Tiểu luận tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su polybutadien

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien
Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 9
Họ tên sinh viên
Nguyễn Thị Vân Anh 20090118
Nguyễn Đức Bình 20090233
Nguyễn Quang Duy 20090479
Phạm Tiến Đạt 20090700
Nguyễn Ánh Phúc 20092031
MỞ ĐẦU
Ngày nay, những vật liệu được sản xuất từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên
thế giới, đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng
nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn
hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những
năm 20 của thế kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên
quan đến iso-valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng
để kết nối các phân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909,
Mendeleep đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao
su có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân
tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc
bấy giờ còn quá đắt. Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien
tổng hợp nên cao su butan natri (gọi tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các
thí nghiệm nghiên cứu về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời
sống.
Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và phát triển ngành công nghiệp sản xuất
các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước
trên thế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại
vật liệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và
cao su polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có nắm bắt được
xu thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ, ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính

vật liệu đó. Vì thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất
bổ ích.
I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN
Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ
thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm,
sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách
chế tạo cao su nhân tạo.
Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công
nghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng
hợp ơ quy mô thương mại. Việc này diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước
này không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản
phẩm của Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ
phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau
đó trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ
isopren), nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí
nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev.
Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của
Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như
một chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao
su thiết yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ
gặp khủng hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người
Đức bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt
BR ), qua sự polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí
carbon dioxit ( CO
2
) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên.
Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng
của Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao
su thiên nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác
nhau phân biệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna

32,115 và nhất là buna 85.
Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng
30.000, đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản
xuất được thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80
o
C butadien với sự có mặt của
0.5% Natri hạt và khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme
hóa, sản sẩm sau đó được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi
được làm ổn định bằng một chất chống oxi hóa.
Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa kali phân tách (thay vì
natri) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5% - 1% Dioxan). Phản ứng được thực
hiện trong 2 giờ ở 70
o
C, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenyl naphtyl
amin và 1% acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất
với số lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su Buna 85 mất đi
vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme
butadien –styren.
Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn
chế vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao.
Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và
được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien,
dẫn xuất từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol).
Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự
hiện diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất
nhanh và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập
thể. Mặt khác, ở mức kĩ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những
năm 1956 – 1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien.
II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA
BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN

II.1 - Tính chất đặc trưng của butadien
1 - Tính chất vật lý
Butadien là chất khí không màu ở điều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng
nhất được thống kê ở những bảng sau:
Bảng 1. Áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ
T
o
C - 4,413 0 20 40 60 80 100
P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342
Bảng 2. Tính chất vật lý của butadien
Khối lượng phân tử
Điểm sôi ở 0,1013 MPa
Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
54,092
- 4,411
o
C
- 108,902
o
C
152
o
C
4,32 MPa
Tỉ trọng tới hạn
Tỉ trọng, lỏng, ở 0
o
C

ở 15
o
C
ở 20
o
C
ở 25
o
C
Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1)
Độ nhớt, lỏng, ở 0
o
C
ở 40
o
C
Entanpi của hơi ở 25
o
C
ở - 4,41
o
C
Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298
o

K; 0,1013 MPa
Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entropi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi nóng chảy ở 164,2
o
K ; 0,1013 MPa
0,245 g/cm
3
0,6452 g/cm
3
0,6274 g/cm
3
0,6211 g/cm
3
0,6194 g/cm
3
1,9
0,25 MPa
0,20 MPa
20,88 kJ/mol
21,98 kJ/mol
110,16 kJ/mol
150,66 kJ/mol
2541,74 kJ/mol
236,31 kJ/mol
278,74 J. mol

-1
.K
-1
7,988 kJ/mol
Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm chớp lửa (-
85
o
C), nhiệt độ khơi mào là 415
o
C, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy.
Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.
ở 0,1013 MPa, 20
o
C ở 0,4904 MPa, 30
o
C
% thể tích g/m
3
% thể tích g/m
3
Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150
Giới hạn trên 16,3 365
≈ 2,2 ≈ 2400
Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của
butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên
thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định.
Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa và độ hòa tan L
của nước trong butadien lỏng.
T,
o

C
α, m
3
/ m
3
h, g H
2
O/kg butadien
10
20
30
40
0,29
0,23
0,19
0,16
0,53
0,66
0,52
0,82
Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và
etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon
( C
5
H
9
NO).
Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các
hydrocacbon khác.
Điểm sôi,

o
C Hỗn hợp
Butan – butadien
Cis-2-buten 1-butyl
Trans-2-buten 1-butyl
1-buten vinyl axetylen
Cis-2-buten vinyl axetylen
Trans-1-buten vinyl axetylen
Amoniac butadien
Metyl amin butadien
Axetyldehit butadien
6,5 (0,0933 MPa)
1,5 (0,0933 MPa)
-1,5 (0,0933 MPa)
- 9 (0,0933 MPa)
- 0,2 (0,0933 MPa)
- 22 (0,0933 MPa)
- 37 (0,1013 MPa)
- 9,5 (0,1013 MPa)
5,53 (0,1013 MPa)
20% thể tích butan
20% thể tích 1-butyl
9,5% thể tích 1-butyl
0,7%thể tích vinylaxetilen
33% thể tích vinylaxetilen
25% thể tích vinylaxetilen
45% trọng lượng butadien
58,6% trọng lượng
butadien
94,8% trọng lượng

butadien
Ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của
butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon.
2 - Tính chất hóa học
Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị
trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc
trime hóa và vòng hoá .
Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan
trọng nhất của butadien.
- H
2
C CH
2
-

