Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang điện của màng trong suốt loại P dựa trên nền vật liệu SnO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG HỮU PHÚC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
ĐIỆN CỦA MÀNG TRONG SUỐT DẪN ĐIỆN LOẠI P
DỰA TRÊN NỀN VẬT LIỆU SnO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

TP. Hồ Chí Minh - Năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG HỮU PHÚC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN
CỦA MÀNG TRONG SUỐT DẪN ĐIỆN LOẠI P DỰA
TRÊN NỀN VẬT LIỆU SnO2

Ngành: Quang Học
Mã số ngành: 64440109
Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Đại Hưng
Phản biện 2: TS. Nguyễn Thị Ngọc Thủy
Phản biện 3: PGS.TS. Trần Hoàng Hải
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Vũ Thị Bích
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Thị Ngọc Thủy
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS. TS. Lê Văn Hiếu.
2. TS. Lê Trấn.

TP. Hồ Chí Minh – Năm 2017


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Vật lý kỹ thuật, ban giám hiệu
trường Đại học Khoa học tự nhiên Tp Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Hiếu, Thầy đã luôn quan tâm sâu
sát, hướng dẫn và động viên tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Trấn, người đã tận tình hướng
dẫn và định hướng cho tôi thực hiện công trình nghiên cứu này. Thầy là người đã
chỉ bảo cho tôi tính nghiêm túc và trung thực trong nghiên cứu khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô ở bộ môn vật lý ứng dụng, bộ môn
vật liệu nano và màng mỏng, phòng vật liệu kỹ thuật cao đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ
cho tôi về trang thiết bị đo đạc trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các em sinh viên và học viên cao học đã hỗ trợ cho
tôi trong thời gian thực hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội động chấm luận án tiến sĩ,
đã nhận xét và đóng góp những ý kiến quí báu để luận án này được hoàn thiện hơn.
Con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã luôn đồng hành
trong suốt thời gian làm luận án và luôn mong cho con thành công trong lĩnh vực
khoa học và cuộc sống.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và các cộng sự
làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án này là

trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia.
Nghiên cứu sinh
Đặng Hữu Phúc.


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tổng hợp các công trình nghiên cứu màng SnO2 loại p của các tác giả
ngoài nước. .................................................................................................................. 6
Bảng 1.2: Sự thay đổi điện trở của cảm biến khí loại n và p trong môi trường khí khử
và oxy hóa ................................................................................................................. 22
Bảng 1.3: Hằng số mạng và kích thước hạt SnO2 lắng đọng ở điều kiện khác nhau ở
công trình [25] ............................................................................................................. 41
Bảng 3.1: Kết quả đo Hall của màng SnO2 được lắng đọng trực tiếp theo nhiệt độ 59
Bảng 4.1: Kết quả đo Hall của màng GTO được làm từ bia chứa 15% wt Ga2O3 được
lắng đọng theo nhiệt độ đế ........................................................................................ 70
Bảng 4.2: Kết quả đo Hall của màng GTO với 15% Ga2O3 được lắng đọng ở nhiệt
độ 400 oC sau đó ủ lên 500 oC, 550 oC và 600 oC trong môi trường Ar ................... 71
Bảng 4.3: Kết quả đo Hall của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ 400 oC sau đó
ủ lên 500 oC, 550 oC và 600 oC trong môi trường Ar ............................................... 72
Bảng 4.4: Kết quả đo Hall của màng GTO được lắng đọng ở 400 oC sau đó ủ lên
550 oC ủ trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường khí Ar .............................................. 73
Bảng 4.5: Kết quả đo Hall của màng GTO khí lắng đọng ở nhiệt độ tới hạn từ các bia
GTO chứa % wt Ga2O3 khác nhau sau đó ủ lên 550 oC trong Ar ............................. 73
Bảng 4.6: Kết quả nồng độ % các nguyên tố trong màng GTO ủ và không ủ ......... 80
Bảng 4.7: Kết quả đo Hall của màng TIO (10 % wt In2O3) được lắng đọng theo nhiệt
độ đế .......................................................................................................................... 96
Bảng 4.8: Kết quả đo Hall của màng TIO (10 % wt In2O3) được lắng đọng ở nhiệt độ
đế 500 oC sau đó ủ lên 550 oC và 600 oC trong môi trường Ar ............................... 97
Bảng 4.9: Kết quả đo Hall của màng TIO (10 % wt In2O3) được lắng đọng ở nhiệt độ
đế 500 oC sau đó ủ ở 550 oC trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường Ar ..................... 97

Bảng 4.10: Kết quả đo Hall của màng TIO được lắng đọng từ các bia chứa 8%, 10%,
12% wt In2O3 ở nhiệt độ đế 500 oC sau đó ủ ở 550oC trong 2 giờ trong môi trường Ar
................................................................................................................................... 98


