Tiểu luận tổng hợp nylon 6 6

Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Tiểu luận: Tổng hợp nylon - 6.6
MỤC LỤC
Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU
Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
MỞ ĐẦU
Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện
đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi
thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme.
Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-]
trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3;
Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…
Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo
ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên
nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu
nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton
(bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-
run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ
cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất.
Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại
này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên
từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản
phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải
đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ
(bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và
bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng
chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước
đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó

cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử
dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công
nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù,
dây đàn guitar
Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất
quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc
hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ. Thông
Nguyễn Ngọc Nghiệp 3 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
n
n
n
n
n
n
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với
hexamethylene diamine:
Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với
hexametylen điamin
Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công nghệ
mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được thương
mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và Solutia. Ở
Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của các hãng
trên.
Nguyễn Ngọc Nghiệp 4 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66
1.1. Cấu trúc

Công thức hóa học của nylon 66:
Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự
kết tinh chỉ có khi kéo giãn.
C
C
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
NH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
O

NH
17
,
2
A
0
Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định
hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon.
Nguyễn Ngọc Nghiệp 5 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
a b c α β γ
Dạng α 4,9 Ǻ 5,4 Ǻ 17,2 Ǻ 48,5
0
77
0
63,5
0
Dạng β 4,9 Ǻ 8,0 Ǻ 17,2 Ǻ 90
0
77
0
67
0
Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ
khác nhau về độ dài của b và góc α
1.2 . Tính chất vật lý
• Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi
• Nhiệt độ nóng chảy: 280

o
C;
• Nhiệt độ chuyển pha: 50
o
C
• Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol.
• Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm
3

• Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn.
• Ít bị ăn mòn hoá học;
• Có độ bền dưới nhiệt độ thấp.
• Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.
• Cách nhiệt tốt.
• Quá trình gia công xử lí nhanh
1.3. Tính chất hóa học
Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl:
NH CO
H OH
- NH
2
-COO
H
+
H
+
OH
-
Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có
thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng.

Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 6 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
H
+
OH
-
H
OH
O
[ ]
n
O
n
NH(CH
2
)
6
NHC(CH
2
)
4
C
NH
2
(CH
2
)
6

NH
2 +
HOC (CH
2
)
4
COH
O
O
n
Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên
một hệ cân bằng trùng ngưng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với
các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:
Phản ứng axit phân:
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)

4
CO
HO CO(CH
2
)
4
CONH(CH
2
)
6
NH
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
COOH NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CONH(CH
2
)

6
NHCO(CH
2
)
4
CO
+
Phản ứng amin phân:
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH

2
)
4
CONH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO +
CO(CH
2
)
4
CONH(CH
2
)
6
NH H
H
2
N(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)

4
CO
Phản ứng amit phân:
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
CONH(CH
2
)
6
NH
CO(CH
2
)
4

CO
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
CONH(CH
2
)
6
NH CO(CH
2
)
4
CO
Nguyễn Ngọc Nghiệp 7 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học

1.4. Ứng dụng thực tế
Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công
nghiệp.
Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém
bền với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây
cáp, dây dù, đan lưới…
Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan
tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn
điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng
được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng….
Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:
• Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.
• Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện.
• Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các
bạc lót.
• Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh
quạt, chi tiết vỏ
Nguyễn Ngọc Nghiệp 8 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Phenol Cyclohexanol Axit Adipic
Cyclohexane
Cyclohexan-1-ol
Butadiene Diclobuten dicyanobutene Adiponitrile
Muối Ammonium hoặc diamine
Diclobutan
Furfural Furan Terahydrofuran
Acrylonitrile
Hexamethylene diamine
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và
hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương
pháp sau:
Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa
diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra
thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi
phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng.
Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản
xuất các monomer:
• Phenol để sản xuất axit adipic
• Furfural để sản xuất hexamethylene diamine
Nguyễn Ngọc Nghiệp 9 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng
trong công nghiệp nữa do các lý do sau:
Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có
mà cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa
benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa
toluene. Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá
trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra
phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả
kinh tế không cao.
Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không
cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương
pháp này hiện nay không còn giá trị.
Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho
tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3
phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như