CH
2
CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H H H H
Cis – 1,4 – addition
-H
2
C H H CH
2
-

\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H CH
2
- CH
2
H
Trans - 1,4 – addition
CH
2

H

C

H
CH

C

H
H

C

H
CH

C


H
H

C

H
CH

C

H
CH
2

CH
2

isotactic - 1,2 - addition
CH
2

H

C

H
CH

C


H
H

C

H
H

C

CH
H

C

H
CH

C

H
CH
2

H

C

H

H

C

CH
Syndiotactic - 1,2 - addition
Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong
không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác.

CH
2

CH
2
Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn
đúng hệ thống xúc tác.
Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để
tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4
còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản
phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic,
anthraquinon một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với
khí HCl.
Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và
dehydro clo hóa ankan
CH
2
= CH- CH =CH
2
+ Cl
2

→CH
2
- CH - CH = CH
2
+ HCl

Cl
Phản ứng gồm 2 bước:
Cl - CH
2
- CH = CH - CH
2
- Cl CH
2
- CH - CH = CH
2
 
Cl Cl
CH
2
= C - CH = CH
2

Cl
Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien
phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt
độ cao, khoảng 185
o
C và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO
2

và metanol để
tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic.
Một phân đoạn C
4
thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để
tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C
4
, có thể sử dụng để làm nguyên liệu
ban đầu
CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
3
CH = CHCH
3
- COOCH
3
H
3
COOC - CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
- COOCH

3
Trong sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở
phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin.
Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien: trong
quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được
Isome hoá
-HCl
+ CO, + CH
3
OH
+ CO, + CH
3
OH
1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và
thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol.
CH
2
= CH - CH = CH
2
+2CH
3
COOH + 1/2O
2
H
3
CCOO - CH
2
- CH = CH - CH
2
- OOCCH

3
+
H
2
O
Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm
của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat
natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để
được 1,4 - butadiol .
Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận
diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản
phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2
- epoxy - 3 - buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1
peroxit.
O
O
H
2
O
CH
2
= CH - CH - CH
2
Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc
tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe
Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên
tử cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime
hóa sẽ nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích
ứng. Những hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự
dehydro vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien.

Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi
và còn 1,6 - octadien.
CH
2
= CH - CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH = CH
2
(1,7 - octadien)
CH
2
= CH - CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH = CH - CH
2
(1,6 - octadien)
1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C
10
- diol trên sự hydro formyl hoặc thành
1 C

10
- diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro .
Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất
lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng.
Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit
pelargonic:
H
2
2CH
2
= CH - CH = CH
2
+ CO + ROH
CH
2
= CH - CH
2
CH
2
CH
2
CH = CH - CH
2
COOR
CH
3
(CH
2
)
7

COOH
2
Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn.
Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những
phản ứng được biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một dienophile, một olefin
với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan. Việc thêm
phản ứng này mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của
butadien như hợp chất dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexan
CH
2
CH = CH
2
// /
HC + CH
 \\
HC CH
2
\\
CH
2
Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được dehydro hóa
hoặc oxi hóa để tạo thành etylen .
Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien và 3 phân tử
butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien .
1,5 - cyclo octadien
Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Alder
với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạo
thành anthraquinone .
CH = CH
2

Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO
2
để tạo
thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất này sẽ chuyển hóa
thành sulffolan .
Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo
thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C
4
-
hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện công
nghệ hiện đại .
Ta có tổng quan về những ứng dụng của butadien trong công nghiệp:
Hình 1. Những ứng dụng chính của butadien trong công nghiệp
II.2 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien
1 - Tính Chất
Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất tốt.Tính đàn hồi là tính
biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng ban đầu khi lực đó thôi tác
dụng.
Bảng 6. Một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene
Tính chất Thông số
Cấu trúc Vô định hình
T
g
-110
o
C
d 0,89-0,92g/cm
3
M 80000-450000
Tính tan Trong các dung môi không phân cực

Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên. Vì không đạt được
tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn.
Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis 1,4-polybutadiene,
trans 1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene. Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene
còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Tùy vào xúc tác và công
nghệ sử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Sự ảnh hưởng
của xúc tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 7. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân
Cis % Trans % 1,2 %
Neodymium 98 1 1
Co 96 2 2
Ni 96 3 1
Ti 93 3 4
Li 10-30 20-60 10-70
Bảng 8. Tính chất của từng loại cao su tương ứng
Loại cao su Tính chất
Giàu Cis Có tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu trúc tuyến tính
Giàu 1,2 Có tính chất đàn hồi ở nhiệt độ thương nhưng dẻo ở nhiệt độ
cao. Vì vậy rất dễ tạo khuôn
Giàu trans Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản
xuất trái golf
2. Ứng dụng
Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng
kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao
su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm
nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao
su.
Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải
thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong
hỗn hợp cao su mặt lốp.