Bảng 4.11: Phần trăm nguyên tử trong màng TIO ủ ở 550 oC trong 2 giờ sau khi lắng
đọng ở 500 oC ............................................................................................................ 98
Bảng 4.12: Kết quả đo Hall của màng ZTO được làm từ bia chứa 15 % wt ZnO được
lắng đọng theo nhiệt độ đế ...................................................................................... 114
Bảng 4.13: Kết quả đo Hall của màng ZTO được làm từ bia chứa 15 % wt ZnO lắng
đọng ở 500 oC sau đó ủ ở 550 và 600 oC ................................................................ 114
Bảng 4.14: Kết quả đo Hall của màng ZTO được lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ lên
600 oC ủ trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường khí Ar ............................................ 115
Bảng 4.15: Kết quả đo Hall của màng ZTO khí lắng đọng ở nhiệt độ tới hạn từ các
bia ZTO chứa % wt ZnO khác nhau sau đó ủ ở 600 oC trong Ar ........................... 115
Bảng 4.16: Phần trăm nguyên tử trong màng trong màng 15% ZTO lắng đọng ở
500 oC và màng 5%, 10%, 15% ZTO ủ ở 600 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở
500 oC................... ................................................................................................... 119
Bảng 5.1: Kết quả đo Hall của màng 15% ATO được lắng đọng trực tiếp theo nhiệt
độ ............................................................................................................................. 129
Bảng 5.2: Kết quả đo Hall của màng SnO2 được ủ ở nhiệt độ khác nhau sau khi lắng
đọng ở nhiệt độ phòng ............................................................................................. 130
Bảng 5.3: Kết quả đo Hall của màng 15% ATO được ủ ở nhiệt độ khác nhau sau khi
lắng đọng ở nhiệt độ phòng .................................................................................... 130
Bảng 5.4: Kết quả đo Hall của màng 15 % ATO được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong
2 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng ..................................................... 132
Bảng 5.5: Kết quả đo Hall của các màng 5% ATO (a), 10% ATO (b), và 15% ATO
(c) được ủ ở 500oC sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng......................................... 132
Bảng 5.6: Phần trăm nguyên tử trong màng SnO2 và ATO ................................... 136
Bảng 5.7: Kết quả đo Hall của các màng ATO, GTO, ZTO, TIO được chế tạo ở điều

kiện tối ưu................................................................................................................ 141


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1. Thiết bị điện tử trong suốt. ............................................................................ 2
Hình 1.1. a) Mô hình cấu trúc pin mặt trời trong đó lớp # có thể thay thế bởi các vật
liệu ôxit. b) Giản đồ mức năng lượng của pin mặt trời hoạt động ở điều kiện chiếu
sáng[100]..................................................................................................................... 12
Hình 1.2. Đặc trưng dòng thế I-V lớp tiếp giáp dị thể p a-SiC:H/ n ZnO:Al và p aSiC:H /SnO2:F [64]......................................................................................................14
Hình 1.3. Cấu trúc và mô hình các mức năng lượng của của cấu trúc OLED đa lớp.
...................................................................................................................................15
Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc chung của diode tiếp xúc p-n trong suốt trên đế thủy tinh.
...................................................................................................................................16
Hình 1.5. Sơ đồ mô hình cấu trúc của pin mặt trời DSSC vật liệu perovskite và giản
đồ mức năng lượng của các cấu trúc TIO, SnO2, perovskite [35]. ...........................19
Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng của các cấu trúc a) FTO, SnO2, perovskite, b)
FTO, SnO2:Li, perovskite [135].......... ........................................................................20
Hình 1.7. Mô hình hình thành lớp nghèo điện tích của cảm biến khí sử dụng vật liệu
bán dẫn loại n và lớp tích tụ tích tụ lỗ trống của cảm biến khí sử dụng vật liệu bán
dẫn loại p trong môi trường không khí [33]................................................................21
Hình 1.8. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến khí màng....................................22
Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc kết hợp cảm biến khí loại p và n [33].................................. 23
Hình 1.10. Nghiên cứu cảm biến khí bán dẫn loại ôxit loại n và p được thống kê trên
Web of Knowledge tính đến ngày 15-7-2013 [33]...................................................... 23
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể SnO2............................................................................ 24
Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể của SnO...................................................................... 25
Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO và SnO2[23].......................................25
Hình 1.14. Mô hình ba chiều của cấu trúc tinh thể Sn2O3.........................................26
Hình 1.15. Hàm mật độ trạng thái của pha Sn2O3. Trong đó Sn (a) giống với Sn ở
mạng rutile SnO2 và Sn (b) giống với Sn ở mạng litharge SnO[85]............................ 27

Hình 1.16. Cấu trúc tinh thể của Sb2O3 dạng lập phương tâm mặt........................... 28
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể của Sb2O3 dạng trực thoi............................................. 28
Hình 1.18. Cấu trúc tinh thể của trạng thái β-Ga2O3 và α-Ga2O3.............................. 29
Hình 1.19. Cấu trúc tinh thể wurtzite của ZnO......................................................... 29
Hình 1.20. Cấu trúc tinh thể của In2O3...................................................................... 30
Hình 1.21. Giản đồ năng lượng EllingHam.............................................................. 31
Hình 1.22. Mô hình mặt SnO2 (110) với quả cầu lớn màu xanh và nhỏ màu đỏ lần
lượt là nguyên tử oxy và thiếc. Ở trạng thái hợp thức đầy đủ (Hình a), và trạng thái
oxy bắc cầu bị loại bỏ (Hình b) [84]....................................................................……32
Hình 1.23. Năng lượng bề mặt của 3 mặt mạng SnO2 (110), (101), (100) được biểu
diễn theo thế hóa học oxy (μO) trong môi trường oxy hóa hay giàu oxy (đường ngang)
và môi trường khử hay nghèo oxy (đường nghiêng) [40]........................................... 34
Hình 1.24. Năng lượng bề mặt của 3 mặt mạng SnO2 (110), (101), (100) được biểu
diễn theo thế hóa học oxy (μo) [88].............................................................................. 36
Hình 1.25. Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel [45]..................... 38
Hình 1.26. Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM hình thái bề mặt màng SnO2 được trình
bày ở công trình [29]................................................................................................... 40
Hình 1.27. Hình thái bề mặt màng SnO2 và SnO2 pha tạp In được trình bày ở công
trình [68]..................................................................................................................... 42
Hình 1.28. Hình thái bề mặt màng A) SnO2 và SnO2 pha tạp B) 5% và C) 10% Ga
được trình bày ở công trình [4]. ..................................................................................42
Hình 1.29. Mô hình vị trí các mức năng lượng của sai hỏng nội tại trong vật liệu
SnO2 ..........................................................................................................................43
Hình 1.30. Mô hình sự thay thế Ga3+ vào mạng Sn4+ và sự hình thành khuyết......... 45
Hình 1.31. Mô hình quá trình lấp khuyết và tạo lỗ trống khi màng GTO được ủ trong
khí Ar....................................................................................................................... 45
Hình 2.1. Các quá trình xuất hiện do sự tương tác của những hạt năng lượng cao trên
bề mặt bia, va chạm có thể kết thúc trong bia hay gây ra phún xạ...............................47

