công nghệ sản xuất nh3

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH
3
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Nhóm 15: Nguyễn Duy Thanh
Phùng Thanh Quân
Nguyễn Hữu Hồng
Lê Văn Đức
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
MỞ ĐẦU
Amoniac (NH
3
) có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp. Vào năm 1909 Fritz
Haber phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui mô phòng thí nghiệm. Năm
1913 ở Đức Carl Bosch đưa vào qui mô pilot với sản lượng 30 tấn/ngày và dần
phát triển tới ngày nay.
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan
trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
thực tế.
Trước đây trong thời kỳ Chiến tranh Thế giới thứ II, NH
3
lỏng từng được thiết
kế sử dụng làm thuốc phóng tên lửa.
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm,
đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển nông nghiệp.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amoniac có vai trò quyết định trong việc sản
xuất ra thuốc nổ. Từ NH
3
có thể điều chế HNO
3
để sản xuất các hợp chất như:

trinitrotoluen, nitroglyxerin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat
dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH
3
để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH
3
được dùng làm xúc tác và là
chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và ure-
formaldehyt tổng hợp nhựa.
2
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH
3
được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự
ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng
cất. NH
3
dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn
trong dầu thô. NH
3
cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit
hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH
3
thêm vào dòng khí trước khi đưa
vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH

3
dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định.
Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH
3
là một chất độn quan trọng để
sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng
được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH
3
còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển
hoá SO
2
và NO
x
từ khí ống khói. Dung dịch NH
3
21% còn dùng làm dung môi rất
tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác
nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC.
1. Tính chất vật lý [1].
Amoniac có công thức phân tử là NH
3
là một khí không màu, nhẹ hơn không khí,
và có mùi đặc trưng.
Ở áp suất khí quyển, NH
3
hóa lỏng tại -33,34
o

C (239,81
o
K), có trọng lượng
riêng 682 g/lit tại 4
o
C, hóa rắn tại -77,73
o
C (195,92
o
K), vì vậy ở nhiệt độ thường
người ta phải lưu trữ NH
3
lỏng dưới áp suất cao(khoảng trên 10 atm tại 25,7
o
C).
Do NH
3
lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên
chất này được dùng làm môi chất làm lạnh.
NH
3
lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong những dung
môi ion hóa không nước quan trong nhất. Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm,
kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu),
dẫn điện và có chứa các electron solvat hóa.
3
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Bảng 1. Các đặc trưng vật lý của NH
3

Khối lượng phân tử 17,03
Thể tích phân tử ( ở 0
o
C, 101,3 KPa) 22,08 L/mol
Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm
3
Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l
Áp suất tới hạn 11,28 MPa
Nhiệt độ tới hạn 132,4
0
C
Tỉ trọng tới hạn 0,235 cm
3
/g
Thể tích tới hạn 4,225 cm
3
/g
Độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K
-1
. h
-1
. m
-1
Độ nhớt tới hạn 23,90. 10
-3
mPa.s
Điểm nóng chảy -77,71
0
C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg

Áp suất hóa hơi 6,077 KPa
Điểm sôi -33,43
0
C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol
-1
.K
-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH
3
-O
2
(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3
-KK(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗnhợp NH
3
-KK(100
0
C, 101,3KPa)
15 - 17 % V NH

3
16 - 27 % V NH
3
15,5- 28 % V NH
3
2. Tính chất hoá học
Về mặt hoá học amoniac là chất khá hoạt động. Với cặp electron tự do ở
nitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất.
Khi tan trong nước, amoniac kết hợp với ion H
+
của nước tạo thành ion NH
4
+
và dung dịch trở nên có tính bazơ.
NH
3
+ H
+
= NH
4
+
4
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
H
2
O H
+
+ OH
và phản ứng tổng quát có thể viết là:

NH
3 (dd)
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
Hằng số phân ly của NH
3
ở trong dung dịch ở 25
0
C là:
K =
5
NH
OHNH
10.8,1
C
C.C
)dd(3
4
−
=
−+
Như vậy dung dịch NH
3
trong nước là một bazơ yếu
Khí NH
3

dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH
4
Cl ở dạng khói trắng.
NH
3
+ HCl = NH
4
Cl
Khí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nên
khí nitơ và nước.
4NH
3
+ 3O
2
= 3N
2
+ H
2
O
Khi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 800
0
C ÷ 900
0
C,
khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit.
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H