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong
hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ
uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải,
dây đai.
Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử
dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc
biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một mức
độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS) .
Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất
bóng golf ,việc sản xuất bóng
golf .tiêu thụ khoảng
20.000 tấn Polybutadienemỗi năm.
Cao
su polybut
adiene có thể được sử dụng trong các ống bên
trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên. Ý tưởng chính là để tăng
khả năng phục hồi.
Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu, v
Cao su polybutadiene có thể được pha trộn với cao
su nitrile để chế biếndễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử
dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu
caosu nitrile.
III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU
BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP
POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.
Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có
mùi hydrocacbon đặc trưng. Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt
tính và độc tính của nó. Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là
sản phẩm quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác. Ứng dụng lớn nhất của
butadien là trong quá trình sản xuất cao su tổng hợp.

Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến
sẽ tăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ. Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã
vượt quá 9 triệu tấn.
III.1 - Sản xuất Butadien
1 - Quá trình sản xuất Butadien thô.
Butadien (C
4
H
6
) thường được sản xuất bằng ba quá trình:
 Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình
sản xuất etylen)
 Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)
 Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D)
Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước,
chiếm 95% quá trình sản xuất butadien trên toàn cầu. Trong quá trình cracking hơi
nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được
tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien.
Trong quá trình cracking hơi nước, các nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta,
condensate và gasoil) được nạp liệu vào một lò nhiệt phân (cracking hơi nước), ở đó
chúng sẽ kết hợp với hơi nước và được “crack” ở nhiệt độ 1450 – 1525
o
F (790 – 830
o
C).
Quá trình cracking hơi nước này tạo ra sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen,
propylen, butadien và các đồng sản phẩm olefin quan trọng khác. Sản phẩm nhiệt phân
được làm lạnh để loại bỏ các cấu tử có nhiệt độ sôi cao, được nén để loại bỏ C
5
và các cấu

tử nặng hơn với vai trò như xăng nhiệt phân thô, và sau đó được làm khô. Sản phẩm cuối
(chủ yếu là hydro và các cấu tử C
1
-C
4
) được lấy ra thông qua một chuỗi các quá trình
chưng cất để tách hydro, metan, etylen (và các cấu tử C
2
khác) và propylen (và các cấu tử
C
3
khác), để lại C
4
thô hoặc butadien thô.
Thông thường các phân xưởng olefin được thiết kế là quá trình crack nhẹ (khí)
hoặc quá trình crack nặng (lỏng). Quá trình crack nhẹ sử dụng etan và propan làm nguyên
liệu và sản xuất ra một lượng rất nhỏ C
4
và đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien.
Quá trình crack nặng sử dụng naphta, condensate hoặc gasoil làm nguyên liệu và sản xuất
ra một lượng lớn hơn nhiều butadien và các đồng sản phẩm nặng hơn. Quá trình crack
etan sản xuất khoảng 2(lb) butadien/100(lb) etylen, trong khi đó quá trình crack naphta sẽ
sản xuất khoảng 16(lb) butadien/100(lb) etylen. Vì lí do này, hầu hết các quá trình crack
nhẹ không có phân xưởng phục hồi butadien. Butadien thô được sản xuất trong quá trình
crack nhẹ hoặc được tuần hoàn lại lò cracking hoặc được thu lại để chuyển đến phân
xưởng phục hồi butadien. Tuỳ thuộc vào quá trình hoạt động của phân xưởng và nguyên
liệu được sử dụng, hàm lượng butadien trong butadien thô thường từ 40 – 50%, nhưng có
thể lên tới 75%.
Hình 2. Phân xưởng olefin điển hình (ACC Olefins ChemSTAR Panel - Butadiene
Product Stewardship Manual).