Hình 2.2. Mô hình bố trí bia-đế trong thực nghiệm...................................................49
Hình 2.3. Máy nghiền & trộn....................................................................................52


Hình 2.4. Máy ép bia.................................................................................................52
Hình 2.5. Lò nung VMK-180054 ............................................................................. 52
Hình 2.6. Máy mài bia. ............................................................................................. 52
Hình 2.7. Giản đồ nâng nhiệt để nung kết khối cho bia. .......................................... 53
Hình 2.8. (a) Lược đồ biểu diễn quá trình quang điện và (b) quá trình hủy các lỗ trống
của phân lớp 1s thông qua sự phát xạ tia X hoặc (c) quá trình bắn electron
Auger.........................................................................................................................55
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ khác
nhau. .......................................................................................................................... 56
Hình 3.2. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ
khác nhau .................................................................................................................. 58
Hình 3.3. Phổ truyền qua của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau. .. 60
Hình 3.4. Phổ bức xạ PL của màng SnO2 lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau b) mô hình
cơ chế bức xạ quang phát quang của màng SnO2 .....................................................61
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế 64
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ 400 oC
rồi ủ lên các nhiệt độ 500 oC, 550 oC và 600 oC. ..................................................... 66
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng đọng ở nhiệt độ 400oC
rồi ủ lên các nhiệt độ 500 oC, 550 oC và 600 oC ....................................................... 66
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng đọng ở 400 oC, rồi ủ ở
550 oC trong 1, 2 và 3 giờ ......................................................................................... 67
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO với 5, 10 và 15% Ga2O3 được lắng
đọng ở 400 oC, rồi ủ ở 550 oC trong 2 giờ ................................................................ 68
Hình 4.6. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng GTO a) được lắng đọng ở 400 oC
b) ủ ở 550 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 400 oC .............................................. 69
Hình 4.7. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng GTO 5%, 10%, 15% được ủ ở 550

C trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 400 oC................................................................ 69

o

Hình 4.8. Phổ truyền qua của màng GTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế ........... 74


Hình 4.9. Phổ truyền qua của màng SnO2 được lắng đọng ở 400 oC sau đó ủ theo
nhiệt độ ...................................................................................................................... 75
Hình 4.10. Phổ truyền qua của màng GTO được lắng đọng ở 400 oC sau đó ủ theo
nhiệt độ ...................................................................................................................... 75
Hình 4.11. Phổ truyền qua của màng GTO được lắng đọng ở 400 oC sau đó ủ lên 550
ºC ủ trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường khí Ar...................................................... 76
Hình 4.12. Phổ truyền qua của màng GTO theo phần trăm pha tạp Ga2O3 được lắng
đọng ở điểm tới hạn sau đó ủ lên 550oC trong môi trường khí Ar trong 2 giờ ......... 76
Hình 4.13. Phổ bức xạ PL của a) màng SnO2 lắng đọng ở nhiệt độ phòng và màng
GTO lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau ....................................................................... 78
Hình 4.14. Phổ bức xạ PL của màng GTO lắng đọng ở nhiệt độ tới hạn rồi ủ ở các
nhiệt độ cao hơn khác nhau ....................................................................................... 78
Hình 4.15. Cơ chế bức xạ quang phát quang của a) màng GTO và b) SnO2 ........... 78
Hình 4.16. Phổ XPS của Ga2p3/2 đối với a) màng GTO (G4) không ủ, b) màng GTO
(G7) được ủ. .............................................................................................................. 79
Hình 4.17. Phổ XPS của Sn 3d5/2 đối với a) màng GTO (G4) không ủ, b) màng GTO
(G7) được ủ ............................................................................................................... 79
Hình 4.18. Phổ XPS được tách đỉnh của O 1s đối với a) màng GTO (G4) không ủ, b)
màng GTO (G7) được ủ ............................................................................................ 80
Hình 4.19. Đặc trưng I-V của p– GTO/n – Si với 10% wt Ga2O3 ........................... 81
Hình 4.20. Phổ truyền qua của màng TIO được lắng đọng theo nhiệt độ ................ 84
Hình 4.21. Phổ truyền qua của màng TIO được lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ theo
nhiệt độ và thời gian .................................................................................................. 85

Hình 4.22. Phổ truyền qua của màng TIO theo phần trăm pha tạp In2O3 được lắng
đọng ở 500 oC sau đó ủ ở 550 oC trong 2 giờ ........................................................... 86
Hình 4.23. Phổ quang phát quang của màng TIO lắng đọng theo nhiệt độ đế và nhiệt
độ ủ trong 1 giờ ......................................................................................................... 87
Hình 4.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO được lắng đọng theo nhiệt độ..... 88


