công nghệ sản xuất viny clorua

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
MỤC LỤC
Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2 …………………………………………49 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA 5
1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VINYLCLORUA 6
6
1.3. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC 8
CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC 11
2.1. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT VC 11
2.2. QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ CV TỪ 1,2DI-CLOETAN 13
2.3. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ ETYLEN 19
2.3.2 Công nghệ sản xuất 21
2.3.3 Ưu nhược điểm 22
a. Ưu điểm 22
b. Nhược điểm 22
2.4. SẢN XUẤT VC TỪ ETAN 22
2.5. PHƯƠNG PHÁP LIÊN HỢP SẢN XUẤT VC 25
CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN 29
3.1. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH 29
c. Phản ứng kết hợp 31
3.1.1.3. Sản xuất axetylen 32
b. Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành 34
3.1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới 38
3.2. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH 39
3.3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 42
3.4. SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA LỎNG 43
3.5. SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA KHÍ 45
3.6. ĐÁNH GIÁ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN 50
CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI

1
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Danh mục hình
Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp …………………………26
Hình 2.2 Sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ 28
Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C
2
H
2
…………………………………………49
Danh mục bảng
Bảng 1: Hiệu suất chuyển hoá của axetylen phụ thuộc vào %HgCl
2
/C* 41
Viết tắt
VC= Vinyl clorua
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
2
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
LỜI MỞ ĐẦU
Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong
phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một
nền công nghiệp hoá chất. Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế
giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn,
một trong những nghành đó là nghành hoá chất. Trong những năm qua, hàng
trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở
nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp
độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà.
Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp
hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói

riêng đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu
hiện nay, nghành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới. Các sản phẩm
polyme đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc
biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính
năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu
khác không thể đáp ứng được.
Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly-
vinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn
định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H
2
SO
4
, HCL. có khẳ năng co
dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá
huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy, PVC được
dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong
các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim.
Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ
cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các
dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
3
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng
làm áo mưa, vải bọc v v.
Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua. Khoảng 95% vinylclorua
trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong
các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng
hợp các hoá chất.
Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilydenclorit CH

2
= CCl
2
,
vinyl axetat CH
2
= CHOCOCH
3
, acrylnitril CH
2
= CHCN tạo thành các
polyme giá trị. Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn
chịu ăn mòn.
Với những tính năng quan trọng trên, Ngành sản xuất vinylclorua không
ngừng được mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ. Hiện nay nó được
sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nước Tây Âu.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
4
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA
1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua
Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong
công nghệ hoá học. Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để
trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome
khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau.
Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi mà V.regnault tiến
hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trường kiềm rượu và
khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện
vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet
nghiên cứu phản ứng giữa C

2
H
2
và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này
đã điều chế ra xúc tác HgCl
2
do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC
đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.klatte sử
dụng phản ứng C
2
H
2
và HCl để tạo ra VC.
Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành
rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng
VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ.
Quá trình sản xuất VC đi từ C
2
H
2
đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để
sản xuất ra nguyên liệu axetylen. Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra
phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu
Etylen vào những năm 1940-1945 .
Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình
liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua. Vì quá trình này thuận
lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
5

Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
1.2. Tính chất vật lý của Vinylclorua

Khối lượng phân tử : 62,5
Khối lượng riêng ở 14,2
0
C : 0,969g/cm
3
ở 20
0
C : 0,91g/cm
3

áp suất hơi ở -30
0
C : 51 kPa
-20
0
C : 78 kPa
-10
0
C : 115 kPa
0
0
C : 165 kPa
10
0
C : 243 kPa
20
0

C : 333 kPa
30
0
C : 451 kPa
40
0
C : 600 kPa
50
0
C : 756 kPa
Nhiệt phản ứng H
0
298
(khí) : 35,2kJ/mol
Nhiệt dung riêng
lỏng, ở 20
0
C : 1,352 kJ/kg.
0
K
hơi, ở 20
0
C : 0,86kJ/kg.
0
K
Nhiệt hoá hơi ở 259,8
0
K : 20,6kJ/mol
áp suất tới hạn : 5600kPa
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI

6
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Nhiệt độ tới hạn : 429,8
0
K
độ nhớt ở -40
0
C : 0,34 x10
-3
Pa.s
-10
0
C : 0,25 x10
-3
Pa.s
20
0
C : 0,19 x10
-3
Pa.s
Hằng số điện môi ở 17,2
0
C : 6,26
sức căng bề mặt ở -30
0
C : 23,87 dyn/cm
-20
0
C : 23,87 dyn/cm
-10

0
C : 23,87 dyn/cm
ẩn nhiệt hoá hơi : 79,53 cal/g
Nhiệt nóng chảy : 18,14 cal/g
Điểm nóng chảy : -153,7
0
C
Giới hạn nổ trong không khí ở 25
0
C : 4 ÷ 22 %V
Độ tan trong nước ở 20
0
C : 0,11%kl
Nước tan trong VC ở -15
0
C : 300g/kg
Điểm sôi ở 760mmHg : -13,9
0
C
Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi
như ete. VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với
oxi không khí. Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như:
axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng. . . Nó có tính gây mê như
ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl
4
, clopren.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
7
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
1.3. Tính chất hoá học

Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH
2
=CHCl
Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh
động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế
nguyên tử clo.
1.3.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp).
Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-150
0
C hoặc ở 80
0
C và chiếu sáng xúc tác
là SbCl
3
thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan.
Khi có xúc tác AlCl
3
, FeCl
3
thì VC phản ứng với HCl.
CH
2
= CHCl + HCl → ClCH
2
-CH
2
Cl
Tác dụng với H
2
:

CH
2
= CHCl + H
2
→ CH
3
-CH
2
-Cl
Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo
PVC, một sản phẩm quan trọng.
n CH
2
= CHCl → [-CH
2
-CH-] n

Cl
1.3.2 Phản ứng của nguyên tử Clo
Trong phân tử VC có sự liên hợp p-π của cặp electron không chia ở clo với
nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C
δ
+
→Cl
δ
-
. Do có hiệu ứng liên hợp p-π, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
8
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua

etylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng
thế nucleophyl là rất khó khăn. Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi
điều kiện khắc nghiệt.
Thuỷ phân:Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen:
+NaOH
CH
2
= CHCl → CH ≡ CH + NaCl + H
2
O
Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:
CH
2
= CHCl + RONa → CH
2
= CHOR + NaCl
Tạo hợp chất cơ kim:
CH
2
= CHCl + Mg → CH
2
= CH-Mg-Cl
1. 3.3 Phản ứng oxi hoá
Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO
2
và HCl.
2CH
2
=CHCl + 5/2O
2

→ 2CO
2
+ 2HCl + 2H
2
O
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷150
0
C có mặt HCl dể dàng tạo
ra mono axetandehit:
CH
2
= CHCl + 1/2O
2
→ Cl-CH
2
-CHO
1.3.4 Phản ứng tự phân huỷ
Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết khá
ổn định về mặt hoá học.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
9
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
VC trong điều kiện không có không khí ở 450
0
C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp
tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien
450
0
C

CH
2
= CHCl → CH ≡ CH + HCl
CH
2
=CHCl + CH ≡ CH → CH
2
=CCH=CH
2
Cl
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
10
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC
2.1. Tổng quan về sản xuất VC
Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830 ÷ 1834. Khi V.Rfgnau tổng
hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan. Cũng thời gian đó ,
ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng
bị lắng đọng thành các vẩy rắn. Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự
hiểu biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ , nên ông chỉ có thể miêu tả hiện
tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang
trạng thái rắn. Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann
nghiên cứu và giải thích. Ông mô tả dạng vật chất rắn đó như “Kauprenchlorid”
và đưa ra công thức tổng quát như sau (C
2
H
3
Cl)
n
. Năm 1902, VC lại được điều

chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan. Tuy nhiên, vào khoảng thời gian
đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng
còn nhiều hạn chế. Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ
thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không được chú ý tới. Vào năm 1912,
Klatte và Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp
axit clohydric vào axetylen. Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl
2
làm xúc tác cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn. Từ hai cách điều
chế trên hoá nghành sản xuất VC đã được chính thức hoá sản xuất và ứng dụng
vào đời sống. Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì
cao su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá
thành lại rẻ. Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất VC. Cho
đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống
thì sản phẩm của VC là PVC mới được phát triển rực rỡ cho đến tận ngày nay.
Nhưng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới thị trường tiêu thụ
các sản phẩm của VC. Trước tình hình đó, yêu cầu thay thế công nghệ sản xuất
VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn. Đó là một thách thức lớn đối
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
11
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
với các nhà sản xuất lúc bấy giờ. Từ năm 1940 ÷ 1950, khi mà khí thiên nhiên
và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở
axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen.
Propylen, butylen. . .Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng được thay
thế bằng etylen. Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau
đó tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua. Lượng axit
clohydric thu được từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá
axetylen. Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi
phí cho quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao. Gần đây, quá trình
sản xuất VC theo con đường oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã

được các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả. Chính vì vậy mà quá trình sản
xuất VC theo các con đường: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen
chiến tới 90%VC được sản xuất ra. Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học
trên thế giới đã tuyên đoán rằng trong tương lai nguồn nguyên liệu sản xuất VC
từ etylen sẽ được thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có. Tất cả các quá
trình nghiên cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn. Do hiệu suất
thu từ quá trình này chưa cao, độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm
phụ nên nó vẫn chưa được ứng dụng vào sản xuất.
Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản
xuất VC và không ngừng được cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn chất lượng
của VC. Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc
biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới. Nên etan có thể trở lên
hấp dẫn hơn trong tương lai.
Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng được nâng cao.
Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã được thay thế bằng dây truyền công
nghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình. Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định dã
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
12
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi. Năng suất
thiết bị cũng ngày càng được nâng cao.
Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan
trọng nhất trên thế giới. Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12 ÷ 15 triệu
tấn VC được tiêu thụ. Khoảng 25% lượng clo trên thế giới được sử dụng để sản
xuất VC.
Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu. Ngày
nay do nguồn nguyên liệu và thị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ
sở sản xuất VC đã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng
có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường rộng lớn. Sản phẩm của VC cũng
không ngừng được mở rộng và nâng cao.

Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau:
Từ axetylen.
Từ dicloetan.
Từ etylen.
Từ etan.
2.2. Quá trình điều chế CV từ 1,2di-cloetan
2.2.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng
Trong pha lỏng, người ta thường sử dụng dung dịch rượu, kiềm để khử
HCl của dicloetan (C
2
H
4
Cl
2
).
a.Cơ sở của quá trình:
dựa vào phản ứng chính sau:
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
13
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CH
2
Cl-CH
2
Cl + NaOH → CH
2
=CHCl + NaCl + H
2
O
Nếu dư kiềm thì VC sẽ tiếp tục phản ứng với NaOH tạo ra axetylen.

CH
2
=CHCl + 2NaOH → CH ≡ CH + 2NaCl + 2H
2
O
Khi có nước, dicloetan sẽ bị thuỷ phân tạo ra etylen glycol:
CH
2
Cl-CH
2
Cl + 2H
2
O → CH
2
OH-CH
2
OH + 2HCl
Như vậy ngoài sản phẩm chính là VC, còn có các sản phẩm phụ như: rượu,
kiềm, axetylen, NaCl, nước, dicloetan dư. Hiệu suất VC tính theo axetylen là
75÷ 85%.
Thiết bị phản ứng trong công nghệ sản xuất VC ở pha lỏng là thiết bị hình
trụ kiểu đồng trục có vỏ bọc và cánh khuấy. Thiết bị làm việc gián đoạn.
Cứ một lít dicloetan cần 1,1 lít dung dịch kiềm (42%NaOH) và 0,26 lít
etylic. Do rượu hoà tan trong kiềm và dicloetan nên phản ứng tiến hành ở dạng
đồng thể. Nhiệt độ phản ứng là 60 ÷ 70
0
C, thời gian phản ứng là 4 ÷ 5 giờ,
áp suất 0,2 ÷ 0,4 at.
Đầu tiên cho dung dịch NaOH  rượu dicloetan vào thiết bị phản ứng.
Nếu dư quá nhiều kiềm thì sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.