III.2 - Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao.
Butadien thô được giao dịch trên toàn cầu và có thể được chế biến bằng một vài
cách khác nhau. Nó có thể được tuần hoàn trở lại lò cracking (có thể cùng hoặc không
cùng với quá trình hydro hoá); hydro hoá để sản xuất dòng giàu isobutylen/1-buten; hoặc
tinh chế thành butadien có độ tinh khiết cao. Một số trong các sản phẩm được sản xuất
trong quá trình chế biến sâu butadien thô là: butadien, isobutylen, metyl-tert-butyl-ete
(MTBE), 1-buten, metyl etyl xeton (MEK), sec-butyl alcohol, propylen và alkylat.
Butadien được tinh chế qua quá trình chưng trích ly. Quá trình chưng trích ly là cần thiết
vì điểm sôi của các cấu tử của butadien thô rất gần với nhau. Quá trình điển hình bao
gồm một hoặc hai bước chưng cất trích ly, theo sau bởi một hoặc hai bước chưng cất
thông thường. Có một vài quá trình đang sử dụng bao gồm:
Hydro hoá axetylen và chưng trích ly sử dụng dung dịch nước
methoxyproprionitrile/fufuran (C
4
H
3
O-CHO).
Trích ly/chưng cất thông thường sử dụng dung dịch nước n-metyl-2-pyrolidon.
Quá trình trích ly dung môi dimetylformamide (không nước)
Quá trình tách nước và quá trình trích ly acetonitril.
Trong quá trình chưng trích ly, butadien thô được nạp liệu vào trong tháp mà ở đó
nó được rửa bởi một dung môi trích ly. Phần nhẹ hơn, các cấu tử ít hoà tan (chủ yếu là
butan/buten) đi ra trên đỉnh của tháp được coi như một chất gọi chung là C
4
Rafinat 1
hoặc Raff 1. Sản phẩm đáy của tháp có chứa dung môi trích ly, butadien và một thêm một
vài cấu tử hoà tan khác. Dòng giàu butadien ở đáy này được nạp liệu vào một tháp mà ở
đó dung môi được phục hồi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Dòng giàu butadien ở trên
đỉnh được đưa đi chưng cất sâu để loại bỏ axetylen và các cấu tử khác. Sau khi loại bỏ
các tạp chất cuối cùng, butadien tinh chế thường > 99.5% butadien. Butadien tinh chế sau

đó được đưa đến bể chứa hydrocacbon nhẹ hình cầu. Một chất ổn định/chất ức chế,
thường sử dụng tert-butyl catechol (TBC), được thêm vào butadien độ tinh khiết cao để
ngăn chặn phản ứng trùng hợp không mong muốn.
Butadien được chứa dưới một áp suất như một sản phẩm hoá lỏng hoặc khí nén.
Ổn định/ức chế butadien một cách đúng đắn có thể vận chuyển một cách an toàn như một
sản phẩm hoá lỏng trong đường ống, tàu biển, xà lan, xe bồn, container chứa chất lỏng
lớn. Vận chuyển butadien yêu cầu cần được ổn định/ức chế và được qui định bởi cơ quan
vận tải của khu vực mà sản phẩm được chuyển tới.
Hình 3. Quá trình chưng trích ly phục hồi Butadien
(ACC Olefins Panel Product Stewardship Guidance Manual)
III.3. QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN
1. Trùng hợp dung dịch
Các quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng khi nhiệt động học của
quá trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn, như là một dạng của polybutadien. Dung môi không
đơn giản là một chất hoà tan, mà còn có tác dụng truyền nhiệt của quá trình trùng hợp tới
bộ phận góp nhiệt. Việc lựa chọn dung môi, những dung môi có độ nhớt thấp vẫn được
ưu tiên sử dụng. Trùng hợp butadien có thể được thực hiện trong dung môi aliphatic,
cycloaliphatic, hoặc aromatic. Hệ thống trùng hợp dung dịch có thể là quá trình liên tục
hoặc gián đoạn. Công nghệ trùng hợp anion và Zieger-natta là những công nghệ thông
thường được sử dụng trong trùng hợp dung dịch. Cis - polybutadiene có tính thương mại
cao không thể được tạo ra theo hệ thống công nghệ hòa tan. Trans-polybutadien cũng có
thể được sản xuất bởi công nghệ xúc tác Zieger-natta. Chất đàn hồi dạng vinyl là sản
phẩm đặc trưng cho quá trình trùng hợp anion dung dịch.
Quá trình tổng hợp dung dịch Ziegler-Natta rất nhạy cảm với các tạp chất. Cả hai
dòng monomer và dung môi đều phải tinh khiết. Các tạp chất cacbonyl và acetylenic,
thường có trong các dòng monomer thô, phải được loại bỏ cùng với chất ức chế trùng
hợp thông thường là tert - butylcatechol. Khối lượng phân tử được chỉnh bằng việc thêm
các tác nhân chuyển mạch vào trung tâm của hệ thống Ziegler-Natta.
Trong các hệ thống dung dịch anion nguyên liệu thường được làm khô bằng các
chất làm khô khác nhau bởi vì các hệ thống nhạy cảm với sự có mặt của nước. Khi sử