Hình 4.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO được lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ
theo nhiệt độ .............................................................................................................. 90
Hình 4.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 không ủ và ủ ở 550oC sau khi lắng
đọng ở 500 oC ............................................................................................................ 90
Hình 4.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO lắng đọng trực tiếp và ủ ở 550oC
sau khi lắng đọng ở 500 oC ....................................................................................... 90
Hình 4.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO ủ ở 550oC 1, 2, 3 giờ sau khi lắng
đọng ở 500 oC ............................................................................................................ 91
Hình 4.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO theo phần trăm pha tạp In2O3 ủ ở
550 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500 oC......................................................... 92
Hình 4.30. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng TIO lắng đọng theo nhiệt độ . 93
Hình 4.31. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng TIO được lắng đọng ở 500 oC
sau đó ủ theo nhiệt độ................................................................................................ 94
Hình 4.32. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng TIO ủ ở 550oC trong a) 2 giờ và
b) 3 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC ........................................................................... 94
Hình 4.33. Ảnh FESEM hình thái bề mặt a) màng SnO2 b) màng TIO được ủ ở 550
C trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500 oC...........................................................95

o

Hình 4.34. Ảnh FESEM hình thái bề mặt (A) màng 10 % TIO (B) màng 12% TIO
được ủ ở 550oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC. .......................................... 95
Hình 4.35. Phổ XPS của đỉnh Sn 3d5/2 and 3d3/2 (đường đứt nét) và đường làm khớp

(đường đỏ) của màng TIO ủ ở 550oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC ......... 99
Hình 4.36. Phổ XPS của đỉnh O 1s của màng TIO ủ ở 550 oC trong 2 giờ sau khi
lắng đọng ở 500 oC. ................................................................................................. 100
Hình 4.37. Phổ XPS của đỉnh In 3d5/2 và 3d3/2 (đường đứt nét) và đường làm khớp
(đường đỏ) của màng TIO ủ ở 550oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC. ...... 100
Hình 4.38. Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p-TIO/n-Si ...................................... 101
Hình 4.39. Phổ truyền qua của màng ZTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế. ....... 103
Hình 4.40. Phổ truyền qua của màng ZTO ủ 550 oC trong 1 giờ và ủ 600 oC trong 1,
2 và 3 giờ sau lắng đọng ở 500 oC .......................................................................... 104


Hình 4.41. Phổ truyền qua của màng ZTO được lắng đọng từ các bia chứa % wt ZnO
khác nhau ủ ở 600 oC trong 2 giờ sau lắng đọng ở 500 oC ..................................... 105
Hình 4.42. Phổ PL của màng ZTO lắng đọng theo nhiệt độ, màng SnO2 lắng đọng ở
400 và 500oC ........................................................................................................... 105
Hình 4.43. Phổ PL của màng ZTO được ủ ở 550 oC và 600 oC ............................. 107
Hình 4.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế.
................................................................................................................................. 107
Hình 4.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng a) SnO2 và b) ZTO được lắng đọng ở
nhiệt độ 500oC rồi ủ lên các nhiệt độ 550 oC và 600 oC ......................................... 108
Hình 4.46. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZTO được lắng đọng ở 500 oC, rồi ủ ở
600 oC trong 1, 2 và 3 giờ ....................................................................................... 109
Hình 4.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZTO với 5, 10 và 15% ZnO được lắng
đọng ở 500 oC, rồi ủ ở 600 oC trong 2 giờ .............................................................. 110
Hình 4.48. Ảnh FESEM hình thái bề mặt màng 15% ZTO lắng đọng ở các nhiệt độ
khác nhau. a) tp, b) 200 oC, c) 300 oC, d) 400 oC, e) 500 oC .................................. 111
Hình 4.49. Ảnh FESEM hình thái bề mặt màng SnO2 lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ a)
550 oC và b) 600 oC và màng 15% ZTO lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ c) 550 oC và d)
600 oC ...................................................................................................................... 112
Hình 4.50. Ảnh FESEM hình thái bề mặt màng ZTO lắng đọng ở 500oC sau đó ủ ở

550oC a) 2 giờ và b) 3 giờ ....................................................................................... 113
Hình 4.51. Phổ XPS của Sn 3d5/2 đối với a) màng 15% ZTO không ủ, màng ZTO với
b) 5%, c) 10%, and d) 15% ZnO ủ ở 600oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC
................................................................................................................................. 116
Hình 4.52. Phổ XPS của O 1s đối với a) màng 15% ZTO không ủ, màng ZTO với b)
5%, c) 10%, và d) 15% ZnO ủ ở 600 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500 oC .. 117
Hình 4.53. Phổ XPS của Zn 3d3/2 đối với a) màng 15% ZTO không ủ, màng ZTO với
b) 5%, c) 10%, và d) 15% ZnO ủ ở 600oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC
................................................................................................................................. 118


Hình 4.54. Đặc trưng I-V của a) tiếp xúc dị thể p-ZTO/n-Si b) điện cực In và p-ZTO
và n-Si ..................................................................................................................... 119
Hình 5.1. Phổ truyền qua của màng ATO 15% được lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau.
................................................................................................................................. 121
Hình 5.2. Phổ truyền qua của màng SnO2 được ủ theo nhiệt độ (1 giờ) trong khí Ar
sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng. .............................................................. 122
Hình 5.3. Phổ truyền qua của màng ATO 15% được ủ theo nhiệt độ (1 giờ) trong khí
Ar sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng. ......................................................... 122
Hình 5.4. Phổ truyền qua của màng ATO 15% được ủ theo nhiệt độ (2 giờ) trong khí
Ar sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng .......................................................... 123
Hình 5.5. Phổ truyền qua của màng ATO 5, 10, và 15% được ủ trong Ar (2 giờ) sau
khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng............................................................................... 123
Hình 5.6. Phổ bức xạ PL của màng ATO a) ủ ở các nhiệt độ khác nhau b) ủ 500oC
trong 1 và 2 giờ sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng ............................................. 124
Hình 5.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO được lắng đọng ở nhiệt độ khác
nhau ......................................................................................................................... 125
Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong
1 giờ sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng ............................................................... 126
Hình 5.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong

1 giờ sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng. .............................................................. 126
Hình 5.10a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO 15% được ủ ở nhiệt độ khác nhau
trong 1 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng ............................................ 127
Hình 5.10b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO 15% được ủ ở nhiệt độ khác nhau
trong 2 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng. ........................................... 127
Hình 5.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO khảo sát theo % Sb2O3 trong bia
ở nhiệt độ ủ 5000C trong 2 giờ ................................................................................ 128
Hình 5.12. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng 10% ATO và SnO2 ủ ở 5000C
sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng. ....................................................................... 129


Hình 5.13. Phổ XPS của Sn 3d5/2 đối với a) SnO2, b) ATO 5% Sb2O3, c) ATO 10%
Sb2O3, và d) ATO 15% Sb2O3 được ủ ở 500oC trong 2 giờ sau khi được lắng đọng ở
nhiệt độ phòng. ........................................................................................................ 134
Hình 5.14. Phổ XPS của O 1S và kết quả tách đỉnh của a) SnO2, b) ATO 5% wt
Sb2O3, c) ATO 10% wt Sb2O3, và d) ATO 15% wt Sb2O3 được ủ ở 500oC trong 2 giờ
sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng ............................................................... 135
Hình 5.15. Đặc trưng I-V của tiếp xúc p-ATO/n-Si ............................................... 136
Hình 5.16. Phổ truyền qua của màng SnO2, 15% ATO, 15% GTO, 15% ZTO, 10%
TIO được lắng đọng ở nhiệt độ phòng và màng SnO2 được lắng đọng ở 200oC.... 138
Hình 5.17. Phổ truyền qua của màng SnO2, ATO, GTO, ZTO, 10% TIO được chế
tạo ở điều kiện tối ưu............................................................................................... 139
Hình 5.18. Sơ đồ các mức năng lượng tồn tại trong vùng cấm SnO2 .................... 139
Hình 5.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO, GTO, TIO, ZTO được chế tạo ở
điều kiện tối ưu........................................................................................................ 140
Hình 5.20. Ảnh hình thái bề mặt màng GTO, TIO, ZTO được chế tạo ở điều kiện tối
ưu ............................................................................................................................. 141


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TCO – ôxit dẫn điện trong suốt
TFT – transistor màng mỏng
GTO – SnO2 pha tạp nguyên tố Ga
ATO – SnO2 pha tạp nguyên tố Sb
TIO – SnO2 pha tạp nguyên tố In
ZTO – SnO2 pha tạp nguyên tố Zn
ITO – In2O3 pha tạp nguyên tố Sn
XPS – xray photoelectron spectroscopy
FESEM – field emission scanning electron microscope
PL – photoluminescence
PLD – plasma laser deposition (lắng đọng xung laser)
APCVD - lắng đọng hơi hóa học ở áp suất khí quyển
TFT LCDs - thin film transistor liquid crystal displays
LEDs - light emitting-diode
OLED - organic light emitting-diode
HOMO- highest occupied molecular orbital
DFT - density functional theory (lý thuyết Hàm mật độ trạng thái)
% wt – phần trăm khối lượng
VOCs - volatile organic compounds (chất hữu cơ độc hại)
CH3NH3PbX3 (X = Cl-, Br-, I-) - methylammonium lead halide perovskite
DCSC – dye-sensitized solar cell (pin mặt trời chất nhuộm màu)
EDL – electron depletion layer (lớp nghèo điện tích)
HAL – hole accumulation layer (lớp tích tụ lỗ trống)
LEIS - low-energy ion scattering spectroscopy
LEED – low-energy electron diffraction
STM - scanning tunneling microscope
ARUPS – angle-resolved photoemission spectroscopy
UPS - Ultraviolet photoelectron spectroscopy

ISS - Ion scattering spectroscopy
tp – nhiệt độ phòng (~ 27 oC)
ĐỊNH NGHĨA
Transistor: là một loại linh kiện bán dẫn chủ động, thường được sử dụng như một
phần tử khuếch đại hoặc một khóa điện tử.
Acceptor: Một nguyên tố tạp có ít hơn một hay nhiều electron hóa trị so với nguyên
tố chủ của vật liệu thì khi nó thay thế nguyên tố chủ sẽ trở thành nguyên tố
acceptor. Năng lượng được nhận khi một electron được lấy do bởi một nguyên tố
acceptor từ vùng hóa trị của tinh thể là năng lượng ion hóa của nguyên tố, và nó đưa
vào một mức năng lượng chiếm đóng mới trong vùng cấm của vật liệu được gọi là
mức acceptor Ea (trạng thái chiếm đóng).
Hợp chất Delafossite dựa trên Cu có cấu trúc phân tử tổng quát CuMO2 trong đó M
là Cr, B, Sc, Y, In, Ga.


