động học của quá trình sinh học

CHƯƠNG II
ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ
TRÌNH SINH HỌC


2.1.Tốc độ và bậc của phản ứng

2.2. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ

2.3.Quá trình khuếch tán và tốc độ phản ứng

2.4. Động học của các phản ứng phức tạp

2.5. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ

2.6. Phương pháp phức hoạt hóa

2.7. Sự điều hòa tốc độ phản ứng trong cơ thể

2.8. Phản ứng tự xúc tác

2.9. Phản ứng dây chuyền
CHƯƠNG II
ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC


2.1.Tốc độ và bậc của phản ứng

2.1.1.Tốc độ phản ứng

Đặc tính về số quan trọng của quá trình chuyển biến

hóa học đó là tốc độ của quá trình.

Tốc độ của quá trình là số lượng sản phẩm được tích
lũy trong một đơn vị thời gian hay là số lượng chất
ban đầu giảm trong một đơn vị thời gian hay là số
lượng chất ban đầu giảm trong một đơn vị thời gian.

Xét phản ứng A k P
A : chất ban đầu, P : sản phẩm, k : hằng số tốc độ

Tốc độ của phản ứng là : v= dP/dt = - dA/dt
ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC


2.1.Tốc độ và bậc của phản ứng

2.1.2.Bậc của phản ứng

Các phản ứng hóa học có sự tham gia của 1, 2 hoặc 3
phân tử. Tương tự ta có phản ứng bậc 1, bậc 2 và bậc 3.
Ví dụ :

Phản ứng bậc 1 : CH
3
-CH
2
-OH CH
2
=CH
2

+ H
2
O

Phản ứng bậc 2 : CH
3
I + OH- CH
3
OH + I-

Phản ứng bậc 3 : 2NO + O
2
= 2NO
2

Sự va chạm của ba loại phân tử rất khó xảy ra, vì vậy
phản ứng bậc 3 thường xảy ra trong một số giai đoạn
của 1 hoặc 2 loại phân tử.
ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC


2.2.Sự phụ thuộc của phản ứng vào nồng độ

2.1.1. Phản ứng bậc 1

Xét phản ứng A k
1
P

Ta có dP

1
/ dt = k
1
[A
0
].e
–k
1
t

2.1.2. Phản ứng bậc 2
Xét phản ứng A +B k
2
P
2

Ta có : dP
2
/ dt = k
2
[A]. [B]

2.1.3. Phản ứng bậc 3
Xét phản ứng A +B+C k
3
P
3

Ta có : dP
3

/dt = k
3
[A]. [B]. [C]

2.1.4. Phản ứng bậc không

Là phản ứng có tốc độ không thay đổi v= const
ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC

2.3.Quá trình khuếch tán và tốc độ phản ứng
* Trong hệ thống hở, bên cạnh tốc độ của các phản
ứng hóa học thì tốc độ thâm nhập các chất vào hệ
thống và tốc độ thải hồi các chất ra khỏi hệ thống
cũng đóng vai trò quan trọng. Để dễ hiểu hơn chúng
ta nghiên cứu mô hình thủy động của Burton
*Chất a đi từ bình S vào bình A và đi ra bình Z.
Trong hệ thống không xảy ra phản ứng hóa học.
- a
s
: nồng độ chất đi vào bình A
- a : nồng độ chất trong hệ thống hở.
- a
z
: nồng độ chất đi ra trong hệ thống ( bình A )
- k
1
và k
2
là hằng số vận chuyển


* Cho a
s
và a
z
là hằng số a
s
>> a
z
ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC

k
1
k
2

S A z

a
s
a a
z

Ta có
da/dt= k
1
( a
s
- a) – k
2
( a-a

z
)
Giải phương trình trên ta được
a=

a
0
: nồng độ chất ban đầu ở bình A

t : thời gian

Trong biểu thức trên nếu t ∞ thì phần thứ 2 của
biểu thức vô cùng bé và a = const không phụ thuộc
vào a
0
mà chỉ phụ thuộc nồng độ a
s
và a
z
và hằng số
khuếch tán.