2
O
Trong trường hợp này người ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác .
Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy ra khác:
2NH
3
+ 2O
2
= NH
4
NO
3
+ H
2
O
Clo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dung
dịch.
5
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
2NH
3
+ 3Cl
2
= N
2
+ 6HCl
Đối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thường. Khi đun
nóng nó khử được oxit của 1 số kim loại.
3CuO + 2NH

3
= N
2
+ 3H
2
O + 3Cu
ở 800 ÷ 900
0
C nhôm tương tác với khí amoniac tạo thành nhôm nitrua và
hydro:
2Al + 2NH
3
= 2AlN + 3H
2
ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tử amoniac có thể được
lần lượt thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH
2
),
imiđua (chứa nhóm NH
2-
) và nitrua (chứa ion N
3-
)
2Na + 2NH
3
= 2NaNH
2
+ H
2
II. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH

3
[1], [2].
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH
3
như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H
2
của
quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và
ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH
3
. Ngoài ra H
2
sản xuất
bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH
3
.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng
suất NH
3
trên thế giới:
Bảng 2. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH
3
Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972
6
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
10
3

tấn/năm % 10
3
tấn/năm %
Khí lò cốc và than đá
Khí tự nhiên
Naphta
Các sản phẩm dầu khác
2800
7800
2050
2950
18
50
13
19
4600
32100
10700
3600
9
63
21
7
Tổng cộng 15600 100 51000 100
Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH
3
mới hầu như dựa vào
nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục
trong tương lai.
7

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
III. CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH
3
.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH
3
:
N
2
+ 3H
2
2NH
3
+ 91,44 (kJ/mol)
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt.
1.Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac
Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH
3
trên xúc tác sắt xảy ra như sau:
N
2
+ 2Fe 2N - Fe (1)
H
2
+ 2Fe 2H - Fe (2)
H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3)
NH-Fe + H-Fe NH
2
-Fe + Fe (4)

NH
2
-Fe + H-Fe NH
3
+ Fe (5)
2.Cácyếu tố ảnh hưởng đến cân bằng [2], [3].
Phản ứng tổng hợp NH
3
là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên
lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo
chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH
3
. Đồ thị quan hệ nồng độ NH
3
lúc cân bằng
tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH
3
càng tăng.
8
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
20
40
60
80
100
20
40 60
80
100

200
300
400
500
600
700
800
Nång ®é
NH
3
%
§å thÞ phô thuéc cña nång ®é c©n b»ng vµo ¸p suÊt
¸p suÊt, MPa
Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng
độ NH
3
cân bằng y
a
càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ
70 đến 80 MPa thì y
a
tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì y
a
tăng 5%.
Ở áp suất thấp y
a
tăng mạnh hơn.
3.Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH
3
[2], [3].

Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ
NH
3
ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng
nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà
không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U,
Fe, Mo, Mn, W, …
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị
ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính
trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính
không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có
thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt,
một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp
suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng.
Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ
gia là các oxyt kim loại: Al
2
O
3
, CaO, Hg
2
O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt
9
Hình III.1.
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3

hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một
cách hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ
Fe
2+
/Fe
3+
xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe
3
O
4
.
Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm
2
O
3
, HoO
3
, Fr
2
O
3
cũng góp phần tăng
hoạt tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại và
tạo hợp kim với sắt.
Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt
độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp
suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10 ÷ 15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm
xuống 360
0
C, thậm chí 350

0
C, mang lại những giá trị kinh tế cao.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O
3
) khi thêm Al
2
O
3
vào thì nó có thể
tác dụng với FeO hình thành Fe.Al
2
O
4
(FeO.Al
2
O
3
). Cho nên Fe
3
O
4
và Fe.Al
2

O
4
dẽ
hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H
2
hoàn nguyên thành
α- Fe, còn Al
2
O
3
không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al
2
O
3
thì do khoảng cách
mạng lưới tinh thể của Fe
3
O
4
và α- Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ
xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al
2
O
3
thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn
lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng
dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al
2
O