dụng các hệ thống trùng hợp dung dịch anion liên tục, thì cần phải sử dụng tác nhân
chuyển mạch nồng độ thấp (ppm) để ngăn cản sự đóng rắn và ô nhiễm; 1,2-butadien
thường được sử dụng cho mục đích này. Polybutadiene với chất khơi mào là alkyl lithium
ít bị chứa gel và không chứa dư lượng chất xúc tác kim loại nặng lẫn với các sản phẩm
được xúc tác bởi
polybutadiene được sản xuất bởi quá trình dung dịch phải được solvat lại đủ để duy trì
cặn monomer dung môi thấp trong sản phẩm. Hơi nước stripping thường được sử dụng
trong các quá trình thương mại để thu hồi dung môi để tuần hoàn, theo các phương pháp
làm khô cơ khí (máy đùn) hoặc không khí nóng làm khô các hạt vụn polymer ẩm.
2. Trùng hợp nhũ tương
Quá trình trùng hợp gốc tự do của butadien trong một hệ đồng nhất cho độ dài
mạch quá ngắn để tạo nên độ đàn hồi tốt. Nếu nồng độ các gốc tự do trong môi trường
đồng nhất đủ cao để tạo nên một tốc độ phản ứng có lợi, thì nó cũng đủ cao để ưu tiên
cho phản ứng ngắt mạch hoặc dẫn đến sự cạn kiệt monomer trước khi khối lượng phân tử
lớn đạt được.
Trái ngược với hệ gốc tự do đồng nhất, quá trình polyme hoá nhũ tương gốc tự do
cho tốc độ lan truyền cao và các sản phẩm có khối lượng phân tử cao độ đàn hồi tốt. Sự
lan truyền các mạch gốc tự do phần nào bị cô lập về mặt vật lí và do đó bị ngăn chặn sự
kết hợp nhanh chóng như khi chúng ở trong dung dịch hoặc trong môi trường khối. Quá
trình nhũ tương cho phép kiểm soát nhiệt độ thích hợp, thuận lợi trong quá trình polyme
hoá toả nhiệt cao của butadien (1.4 kJ/g). Loại ỏ nhiệt và kiểm soát nhiệt độ sẽ trở nên
khó khăn hơn ở tốc độ phản ứng cao trong dung dịch nhớt hoặc các quá trình lớn.
Một hệ nhũ tương điển hình thường chứa nước, các monome, chất khơi mào, chất
nhũ hoá (xà phòng) và chất điều chỉnh khối lượng phân tử. Sau khi khuấy trộn mạnh, một
hệ nhũ tương bao gồm các giọt monome phân tán trong pha nước được tạo thành. Pha
nước chứa chất khơi mào, các giọt monome phân tán và các mixen được hình thành từ
chất nhũ hoá. Tâm khơi mào gốc, được hình thành trong pha nước, khuếch tán vào trong
các mixen nơi quá trình polyme hoá diễn ra. Các hạt polyme hình thành trong các mixen
sau đó có xu hướng hấp thụ monome từ pha nước bao quanh bởi các monome trong vùng
lân cận của các hạt polyme đã được tiêu thụ bởi quá trình polyme hoá. Tiếp tục hấp thụ

các monome dẫn đến sự phát triển của các hạt polyme và sự tiêu thụ các giọt monome.
Khi các hạt polyme phát triển, chất nhũ hoá hấp phụ lên diện tích bề mặt ngày càng tăng
và cuối cùng dẫn đến sự biến mất của các mixen xà phòng cũng như pha các giọt
monome. Một cách tương đối nhỏ polyme được cho là hình thành trong pha nước hoặc
trong pha các giọt monome.
Trong một quá trình liên tục, butadien, xà phòng, chất khơi mào, và chất hoạt hoá
(một tác nhân phụ trợ khơi mào) được bơm liên tục từ bể chứa qua một chuỗi các thiết bị
phản ứng có khuấy ở tốc độ nào đó sao cho độ chuyển hoá mong muốn sẽ đạt được ở
thiết bị phản ứng cuối cùng. Một thiết bị kết thúc được thêm vào, cao su được làm ấm bởi
hơi nước và butadien không phản ứng chảy ra ngoài. Sau khi bổ sung chất chống oxi hoá,
cao su được đông tụ lại bởi sự bổ sung nước muối, sau đó là axit sulfuric loãng hoặc
nhôm sulfat. Các hạt đông tụ được rửa sạch, làm khô và đóng kiện để vận chuyển.
3. Quá trình trùng hợp pha khí
Trùng hợp pha khí là quá trình mới nhất trong các quá trình trùng hợp thương mại
các di-en liên hợp. Mặc dù chủ yếu được sử dụng cho quá trình trùng hợp các monome
etylen và propylen, các quá trình pha khí thương mại đang được mở rộng để bao gồm quá
trình sản xuất polybutadien. Nhiều nhà sản xuất polyme đã báo cáo nghiên cứu các quá
trình pha khí cho các monome di-en, và một số đã thành lập các danh mục cấp bằng sáng
chế đáng kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, và Union Carbide. Cho đến ngày
nay, Bayer dường như là gần nhất với việc thương mại hoá một quá trình pha khí để sản
xuất cao su polybutadien.
Những lợi ích có mục đích của công nghệ pha khí bao gồm giảm toàn bộ các dòng
thải, bao gồm không nước thải, chất thải rắn thấp hơn, và giảm toàn bộ khí thải. Dung
môi tái sinh không còn cần thiết nữa, và tốn kém cho việc cách ly các sản phẩm polyme
và các bước làm khô là không cần thiết. Sản phẩm thông thường được cách ly từ các thiết
bị phản ứng dưới dạng bột hoặc hạt vụn. Chi phí sản xuất có khả năng thấp hơn đáng kể
so với cả công nghệ dung dịch hoặc công nghệ nhũ tương.
Các chất hoá học được sử dụng trong công nghệ pha khí sử dụng xúc tác Ziegler-
Natta và xúc tác single-site (metallocene). Trong hệ thống pha khí, tuy xúc tác thường là
chất mang rắn, nhưng tạo ra cùng một khoảng cấu trúc vi mô polybutadien vốn gắn liền