ĐỘNG HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC
0
21
z2s 1
a
k k
ak ak
(

+
+
+
)
k k
ak ak
21
z2s 1
+
+
t)k-(k
2
e
+
1


2.4. Động học của các phản ứng phức tạp

2.4.1.Phản ứng nối tiếp
Phản ứng A B C được gọi là phản ứng
nối tiếp
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ 3 chất a,b,c
theo thời gian

k1 k2
a
b c
t
c


Ta có :

da/dt = k
1
a hay a=a
0
.e
–k1t

db/dt=k
1
a–k
2
b
hay b= k
1
a
0
/k
2
- k
1
(e
-k1t
- e
-k2t
)

dc/dt = k

2
b
hay c= a
0
/k
2
-k
1
[ k
2
(1-e
-k1t
)- k
1
(1-e
-k2t
)]

Ta xét các trường hợp cụ thể sau :

- Nếu k
1
>>k
2
: Giai đoạn đầu tiến triển
nhanh gấp bội giai đoạn hai.
Hai phản ứng đều tiến triển theo bậc 1.
Tốc độ của quá trình phụ thuộc vào giai
đoạn hai


-Nếu k1 << k2 : Chất b có thể xem như
sản phẩm trung gian không bền vững.
Tốc độ của cả quá trình phụ thuộc vào
giai đoạn đầu


2.4. Động học của các phản ứng phức tạp

2.4.2. Phản ứng song song

Nhiều chất trong cơ thể tham gia phản ứng song song. Xét
phản ứng sau
k
1
b
a
k
2
c
Tốc độ giảm chất ban đầu là :
db/dt= k
1
a+k
2
a = a ( k
1
+k
2
) . Như vậy :
+ a= a

0
.e
–(k1+k2)t


+ b= k
1
a
0
/k
1
+k
2
( 1- e
–(k1+k2)t
) [1]

+c= k
2
a
0
/k
1
+k
2
( 1- e
–(k1+k2)t
) [2]

Chia [1] cho [2] ta có b/c= k
1
/k
2




2.4. Động học của các phản ứng phức tạp

2.4.3.Phản ứng vòng:

Trong quá trình trao đổi chất các phản ứng vòng đóng
vai trò quan trọng, điển hình là chu trình Creps. Dạng
đơn giản nhất của phản ứng vòng là phản ứng men.
Trong đó phân tử men nhiều lần chuyển qua dạng tự
do và dạng liên kết.

Tốc độ của chu trình phụ thuộc vào nồng độ tương đối
của các chất tham gia vào từng giai đoạn của chu
trình.

Một số chu trình gắn liền với mạng lưới của quá trình
trao đổi chất trong cơ thể thông qua các chất đã bị
thay đổi không thuận nghịch. Các chất trung gian liên
tục bổ sung vào chu trình và liên tục tạo ra các sản
phẩm trung gian. Vì vậy cơ thể có khả năng điều chỉnh
nồng độ của các chất tham gia vào chu trình rất chính
xác.

Chu trình Creb


2.5. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ
Theo lý thuyết động học của các quá trình hoá
sinh, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ và
nhiệt độ.
Từ vật lý thống kê người ta biết rằng sự phân bố
các phân tử khí theo năng lượng được mô tả bằng
đường cong Măcxoen - Bontzman. Tỷ số phân tử có
năng lượng E ( N
E
) trên toàn bộ phân tử có trong hệ
( N ) bằng:
N
E
/N =e
–Ehh/RT


Chỉ có phân tử có năng lượng lớn hơn năng lượng
hoạt hoá ( E
hh
) mới có thể tham gia vào phản ứng
khi thay đổi nhiệt độ, khi thay đổi nhiệt độ đường
cong phân bố của các phân tử theo năng lượng sẽ
dịch chuyển đi.
Đường cong Maxoen- Bontzman

