Tiểu luận môn học: Chế biến dầu thô nặng SẢN XUẤT HYDRO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Môn học: Chế biến dầu thô nặng - 060105072
SẢN XUẤT HYDRO
GVHD: ThS. DƯƠNG THÀNH TRUNG
HV: VÕ ĐỨC MINH MINH
MSHV: 10401077
TP.HCM, 2011

MỤC LỤC
I. Giới thiệu
Trang 3
Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ thứ 16 khi Theophrastus
Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric. Trên thực tế, Hydrogen là một
khí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ (chiếm đến hơn 90%). Trên
trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxygen là H
2
O. Hydrogen
đồng thời cũng là một nguyên tố chính trong các hợp chất Hydrocarbon, một dạng
hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống.
Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như : sản xuất hoá
chất, các quá trình no hoá dầu mở, lĩnh vực năng lượng (bản thân Hydrogen cũng
được sử dụng như một loại năng lượng, hỗn hợp H
2
và O
2
là nhiên liệu chính cho
các phi thuyền không gian), và đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầu
khí.
Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có giới

hạn. Chính vì thế, các loại dầu nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi chế biến sâu và chế biến
các loại dầu nặng. Mặt khác, các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày một
cao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch. Với nhu cầu như thế, và với những tính
chất phù hợp mà hydrogen đã và đang đóng một vai trò rất quan trọng trong lĩnh
vực chế biến sạch, chế biến sâu các sản phẩm dầu khí.
II. Tích chất hydro
II.1 Tính chất vật lý
Trang 4
Là chất khí ở điều kiện thường, không màu, không mùi, và không có độc tính.
Khí hydro nhẹ hơn không khí, tan rất ít trong nước.
Các tính chất cụ thể như sau:
Màu Không màu
Trạng thái Khí
Tỉ trọng (0 °C, 101.325 kPa) 0.08988 g/L
Tỉ trọng lỏng ở điểm chảy 0.07 (0.0763 solid) g·cm
−3
Tỉ trọng lỏng ở điểm sôi 0.07099 g·cm
−3
Điểm chảy 14.01 K, -259.14 °C, -434.45 °F
Điểm sôi 20.28 K, -252.87 °C, -423.17 °F
Điểm 3 pha 13.8033 K (-259°C), 7.042 kPa
Điểm tới hạn 32.97 K, 1.293 MPa
Nhiệt tạo thành 0.117 kJ·mol
−1
Nhiệt hoá hơi 0.904 kJ·mol
−1
Nhiệt dung riêng (25 °C)
(H2)
28.836 J.mol
−1

·K
−1
Trang 5
Khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí, tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3.5
lần so với không khí.
II.2 Tính chất hoá học
Khả năng cháy:
Khí hydrogen được biết như là một khí dễ cháy nhất. Đây cũng chính là tính chất
nguy hiểm nhất của khí hydro. Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rất
cao. Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng ngừa
cũng hết sức khó khăn.
Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửa
hydro tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500
o
C).
Khả năng cháy nổ của hổn hợp khí hydro và không khí
So sánh khả năng cháy của khí hydro với các nhiên liệu khác:
Trang 6
Khí Hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi
nhiệt độ khoảng 2000
o
C. Tuy nhiên, Hydro ở nhiệt độ cao rất hoạt động và dễ dàng
kết hợp với nhiều nguyên tố như kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại.
Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và
thể hiện tính khử rất mạnh, và đây cũng là tính chất rất quan trọng của khí hydro.
Với tính chất đó, hydro có khả năng tham gia các phản ứng khử các dị tố trong các
hydrocarbon (Kim loại, Oxy, S…). Ở các điều kiện khác nhau, Khí hydro có thể
tham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân trên nền xúc tác kim loại. Trong công
nghiệp chế biến dầu khí, tính chất này của Hydro được ứng dụng để chế biến sâu và
chế biến sạch dầu thô, các quy trình quan trọng được sử dụng như: hydrogenolysis