một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và
n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc
O-X-D). Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi
nước. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản
phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi
butadien. Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không
được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để
sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp
suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu.
Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ
cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ
nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế
ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến
acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine.
Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer
hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản
phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:
• Cyclohexane
Nguyễn Ngọc Nghiệp 10 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
• Axit adipic
• Adiponitrile
• Hexamethylene diamine
2.1 Cyclohexane
Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết
hợp chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa
benzene. Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ
ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật.
Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của

xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích
(1)
. Tuy nhiên, n-hexane, isohexane,
methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với
cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế. Nếu chưng
cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng
(2)
. Thực
tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặc
phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99%
(3)
, các vết của benzene và n-hexene có thể
được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X.
Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng
được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm
khoảng 10% năng suất của Mỹ)
(4)
và không được sử dụng thương mại ở các nước
trên thế giới.
Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và
Nhật Bản. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có
độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)
(5)

và có thể thực hiện trong
pha lỏng hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon)
và IFP. Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray). Các thông số
kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:
Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits
investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi. Công nghệ

pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít
hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của
pha hơi rất cao. Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn
công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng
Nguyễn Ngọc Nghiệp 11 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
xúc tác dùng như nhau. Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ
xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane.
2.2 Axit adipic
Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm
khoảng 95%)
(6)
hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không
khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của
Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates.
Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ
cyclohexane:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 12 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác
nhau
Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn
chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2
hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện
trong pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban
còn Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn
Scientific Design. Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến

90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90%
mol
(7)
.
Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là
cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane. Và
ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon,
lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito
sử dụng ít hơn.
Nguyễn Ngọc Nghiệp 13 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit
axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được
50 đến 75% mol. Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần
hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt
mạnh.
Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa
butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH
3
-CH=CH-
CH
2
-COO-CH
3
) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (60
0
C và 60.10
6
Pa),

độ chuyển hóa đạt 98% mol
(8)
. Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với
methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (185
0
C và 3. 10
6
Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75%
(9)
. Ngoài ra có thể tạo
thành methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl
adipate, rồi thủy phân thành axit adipic.
Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa
với methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân
đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime
hóa có thể đạt 92%
(10)
. Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá
nguyên liệu/propylene.
Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa
Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design.
2.3 Adiponitrile
Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba
phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene và
acrylonitrile.
Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto
của Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một số
nơi vẫn còn sử dụng. Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên phản ứng
của ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau đó thực
hiện phản ứng dehydrat để tách adiponitrile. Có hai công nghệ là công nghệ pha

lỏng và công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng khá cao: pha hơi từ 300 đến 350
0
C và
Nguyễn Ngọc Nghiệp 14 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
pha lỏng từ 200 đến 300
0
C
(11)
. Để điều chế được sản phẩm độ tinh khiết ở pha hơi
chỉ đạt 80% mol và pha lỏng đạt 90% mol.
Phương pháp đi từ butadiene có hai phương pháp là phương pháp trực tiếp
và phương pháp gián tiếp. Phương pháp gián tiếp được Du Point sử dụng, có ba giai
đoạn là clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến là xyanua hóa diclobutene và
cuối cùng là hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic. Phương pháp này sử dụng
rất nhiều clo và thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên hiệu quả kinh tế không cao
do clo đắt và chi phí thiết bị lớn. Phương pháp trực tiếp được Du Pont sử dụng có
hai giai đoạn là phản ứng của butadiene với khí hydroxyanua trong điều kiện xúc
tác thu được hỗn hợp gồm 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril và 3-methyl 1-butene
nitril và 3-methyl 2-butene nitril, hỗn hợp này với nguyên liệu được đưa đi chưng
cất để thu được 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril sau đó hỗn hợp này được phản
ứng với HCN khi có mặt xúc tác và adiponitrile được chưng cất tách ra khỏi hỗn
hợp. Độ tinh khiết của sản phẩm có thể đạt 90% mol
(12)
do quá trình chưng cất, một
phần của adiponitrile sẽ lẫn trong phần sản phẩm nặng và nhựa. Tuy nhiên phương
pháp này trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn).
Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từ
những năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa với

hiệu suất đạt 92% mol
(13)
. Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy hóa propylene
và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điện
năng nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu,
Halcon và ICI.
Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phương
pháp sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile.
2.4 Hexamethylene diamin (HDMA)
Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa
Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol. Công nghệ hydro hóa
Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu
xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.10
6
Pa, nếu xúc tác là sắt thì
áp suất dưới 30.10
6
Pa. Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol
Nguyễn Ngọc Nghiệp 15 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Benzene Xyclohexane Axit adipic
acrylonitrile Adiponitrile Hexamethylene diamin
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và phải thiết kế thiết bị chịu áp suất
nên rất tốn kém. Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện
ở áp suất thấp khoảng 3.10
6
Pa và nhiệt độ 75
0