với xúc tác không có chất mang. Một số bằng sáng chế cũng bao gồm các hệ trùng hợp
anion có ích trong các quá trình pha khí. Các mô hình làm việc động học cũng đã được
thực hiện để dự đoán tốt hơn diễn biến trùng hợp pha khí của 1,3-Butadien.
III.4- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN
1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta
Là chất xúc tác dựa trên các kim loại chuyển tiếp. Hệ chất xúc tác thường dùng hệ
đồng xúc tác với sự kết hợp của một muối clorua không tan hoặc muối cacboxynat tan
của kim loại chuyển tiếp với alkyl nhôm.
Hệ xúc tác này tạo ra 2 cấu trúc chính của polybutadien là: 1,4-cis-polybutadien,
1,4-trans-polybutadien. Mỗi hướng tạo sản phẩm tương ứng với các hệ đồng xúc tác khác
nhau.
Sản xuất 1,4-cis-polybutadien: có 4 hệ đồng xúc tác sử dụng cho mục đích này
tương ứng với 4 kim loại chuyển tiếp là: titan, coban, niken và neodymium.
- Kim loại Titan: hệ đồng xúc tác là sự kết hợp của titan tetraiot với triisobutyl
nhôm và tạo ra polymer với tỷ lệ cis-1,4-polybutadien chiếm đến 90%. Các polymer có
các đặc tính đặc trưng là: sự phân nhánh thấp, khối lượng phân tử đồng đều,khả năng đàn
hồi và chống mỏi tốt. Nhưng quá trình lại khá phức tạp.Một số hệ đồng xúc tác được sử
dụng trong hệ thống xúc tác Titan là:
TIBA/I
2
/TiCl
4
(C
2
H
5
)
2
AlI/TiCl
4

, (C
2
H
5
)
3
Al/TiCl
4
/TiI
4
và DIBAlH/AlI
3
/TiCl
4
.
- Kim loại coban: hệ đồng xúc tác là sự kết hợp của CoCl
2
với một alkyl nhôm
halogenua và thường sử dụng là [Al
2
(C
2
H
5
)
2
Cl
3
] và [Al
2

(C
2
H
5
)
3
Cl
3
]. Hoạt tính tối đa của
hệ thống đồng xúc tác có liên quan đến tính axit Lewis. Độ mạnh của axit lewis lớn thì
hoạt tính xúc tác của hệ càng cao. Chính vì vậy hệ đồng xúc tác thường bổ sung thêm
nước bằng khoảng 10% mol so với clorua nhôm diethyl để hệ có hoạt tính cao nhất. Hệ
đồng xúc tác này tạo ra polymer có tỷ lệ cis-1,4-polybutadien rất cao từ 95-98%. Đặc tính
đặc trưng của loại polymer này là độ phân nhánh cao và quá trình tổng hợp không quá
phức tạp nhưng khối lượng phân tư không đồng đều. Để điều chỉnh khối lượng phân tử
người ta thêm vào các tác nhân chuyển mạch như: hydro, ethylene, propylene…
- Kim loại Niken: hệ đồng xúc tác được sử dụng là sự kết hợp của Niken(II)
cacboxynate, triankyl nhôm và 1 nguồn halogennua. Nhưng chỉ có Br, Cl, F có xu hướng
tạo ra 1,4- cis còn I lại có xu hướng tạo ra 1,4-trans Hệ xúc tác tạo ra tỷ lệ cis-1,4 rất cao
trên 98%. Các đặc tính đặc trưng của polymer là sự phân bố khối lượng phân tử lớn và ít
phân nhánh hơn hệ xúc tác coban. Và khác với hệ xúc tác co ban,trong hệ thống này này
quá trình chuyển mạch tự diễn ra trong quá trình phát triển mạch mà không cần tác nhân
chuyển mạch.
- Kim loại Neonydium có hai loại hệ đồng xúc tác được sử dụng là: hệ thứ nhất là
sự kết hợp của cacboxylat neodymium tan với trialkylaluminum làm đồng xúc tác và các
nguồn halogen, hệ thứ hai là sự phức hợp neodymium halogen không tan với các axit
Lewis như rượu, các amin, hoặc phosphonates và một trialkylaluminum. Hệ xúc tác này
tạo ra polymer với tỷ lệ cis-1,4 rất cao trên 98%. Đặc tính của polymer này là có khả
năng chịu mài mòn và hiệu suất mỏi rất tốt.Nhưng khối lượng phân tử cao nên quá trình
tổng hợp khá phức tạp. Để điều chỉnh khối lượng phân tử thì ta cũng bổ sung thêm các