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ........................................................6
1.1

Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ..................................6

1.2

Ứng dụng của vật liệu SnO 2 ........................................................................11

1.3

Cấu trúc tinh thể ..........................................................................................24

1.3.1

Cấu trúc tinh thể của SnO 2 ...................................................................24

1.3.2

Cấu trúc tinh thể và tính chất điện của SnO .........................................25

1.3.3

Cấu trúc tinh thể của Sn 2 O 3 ..................................................................26

1.3.4

Cấu trúc tinh thể của Sb 2 O 3 ..................................................................27

1.3.5

Cấu trúc tinh thể của Ga 2 O 3 .................................................................28

1.3.6

Cấu trúc tinh thể của ZnO ....................................................................29

1.3.7

Cấu trúc tinh thể In 2 O 3 ........................................................................30

1.4

Giản đồ năng lượng Ellingham ...................................................................30

1.5

Tính chất bề mặt của SnO 2 ..........................................................................32

1.6

Sai hỏng trong vật liệu .................................................................................37

1.6.1

Phương trình hóa học của sai hỏng .......................................................38

1.6.2

Sai hỏng trong vật liệu SnO 2 ................................................................39

1.6.3

Ảnh hưởng của sai hỏng đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt ......40

1.6.4

Vị trí mức năng lượng của các sai hỏng nội tồn tại trong vật liệu........42

1.6.5

Ảnh hưởng của Hydro đến tính chất của vật liệu SnO 2 .......................43

1.6.6

Ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp đến tính chất vật liệu SnO 2 .....44

1.7

Tổng kết chương một..................................................................................46
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....47

2.1

Phương pháp chế tạo ...................................................................................47

2.2

Quá trình thực nghiệm .................................................................................50

i


2.3

Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu .........................................................53

2.4

Tổng kết chương hai ....................................................................................55

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG SnO 2 KHÔNG PHA TẠP 56

3.1

Cấu trúc tinh thể màng SnO 2 .......................................................................56

3.2

Hình thái bề mặt của màng SnO 2 ................................................................57

3.3

Tính chất điện của màng SnO 2 ....................................................................59

3.4

Tính chất quang của màng SnO 2 .................................................................59

3.5

Phổ quang phát quang của màng SnO 2 .......................................................60

3.6

Kết luận chương 3 .......................................................................................62

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG SnO 2 PHA TẠP Ga (GTO),
In (TIO) và Zn (ZTO) LOẠI P ..................................................................................64
4.1

Cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện của màng GTO ..........................64

4.1.1

Cấu trúc tinh thể của màng GTO ..........................................................64

4.1.2

Hình thái bề mặt của màng GTO ..........................................................68

4.1.3

Tính chất điện của màng GTO..............................................................69

4.1.4

Tính chất quang của màng GTO ...........................................................73

4.1.5

Phổ quang phát quang của màng GTO .................................................76

4.1.6 Xác định thành phần nguyên tử trong màng bằng phổ quang điện tử tia
X (XPS). .............................................................................................................79
4.1.7

Đặc trưng I-V của tiếp giáp dị thể p-GTO/n-Si. ...................................81

4.1.8

Kết luận về màng GTO .........................................................................81

4.2

Cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện của màng TIO ............................84

4.2.1

Tính chất quang của màng TIO ............................................................84

4.2.2

Phổ quang phát quang của màng TIO...................................................86

4.2.3

Cấu trúc tinh thể của màng TIO ...........................................................88

4.2.4

Hình thái bề mặt của màng TIO. ..........................................................93

4.2.5

Tính chất điện của màng TIO ...............................................................96

4.2.6

Xác định thành phần nguyên tử bằng phổ quang điện tử tia X (XPS). ...
..............................................................................................................98

4.2.7

Đặc trưng I-V của tiếp giáp dị thể p-TIO/n-Si ...................................101

ii


4.2.8
4.3

Kết luận về màng TIO ........................................................................101

Cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện của màng ZTO .........................103

4.3.1

Tính chất quang của màng ZTO .........................................................103

4.3.2

Phổ quang phát quang của màng ZTO ...............................................105

4.3.3

Cấu trúc tinh thể của màng ZTO ........................................................107

4.3.4

Hình thái bề mặt của màng ZTO ........................................................110

4.3.5

Tính chất điện của màng ZTO ............................................................113

4.3.6 Xác định thành phần nguyên tử tồn tại trong màng bằng phổ quang
điện tử tia X (XPS) ...........................................................................................115
4.3.7

Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p - ZTO /n - Si ..............................119

4.3.8

Kết luận về màng ZTO .......................................................................120

LOẠI P

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG SnO 2 PHA TẠP Sb (ATO)
......................................................................................................121

5.1

Tính chất quang của màng ATO ...............................................................121

5.2

Phổ quang phát quang của màng ATO ......................................................124

5.3

Cấu trúc tinh thể màng ATO .....................................................................125

5.4

Hình thái bề mặt của màng ATO ...............................................................129

5.5

Tính chất điện của màng ATO ..................................................................129

5.6 Xác định thành phần nguyên tử tồn tại trong màng bằng phổ quang điện tử
tia X (XPS) ..........................................................................................................133
5.7

Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p- ATO/ n- Si .......................................136

5.8

Kết luận về màng ATO..............................................................................137