3
tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác
cũng tăng.
Ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al
2
O
3
; 4,5 - 5,5% Al
2
O
3
và 11 - 12% Al
2
O
3
(còn
có 2% K
2
O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500
0
C , 500 - 570
o
C và 600 - 650
o
C.
Nhưng nếu hàm lượng Al
2
O
3

quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành
hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al
2
O
3
thể hiện tính axit nên gây khó
khăn cho quá trình nhả NH
3
sinh ra ở bề mặt .
• Tác dụng của K
2
O:
10
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N
2
và H
2
ở trạng
thái khí để tạo thành NH
3
và trong quá trình giải hấp NH
3
, khí hấp phụ đều cần điện
tử từ xúc tác cho nên khi thêm K
2
O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do
đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al
2

O
3
thì nên thêm K
2
O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K
2
O thì còn làm tăng
khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H
2
S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO
2
. Sau khi
thêm thì tăng được tính ổn định.
• Các loại xúc tác khác làm tăng hiệu quả tổng hợp amoniac
Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin như một loại xúc tác mới nhất. Ưu thế
của xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lượng xúc tác dùng ít, áp suất làm
việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm được chất
mang tốt như chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng Topsoe) .
Một hệ xúc tác mới gồm Ba được hoạt hoá bằng Ru trên chất mang MgO có
thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang được sử dụng
trong công nghiệp sản xuất amoniac. Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi áp suất bằng
một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thường, xúc tác này có độ ổn
định cao và được xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới .
IV. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH
3
.
Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH
3

gồm các giai đoạn chính sau :
1. Sản xuất khí tổng hợp.
2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí.
3. Tổng hợp NH
3
1. Sản xuất khí tổng hợp [1].
Có 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm dầu
hay than đá đó là:
• Reforming hơi nước.
• Oxy hóa không hoàn toàn.
11
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao.
Áp suất giới hạn khoảng 4Mpa(40 bar). Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợp
phụ thuộc vào nguyên liệu thô.
Nếu nguyên liệu để sản xuất NH
3
là khí tự nhiên hay Naphta thì sử dụng công
nghệ reforming hơi nước.
Phương pháp oxy hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa
nguyên liệu thô rắn.
1.1. Phương pháp reforming hơi nước
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H
2
và CO
theo phản ứng tổng quát sau:
2 2 2 2
(2 1)
n n

C H nH O nCO n H
+
+ + +
€
Với CH
4
:
4 2 2
3CH H O CO H
+ +
€
∆
H= 206 Kj/mol
Đây là phản ứng thu nhiệt. Ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và
hydrocacbon cao. Ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H
2
và CO là có lợi.
Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt.
2 2
CO H O CO H
+ +
€
∆
H= -41 Kj/mol
Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn có H
2
, CO,
CO
2
, H

2
O và CH
4
.
Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực tiếp
của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn hợp khí đi
qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên liệu đi qua cần
tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi nước, tỉ lệ hơi
nước/cacbon = 2,5÷4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua các ống
reforming, được xếp thẳng đứng trong lò phản ứng. Trong lò chứa khoảng 200 ÷
400 ống dài 10 ÷ 12m, đường kính trong 75 ÷ 140mm, dày 11 ÷ 18mm. Lò phản
ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn. Vật liệu làm
ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4 MPa trở lên và nhiệt độ ở
12
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
thành ống phải trên 950
o
C. Việc sắp xếp các ống phản ứng và đèn khí trong thiết bị
chính như thế này phù hợp với vật liệu làm ống, với hệ thống phân phối khí
nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí reforming .
Tỉ lệ hơi nước/cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống xúc tác
của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là "lớp khí giàu" có thể
được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong trường hợp
này hỗn hợp naphta-hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp (400 ÷500
o
C) và tỉ
lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH
4