(HDS, HDN, cracking), hydrogenation.
III. Vai trò của khí hydro trong nhà máy lọc dầu
Trang 7
Khí hydro trong nhà máy lọc dầu có một vai trò rất quan trọng trong các phân
xưởng hydrotreating và đặc biệt là phân xưởng chế biến sâu hydrocracking.
Chúng ta có thể thấy với cơ cấu nhà máy lọc dầu chế biến sâu thì quy trình xử lý
hydro xuất hiện ở hầu hết các phân xưởng.
III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating)
Mục đích chính của quá trình xử lý hydro là:
+ Loại bỏ những dị tố (S, N, O) trong nguyên liệu để sản phẩm đạt được các tiêu
chuẩn của nhiên liệu.
+ Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu, hầu hết kim loại trong nguyên liệu dầu thô
nằm dưới dạng hợp chất cơ kim.
+ No hoá nguyên liệu.
Các phân xưởng HT cần thiết trong nhà máy lọc dầu:
Trang 8
III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT
a) Desulphurization:
Trang 9
b) Denitrogenation:
c) Deoxygenation:
d) Các quá trình hydro hoá các hợp chất halogen, olefin, aromatic, các hợp chất cơ
kim:
III.3 Xúc tác cho quá trình HT
Trang 10
Xúc tác cho quá trình HT là các xúc tác đơn kim loại như Ni, Co, Mo, W, hoặc
các lưỡng kim loại Ni-Mo, Ni-W …trên chất mang alumina. Hiện nay, hầu hết xúc
tác sử dụng cho các quá trình HT đều là xúc tác lưỡng kim do đa chức năng và hoạt
tính cao hơn. Mỗi xúc tác có ưu nhược điểm khác nhau, tuỳ quá trình xử lý và yêu
cầu công nghệ mà lựa chọn xúc tác thích hợp.

III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu
III.4.1 Quy trình Naphtha HT
III.4.2 Quy trình Diesel HT
Trang 11
III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển
III.4.4 Hydrocracking
Trang 12
Là quá trình cracking có sự hiện diện của hydro. Quá trình này sẽ chế biến
triệt để hơn các phân đoạn nặng, kết hợp các quá trình hydro hoá, làm sạch nguyên
liệu và cracking. Sản phẩm của hydrocracking có độ sạch cao, tuy nhiên yêu cầu
đầu tư là rất lớn.
III.4.4.1 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking:
a) Cracking alkane:
b) Hydrodealkylation:
c) Mở vòng:
d) Hydroisomerization:
e) Hydrocracking các polyaromatic:
III.4.4.2 Xúc tác cho quá trình hydrocracking:
Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp của 2 quá
trình: xúc tác cho quá trình hydrotreating (xúc tác tâm kim loại) và xúc tác cho quá
trình cracking (xúc tác có tâm acid).
Trang 13
Với cơ sở đó, đã có nhiều xúc tác được ứng dụng cho quá trình hydrocracking.
Theo đó, các xúc tác có thể phân loại theo hoạt tính như sau:
Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro đạt hiệu quả cao trên xúc
tác vô định hình. Do ưu điểm của xúc tác vô định hình có khả năng hấp phụ và lưu
giữ tốt hydro nên khả năng cung cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt.
III.4.5 Quy trình hydrocracking
III.4.5.1 Quy trình hydrocracking 1 lần
Quy trình hydrocracking 1 lần cho hiệu suất chuyển hoá dao động trong một

khoảng khá rộng từ 40%-80%, tuỳ thuộc vào sản phẩm đáy hồi lưu về từ cột chưng
cất. Quy trình này có thể được sử dụng để thu tối đa diesel.
Trang 14
III.4.5.2 Quy trình hydrocracking 2 lần
Quy trình hydrocracking 2 bước cho sự linh động hơn trong việc lựa chọn sản
phẩm, và hiệu suất của quy trình này cũng cao và ổn định hơn. Quy trình này được
khuyến khích sử dụng cho các nguyên liệu nặng.
Trang 15
IV. Quy trình và công nghệ sản xuất hydro
Hydro có thể được sản xuất theo các hướng sau:
 Nhiệt hóa
o Reforming (steam reforming, reforming xúc tác) hoặc oxy hóa riêng phần
các phân đoạn dầu mỏ;
o Khí hóa than hoặc biomass;
o Reforming các sản phẩm lỏng sinh học (bio-derived liquids);
o Phân ly nước.
 Điện năng (nhiệt phân nước)
 Quang hóa
 Sinh hóa
Reforming Bio-derived liquids Khí hóa than hoặc
biomass
 Chi phí đầu tư cao;
 Chi phí vận hành và
bảo trì cao;
 Nguồn nguyên liệu
(khí thiên nhiên,
hydrocarbon nhẹ).
 Chi phí đầu tư cao;
 Chi phí vận hành và
bảo trì cao;