tác nhân chuyến mạch. Các tác nhân chuyển mạch thông thường như hydro, olefin, và
1,2-butadien là không hiệu quả trong hệ thống này nên hiđrua nhôm thường được sử
dụng là điều chỉnh khối lượng phân tử.
Sản xuất trans-1,4-polybutadien: Polybutadiene với cấu trúc vi mao quản có tỉ lệ
trans cao là vật liệu dạng tinh thể như một loại nhựa có nhiệt độ nóng chảy là 95
o
C cho
dạng alpha và 145
o
C cho dạng Beta. Một số các chất xúc tác kim loại đã được sử dụng để
điều chế polybutadiene có tỉ lệ trans cao bao gồm vanadium, titan, coban, niken,
neodymium, và rhodium. Tương tự như là trường hợp cho chất xúc tác để điều chế dạng
cis, các hệ thống điều chế dạng trans này cũng thường bao gồm một kim loại halogen kim
loại không tan hoặc carboxylate kim loại tan kết hợp với một nhôm alkyl làm chất đồng
xúc tác.
- Chất xúc tác Vanadi: Hệ thống các chất xúc tác vanadi là hệ không đồng thể và
là sự kết hợp của VCl
3
với triethylaluminum theo tỷ lệ Al/V là 2-10/1 để đạt được
polybutadiene với tỉ lệ trans là 99%. Sự hình thành các polymer có khối lượng phân tử
cao và vật liệu khả năng kết tinh cao của làm cho polymer kết tủa trong suốt quá trình
trùng hợp. Các hạt polymer không tan bao bọc chất xúc tác hoạt động có thể xảy ra sự
giới hạn độ chuyển hóa. Qua đó,sự phân tán của các hạt chất xúc tác không dị thể trở
thành một vấn đề rất quan trọng. Nên hệ thống hỗn hợp kim loại của VCl
3
với TiCl
3
theo
tỷ lệ 1:4 đã được sử dụng để tạo ra sựu phân tán cao các chất xúc tác hoạt động.
- Chất xúc tác Coban: Các chất xúc tác coban có lợi thế là dễ dàng tận dụng

các muối kim loại tan. Sự kết hợp các cacboxylat coban với nhôm diethyl
clorua trong sự có mặt của một bazơ Lewis như triethylamine theo tỷ lệ Al/Co/NR
3
là
10:01:10 tạo ra độ chuyển hóa từ butadiene thành polybutadien khá cao với lượng trans là
95%. Sự điều chỉnh cấu trúc vi mao quản có thể thông qua thay đổi nồng độ chất xúc tác
và cho phép thay đổi lượng trans trong khoảng từ 72 đến 95% với phần còn lại của các
polymer được tạo thành chủ yếu là 1,2-vinyl.
- Chất xúc tác Neodymium: Chất xúc tác Neodymium có thể trùng hợp butadiene
thành trans-polybutadiene mà không cần một nguồn halogen. Ví dụ,
Nd (versatate)
3
được xử lý bằng diankylmagiê với tỷ lệ tới hạn là 1:10, và tạo ra polymer
với lượng trans từ 90-95% và khối lượng phân tử thường là dưới 100.000. Gần đây, một
hệ thống trans được mô tả trong đó một neodymium phosphate được xử lývới
butyllithium, tạo polymer dạng trans với hiệu suất cao độ chuyển hóa tốt. Hơn nữa, một
loại neodymiumhalogen được xử lý với tributylphosphate và dibutylmagiê cũng tạo ra
trans-polybutadiene với tỷ lệ cao.
- Chất xúc tác Rhodium: Chất xúc tác rhodium được sử dụng trong trùng hợp dung
dịch nhũ tương. Hệ xúc tác thường được sử dụng là: rhodium (III) nitrat hoặc
rhodiumchloride(III) được khuấy cùng với nước, natridodecylbenzenesulfonate, và
butadien và đạt được 99% trans-1, 4-polybutadiene, mặc dù độ chuyển hóa thấp. Sự trùng
hợp phụ thuộc rất nhiều vào chất nhũ hóa có mặt, với hầu hết các chất xúc tác hoạt động
chất nhũ hóa thường sử dụng được tạo ra từ sunfatalkyl hoặc các sulfonatesaryl có nhánh
dài.
2- Chất xúc tác anion
Sự trùng hợp anion là công nghệ linh hoạt nhất để sản xuất polybutadiene liên
quan đến sự điều chỉnh cấu trúc vi mao quản và cấu trúc mao quản lớn. Sự ổn định tương
đối của các trung tâm tạo ra anion cho phép điều chỉnh dễ dàng cấu trúc tổng thể của
mạch chính polyme. Các polyme tạo ra từ quá trình trùng hợp anion có các đặc tính nhiệt