. Khí này được chuyển hóa trong
thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện reforming thường.
Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước/cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn khí
metan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7÷ 10%. Quá trình reforming thứ
cấp bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử metan hao hụt(chưa
chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N
2
và khí tổng hợp để tổng hợp NH
3
. Khí
đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830
o
C- 850
o
C, lượng CH
4
hao hụt
khoảng 7,5%. Lượng khí này được kết hợp với không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo
một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ lượng của N
2
và chuyển qua lớp xúc tác niken
nằm trong một ống phản ứng chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp). Khí oxy cùng với
không khí đốt cháy một phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên
1200
o
C.
Quá trình chuyển hóa CH
4
tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ cao
trong lớp xúc tác, để lượng CH

4
hao hụt chỉ 0,2÷ 0,3%. Trong phương pháp này
nhiệt độ giảm khoảng 1000
o
C. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và thiết bị phản
ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic.
Khí N
2
có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí trong
thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì vậy để
duy trì một lượng hao hụt CH
4
thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính phải tăng.
Mặc khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ của
N
2
. Quá trình chuyển hóa khí CH
4
là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ cấp. Khí
N
2
theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có thể xảy ra hoặc
là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình tăng khí thải từ thiết bị
vòng tổng hợp.
13
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp tổng
nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần lớn
nguyên liệu khí tự nhiên.

Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn hợp
khí-hơi nước. Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự động.
1.2. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn.
Trước hết thực hiện phản ứng cháy của metan:
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ H
2
O (1)
Bước hai sản phẩm CO
2
, H
2
O của phản ứng cháy phản ứng với CH
4
dư sau
phản ứng bước một.
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
(2)
CH
4

+ CO
2
2CO + 2H
2
(3)
Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng (2) ,(3) rất chậm. Trường hợp
không dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400 ÷1500
0
C .
1.3. Quá trình oxy hóa một phần các hydrocacbon.
Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộ
rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp suất trong.
Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200 ÷ 1500
o
C, kết quả trong khí thô có chứa
muội than, cần phải tách ra.
Ưu điểm của quá trình oxy hóa một phần là không đòi hỏi chất lượng nguyên
liệu thô. Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng.
2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí [1].
2.1. Chuyển hóa CO.
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, thường
trong khoảng 10 ÷ 50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH
3
chỉ sử dụng N
2
và H
2
nên
yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:

2 2 2
CO H O CO H
+ +
€
Mà CO chuyển hóa thành CO
2
, CO
2
được tách ra dễ dàng. Phản ứng này cũng tạo
H
2
trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.
Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ.
14
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động ở 320 ÷360
o
C. Có một thuận lợi
là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn. Chúng có thể làm
xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200 ÷ 240
o
C. Theo đó, các thiết bị chuyển hóa
nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt.
Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là nhiệt độ
cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp. Vì vậy, CO trong khí tổng hợp bị giảm dần
trong các giai đoạn. Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 - 0,3%V. Ngoài ra sự kết
hợp này còn tăng hiệu suất H
2
.

Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình rửa đắt
tiền được sử dụng để tách triệt để CO. Bây giờ sử dụng quá trình metan hóa đơn
giản và triệt để hơn.
Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu thì áp
dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của S.
Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn như
nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa trong
chất lỏng rửa nitơ.
2.2. Tinh chế khí
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trình tách triệt để S trong khí nguyên liệu
và CO
2
trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương pháp tinh
chế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuất
khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu.
• Tách S.
Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S trước
khi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình reforming dễ bị
đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H
2
S từ khí tự
nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo để chuyển
hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H
2
S. Để thực hiện các cách này phải thêm H
2
vào trước khi hydro hóa thành H
2
S. Các rây phân tử và sự kết hợp của các phương

pháp trên cũng được ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu sử
dụng xúc tác chuyển hóa thì H
2
S và CO
2
phải được tách trước quá trình chuyển hóa
trong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử dụng.
15
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
• Tách CO
2
.
CO
2
tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào thiết bị
chuyển hóa. Yêu cầu mức độ tách CO
2
dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để tinh
chế lần cuối. Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N
2
lỏng, CO
2
lẫn trong nguyên
liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm. Đối với phân xuởng reforming hơi nước dùng quá
trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp.
Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy ngược
trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO
2