 Chi phí quá trình
sản xuất bio-derived
liquids;
 Chất lượng và sản
lượng nguyên liệu.
 Chi phí thiết bị
cao;
 Chi phí vận hành
và bảo trì cao;
 Hiệu quả của hệ
thống;
 Tạp chất trong
nguyên liệu.
 Công nghệ đã
thương mại và phát
triển từ lâu;
 Hiệu quả kinh tế cao.
 Sử dụng nguồn
nguyên liệu tái tạo;
 Có thể sử dụng công
nghệ đã thương mại
của quá trình
reforming.
 Tận dụng được
nguồn nguyên
liệu biomass
phong phú;
 Công nghệ đã
thương mại hóa.
Nhiệt hóa Điện phân Quang hóa Sinh hóa

Trang 16
 Chi phí thiết
bị;
 Cần có vật
liệu bền và hiệu quả
để xây dựng hệ
thống;
 Đang nghiên
cứu.
 Hiệu suất hệ
thống thấp và chi
phí đầu tư cao;
 Kết hợp với
các nguồn năng
lượng khác;
 Đang nghiên
cứu và phát triển.
 Vật liệu thực
hiện phản ứng
quang hóa;
 Hiệu suất
thấp;
 Chi phí thiết
bị cao;
 Đang nghiên
cứu và phát triển.
 Hiệu suất thấp;
 Chủng vi sinh
vật;
 Đang nghiên

cứu.
 Chỉ sử dụng
nước, năng lượng và
hóa chất được tái sử
dụng.
 Không gây
ô nhiễm;
 Sạch và bền
vững.
 Vận hành ở
điều kiện nhiệt độ
thấp;
 Sạch và bền
vững.
 Tận dụng nguồn
nguyên liệu biomass;
 Sạch và bền
vững.
Trang 17
Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu, hydro chủ yếu được sản xuất chủ từ
khí thiên nhiên và các dòng hydrocarbons nhẹ thông qua các giai đoạn:
 Tiến hành phản ứng thu khí tổng hợp;
 Điều chỉnh tỷ lệ H2/CO (phản ứng water gas shift ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ
cao);
 Tách CO
2
và CO.
Sản phẩm hydrogen cuối cùng có độ tinh khiết trong khoảng 95-98%.
Hình IV.: Quy trình quá trình sản xuất hydro
IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp

 Steam reforming;
 Oxy hóa riêng phần;
 Auto reforming.
IV.1.1Steam reforming
Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước và sử dụng
xúc tác Ni/chất mang.
IV.1.1.1 Yêu cầu về nguyên liệu
Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặc hydrocarbon
nhẹ (từ C3 đến C7). Những dòng này có thể chứa chất ức chế hoặc đầu độc xúc tác
Nikel. Chất đầu độc là những hợp chất của lưu huỳnh (H
2
S, mercaptan) và các dẫn
xuất của halogen như chlorides. Do vậy, chuẩn bị nguyên liệu liên quan đến quá
trình hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H
2
S và HCl trong
điều kiện xử lý ở 350-400
o
C, xúc tác Co-Mo. Sau đó, H
2
S được hấp phụ bởi ZnO.
Nguyên liệu sau khi xử lý chứa hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,1 ppm và hàm lượng
chloride giới hạn ở 0,5 ppm.
IV.1.1.2 Phản ứng hóa học
Quá trình steam reforming sinh ra hydro thông qua phản ứng hóa học của methane
và các hydrocarbon nhẹ khác với hơi nước ở nhiệt độ 820-880oC, áp suất 20-25
bar. Sản phẩm thu được là hỗn hợp của H2, CO, CO2, CH
4
và H
2