C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt
99% mol
(14)
.
Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66:
Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomer
này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước:
• Chuẩn bị muối nylon (66Nylon 66 salt).
• Thực hiện phản ứng trùng ngưng.
• Nung chảy sản phẩm (Melting).
• Quá trình phun tạo tơ (extrusion).
•
Nguyễn Ngọc Nghiệp 16 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
n
n
n
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66
3.1 Hóa học quá trình
Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin:
Cơ chế phản ứng:
• Phản ứng tổng hợp Nylon6 6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không cần sử
dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra.
• Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường một
H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 17 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
• Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ tham gia

liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong hexametylen
diamin.
• Tách nước tạo thành đimer
• Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen diamin tạo
ra các trimer:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 18 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH
2
của đimer sẽ tác dụng với
nhóm cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.
+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH
2
của hexametylen
điamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:
• Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình thành ra
phân tử Nylon 66:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 19 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần
được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp. Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ
bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra.
3.2 Nguyên liệu sử dụng
3.2.1. Cyclohexane
Cyclohexan có công thức là C
6
H
12

, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởi
Baeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau.
Sự có mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931
(15)
.
Cyclohexan lần đầu tiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm
1898
(16)
. Công dụng chủ yếu cyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp
nylon 66.
3.2.1.1 Tính chất vật lý
Xyclohexane là một chất lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng
tan được trong các dung môi hữu cơ. Xyclohexane dễ cháy, không gây ăn mòn và
không độc hại bằng benzene. Xyclohexan tồn tại ở hai dạng là dạng “ghế” (chair)
và dạng “thuyền” (boat):
Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết cacbon – cacbon.
Tồn tại ở dạng “thuyền” có năng lượng cao hơn ở dạng “ghế” nên cyclohexane tồn
tại ở dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng. Và các dạng đồng phân này không liên quan
đến việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác.
Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 20 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
+ 6Cl2 + 6HCl
hν
Clν
Clν
Clν
Clν
Clν
Clν

+ HNO3 + H2O
t0C
NO2
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane
(17)
Công
thức phân
tử
Khối
lượng
phân tử
Nhiệt độ
sôi,
0
C
Nhiệt độ
nóng
chảy,
0
C
Khối
lượng
riêng ở
20
0
C,
(g/cm
3
)

Nhiệt
nóng
chảy,
KJ/mol
Nhiệt hóa
hơi ở
25
0
C,
KJ/mol
Nhiệt
cháy ở
25
0
C,
KJ/mol
C
6
H
12
84.157 80.738
o
C 6.554 0.77855 2.6787 33.059 3922.45
Độ nhớt
động lực
ở 20
0
C,
mPa.s
Độ nhớt

động học
ở 20
0
C,
mm
2
/s
Sức căng
bề mặt,
mN/m
Khối
lượng
riêng ở
27
0
C,
KJmol
-
1
K
-1
Nhiệt
sinh,
KJ/mol
Nhiệt độ
tới hạn,
0
C
Áp suất
tới hạn,

MPa
Nhiệt độ
chớp
cháy,
0
C
0.977 1.259 24.98 107.098 -132.22 280.3 4.07 -18
3.2.1.2 Tính chất hóa học
Cyclohexane là hợp chất vòng no, dễ tham gia phản ứng thế, không cộng
hợp, khó bị oxy hóa trong điều kiện thông thường, dễ bị đề hydro hóa:
• Phản ứng thế
Cyclohexane bị halogen hóa hoặc bị nitro hóa:
• Phản ứng dehydro hóa
Nguyễn Ngọc Nghiệp 21 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
+ H2
Pt
+ O2 H2C
KMnO4/H+
t0C
CH2COOH
CH2COOH
+ H2
Xúc tác
ΔH0298 = -206 KJ/mol
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Khi đun nóng tới 300
0
C với xúc tác Pt hoặc Pd xảy ra phản ứng dehydro
hóa tạo thành benzene:

• Phản ứng oxy hóa
3.2.1.3 Phương pháp sản xuất:
Như đã trình bày ở trên, ta sử dụng nguyên liệu ban đầu là benzene để
điều chế xyclohexene và dùng công nghệ pha lỏng.
• Đặc điểm quá trình:
 Phản ứng:
 Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận lợi
khi áp suất khí H
2
cao.
 Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến
nhất là xúc tác Pt.
 Sản phẩm có độ tinh khiết cao
 Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking.
• Các công nghệ sản xuất
Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều chế
cyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệ
Nguyễn Ngọc Nghiệp 22 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
O
(Cyclohexanone
OH
(Cyclohexanol)
Axit boric
+ [O]



Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Sinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ của

UOP Unibon và của IFP:
 Công nghệ UOP Unibon
 Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể chịu
được hàm lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng
nguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời
gian) so với benzene là 1.5
(18)
.
 H
2
có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H
2
S và CO
2
, metan hóa tách
CO, nén tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và
cyclohexane tuần hoàn (H
2
/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn
khoảng 30% H
2

(19)
.
 Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 300
0
C áp suất
3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn
(20)
.

 Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn
khí, thêm phẩn lỏng tuần hoàn một phần.
 Sơ đồ công nghệ:
 Mô tả:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 23 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Xả nhanh
Xả nhanh
Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane
Thiết bị Hydro hóa
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Dòng benzene kết hợp dòng khí H
2
mới và H
2
tuần hoàn (đã
tăng áp bằng máy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt
sau đó kết hợp dòng cyclohexane tuần hoàn và đi vào thiết bị trao
đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng. Do phản ứng
hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đến
nhiệt độ cần thiết và được đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa.
Sau khi phản ứng xảy ra, chuyển hóa gần như hoàn toàn, dòng sản
phẩm ra khỏi đáy tháp được trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợp
nguyên liệu vào và được làm lạnh. Tiếp theo qua hệ thống van và
đưa vào thiết bị xả khí ở áp suất cao, ở đây khí H
2
tách ra và một
phần tuần hoàn lại, một phần đưa đi làm sạch (tách khí trơ). Khi ra
khỏi thiết bị xả khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, một
dòng Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở áp

suất thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng
cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sản
xuất axit adipic.
 Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydro hóa
không thuận lợi. Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được
làm lạnh bên ngoài ống.
 Công nghệ IFP
 Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 200
0
C và áp suất 4.10
6
Pa
(21)
.
 Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần hoàn
ngoài.
 Sản phẩm dạng hơi nên dễ tách nhiệt, tận dụng sản xuất hơi áp suất
thấp. Tách nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn sản phẩm qua thiết
bị trao đổi nhiệt.
 Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyên liệu
vào benzene có nhiệt độ nóng chảy là 5.4
0
C thì sản phẩm tinh khiết
đạt 99.8%.
 Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩm chưa
phản ứng hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất hoạt tính do
có lưu huỳnh trong nguyên liệu.
 Sơ đồ công nghệ:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 24 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54

Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane
 Mô tả sơ đồ:
Nguyên liệu đầu benzene đi vào giữa thiết bị phản ứng, dòng
khí H
2
kết hợp khí H
2
tuần hoàn đi vào thiết bị từ phía dưới. Phản
ứng xảy ra và tỏa nhiệt, cần giải nhiệt phản ứng bằng cách tuần
hoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi nhiệt gián tiếp với dòng
khí H
2
tuần hoàn trước khi quay lại tháp phản ứng.
Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháp
hydro hóa pha khí để xử lý khí chưa phản ứng hết. Sau đó sản
phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi nhiệt với nước (nước để sản
xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián tiếp. Sau đó
tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phân
tách lỏng khí.
Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bị
làm lạnh và xả một phần không ngưng, một phần khí chứa H
2
được
đưa qua máy nén khí và làm môi chất giải nhiệt cho phản ứng ở
thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp tách lỏng khí.
Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò hơi
để sản xuất hơi nước áp suất thấp. Phần lỏng từ đáy tháp phân tách
được gia nhiệt bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vào
tháp bền hóa.

Tháp bền hóa có cấu tạo tháp chưng nhưng chỉ ra nhiệt nhẹ để
tách khí không có giá trị ra khỏi lỏng, không nhằm mục đích tách
cấu tử như chưng cất. Sản phẩm đỉnh được làm lạnh ngưng tụ và
Nguyễn Ngọc Nghiệp 25 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Cấp
nước lò