, H
2
S và CS
2
,
tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng cách giảm áp
suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột.
Trong các dung môi hóa học CO
2
thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn trong
các dung môi vật lý thì CO
2
bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần của CO
2
thấp thì các
dung môi hóa học hấp thụ CO
2
tốt hơn các dung môi vật lý. Còn khi áp suất riêng
phần của CO
2
tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí. Nếu
dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh
và CO
2
thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4-0,7MPa. Lúc này sử dụng các dung
môi hóa học để hấp thụ CO
2
là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng là
K

2
CO
3
hay alkanolamin.
Các dung dịch hòa tan của K
2
CO
3
chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyển
hóa CO
2
và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ.
Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO
2
. Các amin bậc
một và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO
2
cao nhưng tốn nhiều
năng lượng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba được sử dụng nhiều hơn
mặc dù tốc độ chuyển hóa CO
2
kém hơn.
Nếu khí tổng hợp được sản xuất bằng cách oxy hóa một phần thì chứa cả S
trong nguyên liệu. Sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, S đã chuyển hóa hoàn
toàn thành H
2
S và H
2
S được tách ra khỏi khí tổng hợp cùng với CO
2

. Trong đó CO
2
có áp suất riêng phần từ 1-3MPa.
Ở nửa giới hạn dưới dùng dung dịch hóa học có tác dụng như các dung môi
vật lý. Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn.
Các dung môi được sử dụng nổi bậc là polyetylen glycol dimetyete,
polyetylen glycol metyl isopropyl ete, propylen cacbonat, N- metyl pyrolydon.
16
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
• Tinh chế lần cuối:
Trước khí tổng hợp đưa vào tổng hợp NH
3
, các hợp chất chứa oxy như CO
2
,
CO, O
2
và nước sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng. Hơn nữa
nếu tách triệt để sẽ tăng hiệu suất cho quá trình.
Quá trình metan hóa:
Với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và tách
CO
2
, khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3%V CO và 0,01-0,1%V CO
2
. Các phản ứng của
chúng với H
2
tạo hơi nước và CH

4
là phương pháp đơn giản nhất để tách các hợp
chất chứa oxy này và tránh được sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH
3
.
Các phản ứng metan hoá như sau:
2 4 2
3CO H CH H O+ +€
∆
H= -206 Kj/mol
2 4 2
4 2CO H CH H O
+ +
€
∆
H= -165 Kj/mol
Đây là phản ứng toả nhiệt. Ở nhiệt độ làm việc bình thường từ 250 ÷ 350
o
C
cân bằng chuyển về phía phải, làm hàm lượng CO, CO
2
giảm xuống còn ít hơn
10ppm.
Ưu diểm của quá trình metan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng là
có nhược điểm là tiêu tốn nhiều H
2
và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí để
tổng hợp.
Ở áp suất làm việc bình thường, 3MPa, thường dùng xúc tác niken có nền.
Yêu cầu thể tích xúc tác bé. Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp CO

hay quá trình hấp thụ CO
2
thì quá trình metan hoá toả nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt
độ cao hơn 500
o
C rất nhanh. Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị
đo lường để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quá
mức cho phép.
3. Tổng hợp NH
3
[1], [2].
Cân bằng của phản ứng tổng hợp NH
3
2 2 3
3 2N H NH
+
€
∆
H= -91,44 Kj/mol
17
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Phản ứng này toả nhiệt nên chỉ thích hợp để tổng hợp NH
3
ở nhiệt độ thấp và
áp suất rất cao. Các xúc tác sử dụng yêu cầu phải đạt được tốc độ phản ứng bắt đầu
ở nhiệt độ trên 350
o
C. Ở các điều kiện làm việc của thiết bị trong công nghiệp
chuyển hoá khoảng 25÷ 35%. Tuy nhiên, trong thực tế sự chuyển hoá cao nhất là

thấp hơn. Để chuyển hoá hoàn toàn khí tổng hợp dùng công nghệ vòng tuần hoàn
của Haber.
Một số sơ đồ tổng hợp điển hình:
khí thải
NH
3
Nguyên liệu
khí thải
NH
3
5
4
1
Hình IV.1b
2
Nguyên liệu
5
4
18
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
1
2
Hình IV.1a
Nguyên liệu
khí thải
NH
3
5
4