O.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam reforming của methane [1]:
CH
4
+ H
2
O ↔ CO + 3H
2
ΔH= 206 kJ/mol; ΔG
298
= -58,096 kJ/mol (1)
Trang 18
CO+ H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
ΔH= -41 kJ/mol; ΔG
298
= -28,606 kJ/mol (2)
CH
4
+ 2H
2
O ↔ CO2 + 4H
2
ΔH= 165 kJ/mol; ΔG
298
= 113,298 kJ/mol (3)

Phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn phản ứng (2) – phản ứng water gas
shift lại tỏa nhiệt vừa phải. Với đặc điểm thu nhiệt, reforming xảy ra tốt ở nhiệt độ
cao và áp suất thấp. Ngược lại, phản ứng water gas shift thích hợp ở nhiệt độ thấp
và ít chịu ảnh hưởng bởi áp suất. Do đó, khi ba phản ứng này cùng xảy ra thì nhiệt
động học của cả quá trình sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H
2
O/CH
4
.
Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hoá CH
4
.
Ngoài ra, việc tăng hàm lượng hơi nước sẽ tăng cường quá trình chuyển hóa
methane (hydro được tạo thành càng nhiều khi tỷ lệ H
2
O/CH
4
càng cao) nhưng sẽ
tốn nhiều năng lượng để sản xuất hơi nước. Giá trị tỷ lệ steam/carbon cũng sẽ giảm
sự tạo thành coke trong quá trình phản ứng.
Đối với các hydrocarbon mạch dài hơn methane, phản ứng tổng quát như sau:
C
n
H
2n+2
+ n H
2
O ↔ n CO + (2n+1) H
2
Phản ứng này được thực hiện thông qua phản ứng chuyển hóa hydrocarbon nhẹ

thành methane. Sau đó, tiến hành phản ứng steam reforming khí methane. Tổng
quát, quá trình chuyển hóa từ các hydrocarbon nhẹ thành khí tổng hợp là thu nhiệt.
C
n
H
2n+2
+ (n-1)/2 H
2
O ↔ (3n+1)/4 CH
4
+ (n-1)/4 CO
2
Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming còn xảy ra sự tạo cacbon trên bề mặt
xúc tác theo các phản ứng sau:
 Crackinh metan: CH
4
à C + 2H
2

 Phản ứng CO: 2 CO à C + CO
2
IV.1.1.3 Xúc tác
Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các
công ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Süd - Chemie, BASF…
Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al
2
O
3
,
CaAl

2
O
4
.MgO hoặc CaAl
2
O
4
.
Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit
kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản
ứng:
C + H
2
O à CO + H
2
Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước. Bằng cách này, quá
trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác.
IV.1.1.4 Yếu tố ảnh hưởng
• Tỷ lệ hơi nước/carbon trong nhập liệu
Trang 19
Dòng nhập liệu vào thiết bị reformer phải đảm bảo đủ hơi nước để tránh quá trình
cracking nhiệt các hydrocarbon và tạo coke. Lượng hơi nước thường được sử dụng
dư so với tỷ lệ cần thiết cho phản ứng. Khi tỷ lệ hơi nước/carbon tăng, lượng
methane chưa phản ứng sẽ giảm xuống ứng với 1 giá trị nhiệt độ đầu ra của
reformer. Trong thực tế sản xuất, thường sử dụng tỷ lệ mol hơi nước/carbon khoảng
2,5-5.
• Nhiệt độ đầu vào reformer
Vì phản ứng reforming thu nhiệt nên nó có ưu thế xảy ra ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ
đầu vào ống xúc tác reformer được duy trì ở nhiệt độ 540-580oC. Dòng nhập liệu
được gia nhiệt trước bởi dòng khí thải ra khỏi lò nung (tận dụng nhiệt, tăng hiệu