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ..............................................................138
I. MỘT SỐ KẾT QUẢ NỔI BẬT ...........................................................................138
II. KẾT LUẬN CHUNG .........................................................................................142
III. HƯỚNG PHÁT TRIỂN ....................................................................................144
DANH MỤC CÔNG TRÌNH .................................................................................145
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................146
PHỤ LỤC THÔNG SỐ CHẾ TẠO ........................................................................160

iii

MỞ ĐẦU
Thiết bị điện tử trong suốt là một lĩnh vực kết hợp khoa học và công nghệ tập
trung vào sản xuất những mạch điện “ẩn”, và những thiết bị quang điện ứng dụng bao
gồm thiết bị điện tử dân dụng, nguồn năng lượng mới và vận tải, chẳng hạn màng
chắn gió cho ô tô có thể truyền thông tin trực quan cho tài xế mà vẫn kiểm soát được
tầm nhìn. Cửa sổ thủy tinh của bất kỳ hệ thống thiết bị nào cũng được gắn kết như
một thiết bị điện tử để tăng cường hệ thống an toàn hay còn gọi là màn hình hiển thị
tín hiệu trong suốt, cửa sổ thủy tinh này cũng có thể tích hợp như tấm pin năng lượng
sản sinh ra nguồn điện. Thiết bị điện tử truyền thống dựa trên tiếp giáp bán dẫn còn
hạn chế, không đáp ứng đầy đủ tính năng của thiết bị thông minh tương lai, do tồn tại
các lớp vật liệu không trong suốt, chính vì vậy mục tiêu khoa học của công nghệ mới
là khám phá, hiểu và bổ sung những vật liệu điện tử công năng cao trong suốt, nhằm
đạt tới những ứng dụng có tính chất đặc biệt. Để làm được cuộc cách mạng công nghệ
này đòi hỏi có sự kết hợp tinh thông giữa khoa học cơ bản và ứng dụng bao gồm khoa
học vật liệu, hóa học, vật lý, kỹ thuật điện, điện tử, vi mạch...
Trong suốt 10 năm qua, các loại vật liệu khả dụng cho những ứng dụng thiết
bị điện tử trong suốt đã phát triển đáng kể, tất cả những ứng dụng hiện tại sử dụng
ôxit dẫn điện trong suốt loại n như lớp màng điện hay quang thụ động. Ôxit dẫn điện
trong suốt loại n đã tồn tại và có giá trị nhất định trong nhiều thập kỷ qua nhưng trở
nên hạn chế cho những thiết bị điện tử trong suốt đa năng tương lai, vì vậy vật liệu
mới - ôxit dẫn điện trong suốt loại p, được quan tâm nghiên cứu kết hợp với ôxit bán
dẫn loại n còn thụ động nhằm tạo ra thiết bị điện tử trong suốt hoàn hảo và chủ động.
Những ứng dụng kết hợp trên đem lại thuận lợi cho TCO như những nhân tố
chủ động, tạo nên những thiết bị điện tử trong suốt như điện thoại thông minh trong
suốt, ti vi trong suốt, pin ion Lithium trong suốt (Hình 1) ...
Ứng dụng của ôxit dẫn điện trong suốt TCO loại n như “điện cực ẩn” [63] [111]
và ứng dụng của ôxit bán dẫn (TSO) trong suốt loaị n như lớp kênh kích hoạt của
transistor màng mỏng (TFT) [107], thúc đẩy sự quan tâm của các nhà khoa học về ôxit
dẫn điện loại p cho cả hai loại ứng dụng này. Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại

1


những báo cáo về TCO loại p rất hiếm, phần lớn những nghiên cứu về chúng chỉ xuất
hiện trong vài năm trở lại đây, trong khi hầu hết các báo cáo đều dựa trên TCO loại
n [62] [112] [89].

Hình 1. Thiết bị điện tử trong suốt.
Một trong những ứng dụng tiềm năng của TCO loại p là sự liên kết của nó với
những thiết bị điện tử trong suốt, vì thế sự kết hợp TCO loại p và n tạo nên những
nhân tố mới chủ động trong những thiết bị điện tử trong suốt là hoàn toàn khả thi,
chẳng hạn như diode tiếp xúc dị thể và đồng thể trong suốt.
Trong những năm trở lại đây, TCO trong suốt loại p đã được nghiên cứu sử
dụng như ôxit cơ bản CuI loại p, hợp chất delafossite (CuMO 2 , M là Cr, B, Sc, Y, In,
Ga) [20, 21, 22, 30, 31, 55, 102, 113] và SrCu 2 O 2 [5, 114] và ZnO. Tuy nhiên, TCO delafossite loại
p gặp hạn chế về điện trở suất thấp do acceptor ở mức tâm sâu và độ truyền qua quang
học trong vùng ánh sáng khả kiến thấp [18, 19, 45]. Trong khi đó, ZnO pha tạp loại p rất
khó chế tạo do hiện tượng bù giữa hai loại hạt tải âm và dương [65, 83].
Một loại vật liệu triển vọng có khả năng đáp ứng được tính chất điện và quang
của TCO loại p chính là SnO 2 bởi vì chúng có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,6 eV,
độ bền cơ, nhiệt, hóa cao và có thể kết hợp với vật liệu SnO 2 pha tạp loại n (đã được
nghiên cứu rộng rãi và thành sản phẩm thương mại) tạo nên các thiết bị quang điện
trong suốt. Hơn nữa SnO 2 pha tạp các kim loại nhóm III dễ hình thành loại p do Sn
có hóa trị IV và đạt tính chất điện loại p bằng cách pha tạp các cation như Lithium
(Li)

[2, 24, 71]

, Galium (Ga)

Atimony (Sb)

[25, 42, 92]

[26, 104, 115, 117]

, Zinc (Zn)

, Indium (In)

[41, 48, 53, 54]

2

[103, 126]

, Alimium (Al)

, và anion như Nitơ

[91, 95]

[72, 93]