1
Hình IV.1c
2
Nguyên liệu
NH
3
2
khí thải
Hình IV.1d
1
3
5
4
1. Thiết bị chuyển hoá NH
3
có bộ phận trao đổi nhiệt
2. Thu hồi NH
3
bằng làm lạnh và ngưng tụ
3. Thu hồi NH
3
bằng ngưng tụ ở nhiệt độ môi trường
4. Máy nén khí tổng hợp
5. Máy nén khí tuần hoàn
19
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Giải thích:
Hình IV.1a
Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc như nước, CO

2
thì
có thể trực tiếp đưa vào thiết bị chuyển hoá. Sau khi khí ra khỏi thiết bị tổng hợp,
NH
3
được ngưng tụ bằng cách làm lạnh còn khí tuần hoàn được đưa vào máy nén
tuần hoàn. Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng
lượng cực tiểu. Kết quả là NH
3
thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho ngưng tụ.
Hình IV.1b
Khí nguyên liệu mới chứa nhiều H
2
O hoặc CO
2
thì cần phải hấp thụ hoàn toàn
nhờ ngưng tụ NH
3
. Điều này yêu cầu giai đoạn ngưng tụ được đặt một phần hay
toàn bộ giữa đầu khí mới vào và thiết bị chuyển hoá. Sự sắp xếp này bất lợi ở chổ
là nồng độ NH
3
giảm xuống do hoà tan vào khí mới. Ngoài ra, ở nhiệt độ ngưng tụ
tương ứng nồng độ NH
3
cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với thiết bị chuyển hóa.
Hình IV.1c
20
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3

Thường sử dụng máy nén loại 4 kỳ, với sự bố trí như vậy, thực hiện nén tuần
hoàn ngay sau khi ngưng tụ và tách NH
3
. Có thể sử dụng nước hoặc không khí làm
lạnh tuần hoàn ngay trước khi trộn với khí mới, vì thế giảm được tiêu hao năng
lượng cho làm lạnh.
Hình IV.1d
Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngưng tụ NH
3
sẽ có lợi khi khí tuần hoàn được
nén cùng khí mới. Quá trình này được sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn
hơn 25 MPa. Ở áp suất này phần lớn NH
3
tạo thành có thể được hoá lỏng nhờ làm
lạnh bằng nước hoặc không khí.
V. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH
3
TRÊN THẾ GIỚI.
1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH
3
của hãng UHDE [4].
1.1. Sơ đồ.
Hình V.1
Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp Uhde
1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ;
4.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 5.Tháp tổng hợp amoniac ; 6.Tháp tách S .
21
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Sơ đồ này dùng sản xuất NH

3
từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay Naphta. Ngoài
ra các hydrocacbon khác như than đá, dầu hay khí thải metanol cũng có thể làm
nguyên liệu.
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac được thực hiện
trong thiết bị áp suất trung bình. Nhưng phương pháp này được tối ưu hoá để giảm
tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành.
1.2. Mô tả quá trình.
Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh ở tháp (6), phối trộn
với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng
40 bar và nhiệt độ 800-850
o
C. Thiết bị reforming sơ cấp (1) của Krupp Uhde là
thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống
xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp (2), không khí được đưa vào syngas qua hệ
thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với
syngas. Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa
nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
22
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
Khí CO được chuyển hóa thành CO
2
trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ
cao (4) và nhiệt độ thấp (3) với tác dụng của các xúc tác. Khí CO
2
được loại bỏ ở
thiết bị rửa khí, CO
2

dư được chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có
xúc tác để giảm hàm lượng CO
2
dưới mức cho phép.
Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc
tác bột sắt. Nhiệt thải được sử dụng để sản xuất hơi dùng ở cuối dòng. Thiết bị sản
xuất hơi bằng nhiệt thải có bộ phận gia nhiệt sơ bộ nước nạp với các ống làm lạnh
đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu và giảm ứng suất vật liệu. Thiết
kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp trong quá trình tổng hợp
và tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac.
Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được
làm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận
chuyển tới địa chỉ tiêu thụ.
1.3. Sơ đồ.
Hình V.2.
1.4. Mô tả quá trình.
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình
được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây
hơi nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3)
làm việc với nhiệt độ trên 850
0
C.
Khí đã reforming được làm mát để chuyển hoá nhiệt độ thấp bằng hơi nước
tái sinh ở thiết bị số (4). Phản ứng chuyển hoá CO xảy ra ở một giai đoạn trong
thiết bị số (5).
Sau khi thu hồi nhiệt, làm lạnh và ngưng tụ ở (6), khí được đưa tới tháp hấp
thụ (7).
Nitơ được sản xuất bằng cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp trong chu kì
làm lạnh (10). Không khí được lọc, nén và tinh chế trước khi đưa vào hỗn hợp để
làm lạnh. Sản phẩm N