b. Ưu điểm:
Hiệu suất khá cao, chế độ phản ứng không khắc nghiệt lắm.
c. Nhược điểm:
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
14
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Sản phẩm có sản phẩm phụ là dicloetan, NaCl, HCl, lại xảy ra trong
pha lỏng do đó sẽ mất mát Clo khi xử lý. Quá trình phân tách riêng từng
cấu tử tốn nhiều thiết bị.
Dung dịch nước thải có chứa hợp chất Clo gây ảnh hưởng đến quá
trình xử lý môi trường.
Thiết bị làm việc gián đoạn, khó tự động hoá, dây truyền sản xuất
có nhiều thiết bị, kồng kềnh.
Rượu, kiềm tiêu tốn cho quá trình này quá nhiều.
Do những nhược điểm trên, quá trình sản xuất VC trong pha lỏng không
kinh tế, tốn nhiều vốn đầu tư, giá thành sản phẩm cao. Vì vậy phương pháp này
ít phổ biến trong sản xuất VC.
2.2.2 Quá trình sản xuất VC trong pha khí
Quá trình dehydroclo hoá dicloetan trong pha khí là một trong những quá
trình quan trọng và thiết thực để sản xuất VC. Nó có thể tiến hành nhiệt phân
có xúc tác hoặc không có xúc tác.
2.2.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác
a. Cơ sở của quá trình:
Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Nó được bắt đầu bằng phản ứng
phá vỡ liên kết C-Cl .
ClCH
2
-CH
2
Cl → ClCH

2
-⌡CH
2
+

⌡Cl
⌡Cl + ClCH
2
-CH
2
Cl → ClCH
2
-⌡CHCl + HCl
ClCH
2
-⌡CHCl → CH
2
=CHCl + ⌡Cl
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
15
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Để tạo ra gốc tự do cần một năng lưởng đủ lớn để phá đứt liên kết C-Cl.
Như vậy nhiệt độ phản ứng phải cao.Khi dicloetan tách ra một nguyên tử Clo
tạo thành gốc ClCH
2
-⌡CH
2
ổn định. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá sẽ thúc đẩy
phản ứng trùng hợp tạo polyme. Do đó để giảm nhiệt độ của quá trình
người ta thường sử dụng các chất khởi đầu dễ tạo ra gốc tự do. ở trường hợp này

thường sử dụng các chất chứa clo như tetraclometan, hexancloetan,
tricloetan, 1,1-dicloetan. Những chất khởi đầu này có trong nguyên liệu không
được vượt quá 5%. Nitrometan là chất khởi đầu tốt nhất, cho hiệu suất cao.
Nhưng do sản phẩm là VC nên người ta thường cho 1,1-dicloetan vào nguyên
liệu đầu để thúc đẩy phản ứng.
Gốc ⌡Cl sẽ tương tác với nguyên liệu ban đầu là dicloetan tạo ra gốc mới.
Phản ứng sẽ dừng lại khi tốc độ sinh ra bằng tốc độ mất đi của gốc tự do.
Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phản ứng với nhau
tạo phân tử trung hoà. Cũng có khi người ta sử dụng các chất ức chế ngăn cản sự
tạo thành các gốc tự do.
Khi cho 1÷10% 1,1-dicloetan trong nguyên liệu 1,2-dicloetan, thì quá trình
cracking nhiệt xảy ra ở nhiệt độ 450 ÷ 650
0
C, áp suất 0,1 ÷ 0,4MPa, mức độ
chuyển hoá tốt và sản phẩm tạo thành là 95%. Tuy nhiên nguyên liệu càng
nguyên chất thì độ chuyển hoá càng cao.
Quá trình tiến hành ở áp suất cao sẽ thuận lợi hơn ở áp suất thấp. Vì áp suất
cao, sẽ giảm kích thước lò phản ứng, cải tiến được thiết bị trao đổi nhiệt, quá
trình phân tách dễ dàng hơn.
ở quá trình này thời gian phản ứng là10÷ 20 giây.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
16
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Sản phẩm phụ của quá trình là: etylen; axetylen; vinylaxetylen; 1,3-
butadien; 2-clo1,3-butadien; 1,2-di-cloetylen và 1,1-dicloetan, tricloetan. . Ngoài
ra còn có cốc, nhựa.
b.Công nghệ
Thiết bị phản ứng được trang bị bằng một hoặc nhiều buồng đốt. Trong lò
phản ứng dược chia ra làm hai phần:
+Vùng phản ứng ở phía dưới của lò là vùng xảy ra quá trình cracking có

