
q
Educts
Products
GC analysis
Reactor
Detector
Catalyst
Heating
elements
X-ray source
Fig. 9
In-situ X-ray diffraction equipment.
One example of using an in-situ method is determining
the phase changes during the lifetime of a heteropolyacid
catalyst (HPC) used for the oxidation of methacrolein
to methacrylic acid. Previously, this catalyst demonstrated
only a short lifetime, and it wasfound that the segregation
of stable MoO
3
from the catalytic active phase of
a metastable heteropoly compound is responsible for
the decline in catalyst activity (Figs. 10 and 11). The
catalyst (Fig. 11a), within short time, showed asignificant
increase in MoO
3

content with operation time. By
using these findings, it was possible – by means of
doping elements – to develop a catalyst (Fig. 11b) that
showed a much higher stability and hence a longer
lifetime.
Referencesseepage66
During stable operation, the Z
90
deactivation plot will follow a straight line. The slope of this line
indicates the deactivation rate. The first sign of an increase in the catalyst deactivation rate will
often be seen as a changed slope in the Z
90
deactivation plot. When the Z
90
points approach the
bottom of the bed, preparation for replacement of the catalyst should be made.

Comparison with Prior Generation of Catalyst
A preliminary comparison of the deactivation plots for AR-301 and AR-401 (Fig. 7) confirms the
improved characteristics of AR-401.




Fig. 7: Comparison of Z
90
deactivation plot for AR-301 and AR-401 at similar operating conditions.

Our prereforming catalysts have operated impeccably in industrial plants for years. By launching
AR-401 we have consolidated our position as suppliers of high-quality prereforming catalysts,

which are second to none.


From Science to Proven Technology

Industrial References for AR-401
AR-401 has recently passed its final exam and we are proud to call it proven technology. It is
currently in operation in a hydrogen, an ammonia plant and a GTL plant and it is soon to be
installed in a methanol plant. Feedback from our first users indicates stable performance, high
activity and low deactivation rate in accordance with our expectations.


11

Theo dõi được sự thay đổi cấu trúc của xúc tác trong quá
trình phản ứng;

Xây dựng được mối tương quan thực giữa cấu trúc của xúc
tác và hiệu quả xúc tác;
ISO 9001:2008
PHƯƠNG PHÁP, KỸ THUẬT NGHIÊN
CỨU – MÔ PHỎNG

Dự báo được hiệu quả của xúc tác, giảm thiểu số lượng thực
nghiệm;

Công cụ hỗ trợ để thiết kế xúc tác, quá trình công nghệ;
ISO 9001:2008
KẾT LUẬN


Vai trò không thể thiếu của KHCN nói chung và nghiên cứu
xúc tác nói riêng trong việc sử dụng hiệu quả nguồn tài
nguyên thiên nhiên, đang dạng hóa nguồn nguyên liệu, bảo
vệ môi trường;

Cần xây dựng được các hướng nghiên cứu trọng tâm, khả thi
với các mục tiêu rõ ràng, cụ thể với sự phối hợp mang tính
liên ngành giữa các trường đại học, viện nghiên cứu;

Áp dụng các phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu tiên tiến, kết
hợp thực nghiệm và lý thuyết;

Vai trò quan trọng của các Bộ, Ngành, Doanh nghiệp trong
việc tài trợ, ứng dụng các kết quả nghiên cứu;

Điều kiện quan trọng hàng đầu để cất cánh vẫn là
con người.
ISO 9001:2008
TRÂN TRỌNG CẢM ƠN