2
sạch được nén và trộn với H
2
để tạo khí tổng hợp tinh khiết.
Khí tổng hợp được nén tới áp suất tổng hợp NH
3
bằng máy nén (11). Khí tinh khiết
được loại trừ khí thải và kết hợp với hệ thống xử lý khí thải.
Thiết bị tổng hợp NH
3
dựa trên thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với các
thiết bị trao đổi nhiệt bên trong (13) cho độ chuyển hoá cao. Nhiệt từ phản ứng
tổng hợp NH
3
được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12)
23
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
và khí được lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH
3
ở thiết bị (15). Khí chưa
được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH
3
được làm lạnh
tới -33
o
C để tồn trữ.
2. Công nghệ tổng hợp NH
3
của hãng Linde

2.1. Sơ đồ.
Hình V.2.
2.2. Mô tả quá trình.
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình
được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây
hơi nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3)
làm việc với nhiệt độ trên 850
0
C.
Khí đã reforming được làm mát để chuyển hoá nhiệt độ thấp bằng hơi nước
tái sinh ở thiết bị số (4). Phản ứng chuyển hoá CO xảy ra ở một giai đoạn trong
thiết bị số (5).
Sau khi thu hồi nhiệt, làm lạnh và ngưng tụ ở (6), khí được đưa tới tháp hấp
thụ (7).
Nitơ được sản xuất bằng cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp trong chu kì
làm lạnh (10). Không khí được lọc, nén và tinh chế trước khi đưa vào hỗn hợp để
làm lạnh. Sản phẩm N
2
sạch được nén và trộn với H
2
để tạo khí tổng hợp tinh khiết.
Khí tổng hợp được nén tới áp suất tổng hợp NH
3
bằng máy nén (11). Khí tinh khiết
được loại trừ khí thải và kết hợp với hệ thống xử lý khí thải.
Thiết bị tổng hợp NH
3
dựa trên thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với các
thiết bị trao đổi nhiệt bên trong (13) cho độ chuyển hoá cao. Nhiệt từ phản ứng
tổng hợp NH

3
được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12)
và khí được lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH
3
ở thiết bị (15). Khí chưa
được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH
3
được làm lạnh
tới -33
o
C để tồn trữ.
24
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH
3
3. Công nghệ Kellogg:
Vào thập kỷ 70 thế kỷ trước Kellogg đã áp dụng phương pháp tổng hợp áp
suất thấp, và là hãng đầu tiên áp dụng phương pháp này.
 Sơ đồ công nghệ:
Từ khí tự nhiên qua công đoạn tách lưu huỳnh, và các hợp chất chứa lưu
huỳnh được đưa vào phản ứng với hơi nước có gia nhiệt thêm (quá trình
Reforming sơ cấp) tạo ra H
2
, CO, CO
2
hỗn hợp này được đưa đến thiết bị
reforming thứ cấp để chuyển hoá hết lượng CH
4
còn lại sau quá trình reforming sơ
cấp.
Sau quá trình reforming sơ cấp, thứ cấp thu được khí tổng hợp, rồi đưa tới

tháp chuyển hoá nhiệt độ cao và thấp để chuyển hết CO thành CO
2
. Sau đó CO
2
được hấp thụ đem đi tái sinh, hỗn hợp khí sau khi tách CO
2
tái sinh đi vào tháp khử
hết CO metan hoá cho phép (CO + CO
2
≤ 5ppm). Sau đó được nâng lên nhiệt độ
480
0
C, 195 ÷ 320 atm dẫn tới tháp tổng hợp với xúc tác Fe. Sản phẩm tạo thành
25