quả sử dụng năng lượng). Nhiệt độ đầu vào càng cao, giảm lượng nhiên liệu cần để
cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng và giảm số lượng ống phản ứng và kích thước của
lò nung.
• Nhiệt độ đầu ra reformer
Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành, nó ảnh hưởng
đến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro. Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượng
methane dư càng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên
liệu và tỷ lệ hơi nước/carbon. Nhiệt độ đầu ra reformer thường nằm trong khoảng
820-880oC. Lưu lượng nhập liệu càng thấp, càng giảm nhiệt độ đầu ra reformer
yêu cầu ứng với cùng độ tinh khiết của hydro. Tương tự, tỷ lệ hơi nước/carbon
càng cao, nhiệt độ đầu ra càng giảm với cùng độ tinh khiết của hydro.
• Áp suất
• Nguyên liệu
• Xúc tác
IV.1.2Oxy hóa riêng phần
Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (tỏa nhiệt ΔH= -36 KJ/mol)
CH
4
+ 1/2O
2
→ CO + 2H
2
Trang 20
C
n
H
m
+ n/2 O
2
à n CO + m/2 H

2
Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác nhưng phản ứng phải xảy ra ở điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao. Để giảm điểu kiện phản ứng, sử dụng xúc tác là Ni,
kim loại chuyển tiếp trong quá trình tổng hợp, còn gọi là quy trình oxy hóa riêng
phần có xúc tác (CPO) [2].
Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H
2
/CO gần bằng 2, và sản phẩm phụ gồm CO
2
và
H
2
O.
Các giai đoạn quá trình phản ứng
 Ở giai đoạn đầu, nguyên liệu được phân tán vào cùng với oxy. Hỗn hợp này
được gia nhiệt. Phản ứng cracking xảy ra, tạo thành carbon, methane, hydro
và các hydrocarbons.
 Giai đoạn 2: một phần các hydrocarbon được chuyển hóa khi đạt đến nhiệt
độ xảy ra phản ứng cháy:
C
n
H
m
+ (n/2 + m/2) O
2
à n CO + m/2 H
2
O
 Cùng lúc đó, xảy ra các phản ứng:
C

n
H
m
+ m CO
2
à 2n CO + m/2 H
2
C
n
H
m
+ mH
2
O à n CO + (m/2 + n) H
2
 Giai đoạn 3: khi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng rất cao, xảy ra các phản ứng
phụ:
 Hydrocracking:
C
n
H
m
+ (n/2 + m/2) O
2
à n CO + m/2 H
2
O
 Steam gasification
H
2

O + C à H
2
+ CO
 Steam reforming: CH
4
+ H
2
O ↔ CO + 3H
2

 Water gas shift: CO+ H
2
O ↔ CO
2
+ H
2

Xúc tác
Ngoài Nikel, các kim loại chuyển tiếp như Co, Fe và kim loại đất hiếm khác như
Ru, Rh, Pd, Pt, Ir cũng có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa riêng phần
methane. Xúc tác Nikel được nghiên cứu nhiều nhất vì giá thành rẻ. Tuy nhiên, nó
nhanh bị mất hoạt tính vì sự tạo cốc carbon trên bề mặt, hòa tan carbon vào Ni hoặc
mất mát kim loại ở nhiệt độ cao.
Trang 21
Hình IV.: Quy trình oxy hóa riêng phần
IV.1.3Autothermal reforming (ATR)
Là quá trình reforming có cả oxy và hơi nước, quá trình này tận dụng nhiệt tỏa ra
khi đốt cháy một phần methane (1) cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3). Các phản
ứng xảy ra như sau:
CH

4
+ 2O
2
à CO
2
+ 2H
2
O (1)
CH
4
+ H
2
O à CO + 3H
2
(2)
CH
4
+ CO
2
à 2CO + 2H
2
(3)
Các phản ứng này sẽ đạt đến trạng thái cân bằng tủy thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng
tổng quát là:
CH
4
+ 0,5 O
2
à CO + 2H
2