N

E
0
E
hh
Đường cong Maxoen- Bontzman

N
E
0
E
hh
T1
Đường cong Maxoen- Bontzman

N
E
0
E
hh
T1 T2

Năng lượng hoạt hoá là một tham số
động học rất quan trọng, nó liên quan
đến tốc độ phản ứng. Để có thể vượt
qua hàng rào lực đẩy giữa các lớp vỏ
electron của phân tử, các phân tử đó
phải có động năng lớn hơn hoặc bằng
năng lượng gọi là năng lượng hoạt hoá.
Vì vậy năng lượng hoạt hoá là năng
lượng tối thiểu của các phân tử hay

nguyên tử cần phải có để có thể tham
gia vào phản ứng hoá học.
Quá trình họat hoá có thể hình dung qua hai sơ đồ sau
B

E
hh

A
∆F
C
E
hh
Hòn đá
Đỉnh dốc
∆F

Chân dốc

Ở sơ đồ (I) ta thấy khi phản ứng xảy ra
thì E
hh
lại được giải phóng ra và sự biến
thiên năng lượng toàn phần của phản
ứng sẽ bao gồm cả ∆F và E
hh
. Ở sơ đồ
(II) người ta có thể ví với một hòn đá
nằm ở chỗ lõm trên sườn đồi, nó có khả
năng lăn xuống chân núi, nhưng hòn đá

không tự lăn xuống được. Khi có một
lực tác động đẩy hòn đá ra khỏi chỗ
lõm thì nó mới lăn xuống chân núi
được. Độ cao của dốc núi ví như biến
thiên năng lượng tự do (∆F) và lực tác
động ví như năng lượng hoạt hoá.

Ta biết rằng động năng của các phân tử tăng
lên theo nhiệt độ, do đó người ta có thể hoạt
hoá các phản ứng hoá học bằng cách tăng
nhiệt độ. Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng
vào nhiệt độ được mô tả bằng phương trình
Arennius:

k = pz. e
–Ehh/RT

Trong đó :

p :Yếu tố lập thể

Z :Hệ số va chạm

R :Hằng số khí lý tưởng

Ehh : Năng lượng hoạt hoá

T : Nhiệt độ tuyệt đối

k :Hằng số tốc độ


Từ phương trình trên ta có thể viết dưới dạng
logarit : Lnk = Lnpz – E
hh
/RT.

Dựng đồ thị sự phụ thuộc lnk vào ta có
tgα = - E
hh
/R
Dựa vào đồ thị ta có thể xác định năng lượng
hoạt hoá
LnK
1/T
α

Chúng ta có thể xác định E
hh
qua hệ số
VanHoff hay Q
10
. Hệ số này cho ta biết vận tốc
quá trình tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ
thay đổi 10
0
C.

Q
10
= V

T+10
/ V
T =
K
T+10 /
k
T
(1)

V
T+10
: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T+10

V
T
: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T

Theo phương trình Arenius ta có

K
T+10
= pz. e
–Ehh/R(T+10)
(2)

Và k
T
= pz. e
–Ehh/RT
(3)


Thay (2) (3) vào (1) và biến đổi ta có

E
hh
= 0,46. T
1
.T
2
.lgQ
10

Q
10
phụ thuộc vào bản chất của quá trình,
với quá trình hóa học Q
10
≈ 2 - 4.

Nói chung năng lượng hoạt hoá của các quá
trình sinh học được tập trung thành 3 nhóm
cơ bản 8, 12 và 18 Kcalo/mol. Tuy vậy có
trường hợp E
hh
= 150 Kcalo/mol đó là quá
trình phá huỷ tế bào bằng các độc tố khác
nhau. Các phản ứng biến tính protein cũng
có năng lượng hoạt hoá khá cao.

-Các phản ứng men có E

hh
tương đối thấp
Ví dụ : E
hh
quá trình thuỷ phân
Saccharoza là 11 Kcalo/mol