nhiệt độ cao hơn.
+Vùng bay hơi sản phẩm (vùng lạnh) ở phía trên.
Khi lò phản ứng ngừng lại để lấy cốc, thì phải làm lạnh sản phẩm ngay để
ngăn ngừa phản ứng tạo ra sản phẩm nặng. Trong hầu hết quá trình sản phẩm
được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh. Nhiệt toả ra có thể tận dụng để đun sôi
trong thiết bị phân tách.
Quá trình tách các sản phẩm thường thực hiện theo nguyên tắc tách HCl
trước, tách VC sau. Từ các cấu tử nặng sẽ tách ra 1,2-dicloetan. Axetylen sẽ
được tách cùng với HCl và biến dổi thành VC.
2.2.2.2 Quá trình phản ứng có xúc tác.
Để giảm sự tạo cốc và các sản phẩm phụ trong quá trình cracking nhiệt
tách HCl, nhiệt độ của quá trình phải giảm xuống. Vì vậy các nhà sản xuất đã
tiến hành phản ứng dehydroclo hoá 1,2-dicloetan khi có mặt xúc tác. Quá trình
sản xuất VC trong pha khí có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp 200÷ 450
0
C, do đó
độ chọn lọc tạo VC cao hơn, tạo cốc thấp. Tuy nhiên mức độ chuyển hoá
không cao hơn quá trình không có xúc tác, thường là 60÷ 70%.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
17
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Các loại xúc tác thường dùng trong quá trình này là silicagel, anilu-kim
loại, NaCl, zeolit, đồng tan chảy hoặc các kim loại khác.
Chất xúc tác sẽ tương tác với Cl
2
để tạo ra gốc tự do ban đầu.
Cl
2
→ 2Cl ⌡
⌡Cl + ClCH

2
CH
2
Cl → ClCH
2
⌡CHCl + HCl
ClCH
2
⌡CHCl → CH
2
=CHCl + ⌡Cl
⌡Cl + ⌡Cl → Cl
2
Hiệu suất của quá trình này là 85%. Tuy nhiên do quá trình sử dụng xúc tác
đắt tiền. Do đó nó rất tốn kém trong quá trình đầu tư, đồng thời kết quả thu
được cũng không cao hơn so với quá trình không có xúc tác. Trong thực tế
quá trình này ít được sử dụng hơn so với quá trình không có xúc tác.
Gần đây để cải tiến độ chuyển hoá và chất lượng sản phẩm của quá trình
sản xuất VC trong pha khí người ta đã sử dụng quá trình quang hoá. Quá trình
quang hoá nhằm sử dụng ánh sáng kích thích thu được từ thuỷ ngân, vonfram,
tia laze. . . để khích thích 1,2-dicloetan tách ra các gốc tự do.
CH
2
ClCH
2
Cl + hγ → (C
2
H
4
Cl

2
)
*

(C
2
H
4
Cl
2
)
*
→ ⌡C
2
H
4
Cl + ⌡Cl
⌡Cl + ClCH
2
CH
2
Cl → ClCH
2
⌡CHCl + HCl
ClCH
2
⌡CHCl → CH
2
=CHCl + ⌡Cl
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI

18
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Quá trình này cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao, nhiệt độ phản ứng
tiến hành thấp hơn các quá trình trên. Nhưng do dây truyền sản xuất đòi hỏi phải
có bộ phận quang hoá rất tốn kém do đó nó cũng ít được ứng dụng rộng.
2.2.2.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC pha ở khí.
Phương pháp này tốt hơn phương pháp sản xuất trong pha lỏng nhưng nó
vẫn không được ứng dụng nhiều trong sản xuất VC bởi các nhược điểm
sau:
Có nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm tạo ra có độ sạch không cao gây ảnh
hưởng xấu cho các quá trình sản xuất sau.
Năng suất thấp, thiết bị làm việc gián đoạn.
Công nghệ phức tạp, rất khó tự động hoá trong sản xuất.
Nhiệt cung cấp cho quá trình lớn, phải sử dụng chất xúc tác và các chất
khởi đầu trong quá trình, do đó chi phí sản xuất cao, không thuận lợi về mặt
kinh tế.
Thuyết minh dây truyền sản xuất:
Dicloetan được đưa vào thiết bị bay hơi ở phần trên lò ống, pha khí tiếp
tục đưa vào ở vùng nhiệt phân. Sau khi nhiệt phân hỗn hợp (a) được đưa qua
thiết bị trao đổi nhiệt (b), rồi làm lạnh ở (c). Sau đó hỗn hợp tiếp tục được qua
tháp chưng cất (d) để tách axit HCl. VC được chưng cất lấy ra ở đỉnh tháp (e).
Để loại bỏ HCl và EDC, VC tiếp tục được đưa qua tháp rửa kiềm. EDC sau khi
được tách cho qua làm sạch rồi tuần hoàn trở lại.
2.3. Quá trình sản xuất VC từ etylen
Ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên
liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen. Phương
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
19
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi

vào sản xuất.
2.3.1Cơ sở của quá trình
Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả
nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá
trình thu nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất.
Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của ba quá trình:
+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan.
+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua.
+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan.
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
→ ClCH
2
CH
2
Cl
2ClCH
2
CH
2
Cl → 2CH
2
=CHCl + 2HCl
CH
2
=CH

2
+ 2HCl + 1/2O
2
→ ClCH
2
CH
2
Cl + H
2
O
2 CH
2
=CH
2
+Cl
2
+ 1/2O
2
→ 2CH
2
=CHCl + H
2
O
Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy sẽ nhận được vinyl clorua, trong đó
clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Nguyên liệu đầu vào chỉ có
etylen, clo và oxi không khí.
Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp. ở
đây thường sử dụng CuCl
2
, FeCl

3
làm xúc tác cho quá trình.
Quá trình oxi-clo hoá etylen thương được tiến hành ở nhiệt độ trên 350
0
C.
Nếu nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng
hơn thậm chí tạo ra cốc ( Trùng hợp VC tạo thành polymer với khối lượng ohaa
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
20
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
tử lớn – với tính chất hóa học kém, không linh động, dễ bị vón cục ) và khử hoạt
tính của xúc tác ( có thể cốc bám trên bề mặt xúc tác gây cản trở quá trình xúc
tác ) gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen tạo ra CO, CO
2
. . . làm giảm hiệu
suất sản phẩm. Lượng oxi đưa vào phản ứng phải thấp hơn lượng oxi cần thiết
để tránh xảy ra phản ứng tạo CO,CO
2
.
Quá trình clo hoá trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan. Lượng dư
etylen sẽ tiếp tục được oxi clo hoá cùng với HCl tạo ra 1,2-dicloetan. 1,2-
dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC. Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất khi
không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành sông song và
bổ trợ cho nhau. Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung
cấp cho quá trình cracking.
Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩm phụ khác như:
dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen. Các sản phẩm này có thể đưa đi chế biến
xâu thu được các cấu tử quý hơn.
2.3.2 Công nghệ sản xuất
Đặc điểm nổi bật của quá trình clo và oxi-clo hoá là tính toả nhiệt nên

trong thiết bị phản ứng phải bố trí thiết bị trao đổi nhiệt. Thông thường người ta
sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác giả lỏng hoà tan trong nguyên liệu
lỏng. Khi nhiệt toả ra sẽ làm bay hơi 1,2-dicloetan và một phần hơi nước ngưng
tụ.
 Thuyết minh dy chuyền cơng nghệ sản xuất VC từ Etylen:
Trong thiết bị (1) etylen và clo cho phản ứng với nhau cho pha lỏng tạo
EDC. Nhiệt toả ra từ phản ứng được thu hồi dùng cho quá trình chưng cất (3)
thu EDC và dùng để phân huỷ EDC thu sau khi làm sạch sản phẩm VC. EDC
tinh khiết được crăcking trong (4) và tạo VC và HCl. Sản phẩm đi ra từ (4) được
làm sạch rồi cho qua thiết bị chưng luyện (6) (7) tách VC và HCl. HCl thu được
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
21
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
từ đỉnh tháp (6) cho qua thiết bị oxi hoá (2). EDC chưa bị nhiệt phân được tách
ra từ (7) và cho tuần hoàn lại (3) VC thu được từ (7) rất tinh khiết ( nồng độ
99,9% ).
Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl tuần hoàn kết hợp với etylen và oxi trong
thiết bị tầng sôi tạo 1,2-Dicloetan và nước nhiệt sinh ra do phản ứng được dùng
cho chưng cất VC và EDC. Sau khi làm sạch sản phẩm phản ứng trong (8), nước
được loại bỏ, EDC cho qua (10) làm khô và tách khí rồi được đưa qua (3) chưng
cất làm sạch. Khí HCl thoát ra từ (10) đưa vào (11) để thu hồi clo. Tại thiết bị
hydro hoá (12) chuyển C
2
H
2
trong HCl từ (6) thành etylen, nâng cao độ sạch sản
phẩm và hiệu suất của quá trình.
2.3.3 Ưu nhược điểm
a. Ưu điểm
 Tiêu tốn ít năng lượng do tận dụng được nhiệt toả ra của phản ứng.