và lưu biến trong 1 khoảng rộng hơn các polyme tạo ra từ chất xúc tác Ziegler-Natta.
Quá trình trùng hợp sử dụng chất khơi mào là các hợp chất dựa trên kim loại kiềm.
Trong đó chất khơi mào Alkyllithium đã được sử dụng để sản xuất polybutadienes có
khối lượng phân tử rất cao với khoảng 70% là cấu trúc cis-1,4 và chất khơi mào dựa trên
Lithiumsản xuất ra lượng vinyl thấp nhất và cấu trúc 1,4- cao nhất khi so sánh với các
kim loại kiềm khác .Các cấu trúc thu được trong các dung môi hydrocarbon với chất khơi
mào là kim loại kiềm được đưa ra trong Bảng 9.
Vi cấu trúc của kim loại kiềm khơi mào phản ứng trùng hợp polybutadien
Chất xúc tác hoặc
điều kiện
Cis-1,4% Trans- 1,4% 1,2%
Lithium 35 52 13
Natri 10 25 65
Kali 15 40 45
Rubi 7 31 62
Cesi 6 35 59
Nhũ tương 18 64 18
Bảng 9. Vi cấu trúc của kim loại kiềm khơi mào phản ứng trùng hợp polybutadien
Trong quá trình trùng hợp anion, các chất điều chỉnh độ phân cực thường được sử
dụng để điều chỉnh mức độ của cấu trúc vinyl hình thành trong quá trình trùng hợp trong
các dung môi phân cực. Trong các polybutadiene thương phẩm, lượng vinyl có thể được
điều chỉnh bằng việc lựa chọn chất điều chỉnh độ phân cực, nồng độ tương đối của nó đến
các trung tâm tạo anion, và nhiệt độ trùng hợp. Các sản phẩm polybutadiene với lượng
vinyl cao có thể được thực hiện ở nhiệt độ trùng hợp là (50-100
o
C) với nhiều chất điều
chỉnh độ phân cực thông thường, bao gồm tetra hydrofuran, chelatingdiamines, bi-1,3-
dioxanes, bisdipiperidinoethane, và các cetealkyl có nguồn gốc từ
tetrahydrofurfurylalchohols.
III.5- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

1. Trùng hợp nhũ tương
Quá trình trùng hợp butadiene có thể hình thành các đồng phân khác nhau với hiệu
suất khác nhau, đa phần là đồng phân cis-1,4 có giá trị về mặt kinh tế còn đồng phân 1,2
thì ít hơn rất nhiều. Sản phẩm chính của quá trình trùng hợp nhũ tương là polybutadiene.
Sự hình thành của các đồng phân phụ thuộc vào điều kiện và xúc tác được sử dụng.
Sự hình thành của cao su polybutadiene gồm 5 bước cơ bản sau: (1) tinh chế
butadiene và dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô và
thành phẩm. Sơ đồ ở hình 4 chỉ ra quá trình này. Ở bước 1 nguyên liệu và dòng hồi lưu
butadiene được làm khô và tinh chế thành butadiene nguyên liệu, còn dung môi được sử
dụng là hexane và xiclohexane cùng với dòng dung môi hồi lưu được tiến hành làm khô.
Ở bước 2, dòng butadiene tinh chế và dung môi khô ở trên được làm nguyên liệu cho lò
phản ứng, ở đây quá trình polymer hóa diến ra. Với 1 dung dịch, 1 chất xúc tác ví dụ như
là Li, Na, Co, K… Hiệu suất chuyển đổi của quá trình này có thể đạt tới 98%.
Bước 3 sản phẩm của quá trình polymer hóa làm nguyên liệu cho quá trình cô đặc.Ở
đây hầu hết butadiene chưa phản ứng được tách và hồi lưu lại cùng tính chế butadiene ở
khu vực 1. Sản phẩm của quá trình cô đặc là polybutadiene hòa tan trong dung môi,
thường được gọi là “xi măng”. Dòng xi măng ra khỏi thiết bị cô đặc chứa không đáng kể
butadiene. Ở bước 4, xi măng được tách ra khỏi dung môi, dung môi sau khi được tách sẽ
hồi lưu lại khu vực tinh chế dung môi. Quá trình tách xảy ra nhờ sự tiếp xúc trực tiếp với
hơi nước, kết quả là các polybutadiene được sấy khô thành các mảnh vụn, được nén lại và
đóng gói ở phân đoạn 5.Quá trình này được chạy liên tục.
Hình 4. Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene
Khí thải butadiene từ quá trình sản xuất polybutadiene chủ yếu có 4 loại sau: khí
thải ra qua lỗ thông hơi, do thiết bị rò rỉ, khí thải chung, do tai nạn.
Trong quá trình khí được thải qua lỗ thông hơi nhằm tinh chế các khí không ngưng
từ lò phản ứng và các thiết bị khác của quá trình. Quá trình này có thể là liên tục hoặc
không liên tục. Các điểm thải khí được chỉ ra ở trên hình từ điểm B tới điểm F. Khí thải
sau đó được điều khiển bằng 1 thiết bị điều khiển kí hiệu bằng điểm G trên hình sơ đồ.
Để kiểm soát lượng butadiene thải này người ta có thể đốt trực tiếp hoặc dùng chất hấp
thụ lượng butadiene này. Từ năm 1984 người ta đã có thể kiểm soát được tới 98% lượng

khí thải này.
2. Trùng hợp dung dịch
Hình 5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp cao su polybutadien