Ưu điểm của quá trình autothermal refoming là thiết bị đơn giản, các phân xưởng
nhỏ gọn và dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H
2
/CO. Quá trình thường sử dụng xúc tác là
Nikel. Ví dụ xúc tác thương mại RKS-2-7H của Haldor Topsoe với thành phần gồm
NiO (9%) và chất mang là MgAl
2
O
4
, có kích thuốc OD x H = 16x11 mm (7x3mm).
Trang 22
Hình IV.: Xúc tác RKS-2-7H
IV.1.4Các phương pháp khác
Ngoài các phương pháp trên, cũng có nhiều nghiên cứu sản xuất khí tổng hợp từ
khí thiên nhiên theo các hướng:
 Dry reforming
 Mixed reforming
 Plasma
IV.1.4.1 Dry reforming
Tương tự như quá trình steam reforming, quá trình reforming xảy ra trong môi
trường CO
2
, xảy ra phản ứng:
CH
4
+ CO
2
à 2CO + 2H
2
Ở đây, CO

2
lại có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO trong dòng khí tổng hợp sản phẩm
từ khoảng 1:1 đến 3:1, đáp ứng nhu cầu sử dụng.
Do thiếu hơi nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình thành cacbon trong
refoming CO
2
diễn ra mạnh hơn so với quá trình refoming hơi nước. Xúc tác nikel
bị cốc hoá nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta thường sử dụng xúc tác
Rh hoặc Ru thay cho nikel.
IV.1.4.2 Mixed reforming
Trang 23
Quá trình reforming được tiến hành có cả sự hiện diện của CO
2
và H
2
O (còn gọi là
mixed reforming) thì nó không những cho phép điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO sản phẩm
mà còn giảm khả năng tạo cặn carbon.
CH
4
+ H
2
O à CO + 3H
2
CH
4

+ CO
2
à 2CO + 2H
2
IV.1.4.3 Plasma
Áp dụng plasma để chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp còn tương đối
mới mẻ, đang ở mức độ nghiên cứu trên mô hình thử nghiệm. Phương pháp này sử
dụng điện năng để cung cấp năng lượng cho phản ứng. Phương pháp cung cấp năng
lượng này tạo ra nhiều thuận lợi và tăng hiệu suất phản ứng.
Ngoài ra, gần đây còn phát triển công nghệ reforming mới: sử dụng màng ceramic
hoặc màng vận chuyển ion (Ionic transport membrane), tách oxy từ oxy, sau đó oxy
tác dụng khí thiên nhiên tạo ra khí tổng hợp.
IV.2 Phản ứng water gas shift
Phản ứng water gas shift (WGS) là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt xảy ra giữa
CO và hơi nước tạo ra H
2
và CO
2
theo phương trình[2]:
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
ΔH = −42 kJ /mole
Mục đích của phản ứng WGS là dùng để điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO theo mong muốn
trong khí tổng hợp, vì tỷ lệ này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguồn

nguyên liệu sử dụng.
Trong quy trình công nghệ, phản ứng WGS thường được tiến hành qua 2 bước:
• Phản ứng ở nhiệt độ cao;
• Phản ứng ở nhiệt độ thấp.
IV.2.1Phản ứng ở nhiệt độ cao
Xúc tác sử dụng bao gồm Fe
3
O
4
- Cr
2
O
3
Nhiệt độ phản ứng: 350 – 400
o
C

Phản ứng nhanh nhưng cân bằng chứa 3% mol CO, nếu muốn tăng chuyển hoá CO,
cần thiết bị II ở nhiệt độ thấp.
Ví dụ: xúc tác SK-201-2 của Haldor Topsoe cho phản ứng WGS ở nhiệt độ cao[3].
Bảng IV.: Thông số của xúc tác SK-201-2
Xúc tác SK-201-2
Trang 24
Thành phần Oxide Fe, oxide Cr, oxide Cu
Nhiệt độ vận hành 320 – 500
o
C (610 – 930
o
F)
Áp suất vận hành 10 – 55 kg/cm

2
g (140 – 780 psig)
Kích thước (đườn kính x
chiều cao)
6 x 6 mm (¼” x ¼”)
Trang 25