 Tận dụng được HCl tạo thành, sản phẩm thu được không có HCl.
 Không dùng axetylen nên chi phí cho quá trình giảm giá thành sản phẩm
giảm từ 25÷30%.
b. Nhược điểm
 Sản phẩm thu được có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao.
 Thiết bị phức tạp, điều khiển quá trình khó khăn.
2.4. Sản xuất VC từ etan
Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá trình
chế biến nào. Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến dầu mỏ.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
22
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Do đó nó là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có, góp phần làm giảm giá thành sản
phẩm vinylclorua.
Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến đổi trực tiếp etan thành
VC. Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến, đặc biệt đối với khu chế
xuất ở vùng bờ biển Ngà của Mỹ. Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo
etylen. Nếu việc nghiên cứu biến đổi etan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần
nào quá trình cracking đồng thời giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình
cracking.
2.4.1Cơ sở lý thuyết
Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo các phương pháp sau:
1. Clo hoá nhiệt độ cao:
C
2
H
6
+ 2Cl
2
→ C

2
H
3
Cl + 3HCl
2. Oxi-hydroclo hoá ở nhiệt độ cao.
C
2
H
6
+ HCl + O
2
→ C
2
H
3
Cl + H
2
O
3. Oxi clo hoá.
2C
2
H
6
+ Cl
2
+ 3/2O
2
→ 2C
2
H

3
Cl + 3H
2
O.
Để thực hiện các phản ứng trên etan phải tiến hành phản ứng thế theo cơ
chế chuỗi gốc.
Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độ
nhiệt động nghiêm ngặt. Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết.
Nếu chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên 96% đối
với quá trình oxi hoá. Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành chỉ đạt 20 ÷ 50%VC.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
23
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn. Ngoài ra còn có thể tạo ra
CO; CO
2
. Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó khăn về
mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế.
Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá
trình clo hoá etan và clo hoá etylen để ngăn ngừa các sản phẩm có nhiều clo
trong phân tử. Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình oxi-clo
hoá trên.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2

Cl CH
2
=CH
2


CH
2
=CHCl CH
2
Cl-CH
2
Cl CH
3
-CHCl
2
CH
2
=CHCl


ClCH=CHCl CH
2
Cl-CHCl
2
CH
3
-CCl
3
CH

2
=CCl
2
Quá trình sản xuất VC theo etan tuy chưa đạt kết quả mong muốn, nhưng
nó vẫn được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu trong phòng thí nghiệm để
tìm ra phương pháp hữu hiệu áp dụng vào thực tế.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
24
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
2.5. Phương pháp liên hợp sản xuất VC
Ngoài các phương pháp sản xuất VC kể trên người ta còn sử dụng
phương pháp liên hợp để sản xuất VC.
*Liên hợp quá trình clo hoá etylen và quá trình cracking 1,2-dicloetan.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình:
2HCl + 1/2O
2
→ H
2
O +Cl
2
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
→ ClCH
2
-CH
2

Cl → CH
2
=CHCl + HCl
Quá trình này có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:
Phần nhẹ Phần nặng
HCl
etylen
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI
25
Thiết bị
clo hoá
Thiết bị tinh chế
EDC
Thiết bị
cracking EDC