,

. Trong các

nguyên tố tạp kể trên, tạp N khó có thể hoạt hóa thành acceptor vì theo lý thuyết năng
lượng hình thành Sn-N cao hơn Sn-O [90], còn tạp kim loại nhóm I dễ gây lệch mạng
khi chúng thay thế Sn do bán kính nguyên tử giữa chúng và Sn rất khác nhau. Những
nguyên tố như Sb, Ga, Zn, và In có bán kính nguyên tử gần với bán kính nguyên tử
của Sn, vì thế khi chúng thay thế Sn sẽ ít gây ra sai hỏng trong mạng chủ. Hơn nữa,
theo giản đồ năng lượng Ellingham [106], năng lượng tự do Gibbs hình thành Ga 2 O 3 ,
ZnO và In 2 O 3 ở nhiệt độ 300 K âm hơn năng lượng tự do Gibbs hình thành nên SnO 2
nên khả năng Ga, Zn hay In chèn vào mạng rất lớn.
Mặc dù màng dẫn điện loại p SnO 2 đã được những nhà khoa học nghiên cứu
thành công bước đầu, nhưng còn nhiều vấn đề chưa được hiểu một cách đầy đủ, chẳng
hạn nhiệt độ ủ đòi hỏi để hoạt hóa tạp acceptor còn quá cao, đồng thời lượng tạp ngoài
nút trong màng còn quá cao, dẫn đến dễ gây ra hiệu ứng bù giữa hai loại hạt tải. Bên
cạnh đó phương pháp chế tạo vẫn chưa được quan tâm nhằm giảm nhiệt độ lắng đọng
và chế tạo ra những màng có diện tích rộng, cũng như khử lệch mạng vẫn còn hạn
chế. Hơn nữa, đa phần các công trình sử dụng phương pháp phún xạ magnetron RF,
một số ít dùng phương pháp hóa học như sol-gel, phun nhiệt phân, nhưng chưa có
công trình nào nghiên cứu bằng phương pháp phún xạ magnetron DC kết hợp bia
gốm. Phương pháp phún xạ magnetron DC có ưu điểm hơn phún xạ magnetron RF
là đơn giản và ít tốn kém, đồng thời có ưu điểm hơn phương pháp sol-gel, phun nhiệt
phân là các nguyên tử lắng đọng có động năng được nhận từ động năng của ion khí
trơ. Vì thế những nguyên tố như Sb vẫn có khả năng thay thế Sn trong mạng chủ mặc
dù năng lượng tự do Gibbs của Sb 2 O 3 dương hơn so với SnO 2 .
Vì vậy trong luận án này, màng SnO 2 pha tạp các nguyên tố Ga (GTO), Sb
(ATO), In (TIO) và Zn (ZTO) được lắng đọng trên đế thạch anh bằng phương pháp
phún xạ magnetron DC từ bia gốm hỗn hợp giữa SnO 2 và Ga 2 O 3 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 hay
ZnO, đồng thời tính chất quang, điện và cấu trúc tinh thể của màng được khảo sát
một cách chi tiết nhằm tìm ra loại tạp thích hợp cho tính chất điện loại p SnO 2 tối ưu
và mở ra thêm một phương pháp chế tạo để có thêm nhiều lựa chọn cho công nghệ
chế tạo bán dẫn sau này.

3


Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
Nghiên cứu và hoàn thiện quy trình chế tạo bia SnO 2 và SnO 2 pha tạp Sb và
Zn, Ga, In.
Chế tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC trên các loại đế khác
nhau như thạch anh, bán dẫn Si...
Khảo sát sự thay đổi tính chất điện quang và cấu trúc của màng SnO 2 và màng
SnO 2 pha tạp Sb, Zn, Ga, In... theo nồng độ pha tạp và các thông số chế tạo màng
như nhiệt độ đế, áp suất.
Các phương pháp được sử dụng đánh giá tính chất quang, điện, cấu trúc của
màng SnO 2 pha tạp như phổ truyền qua Uv-Vis, phổ quang điện tử tia X XPS, phổ
quang phát quang PL, giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hình thái bề mặt FESEM, phương
pháp đo tính chất điện Van der Pauw và phương pháp đo đặc trưng dòng-thế.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Sự kết hợp giữa màng dẫn điện trong suốt loại p và n góp phần tạo ra những
thiết bị điện tử trong suốt trong tương lai không xa, chính vì vai trò của TCO loại p
rất quan trọng cho sự tồn tại của các thiết bị quang điện trong suốt, nên chúng được
các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Trong số các TCO loại p, màng
SnO 2 được nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam, và chưa được nhiều tác giả quốc tế công
bố, đề tài này bổ sung những hạn chế của các nghiên cứu quốc tế như giải thích sự
tồn tại của mặt mạng SnO 2 (101), (211) khi các tạp Zn, In, Ga và Sb được thay thế
Sn trong mạng chủ, và xác định sự tồn tại của các tạp này thông qua phổ truyền qua
Uv-Vis và phổ quang phát quang, ngoài ra, lượng tạp chất được thay thế Sn được
điều chỉnh thông qua thông số chế tạo như nhiệt độ lắng đọng, nhiệt độ ủ, thời gian
ủ, đồng thời các thông số chế tạo được chọn một cách có hệ thống và khoa học.
Ngoài ra, phương pháp phún xạ magnetron DC được chọn lựa do hệ phún xạ
có thể được thiết kế và chế tạo một cách chủ động từ nhóm nghiên cứu với kinh phí
rất thấp, như vậy dễ triển khai ở qui mô công nghiệp và hoàn toàn phù hợp với điều

kiện chế tạo trong nước.
Bố cục luận án:

4


Trong quá trình thực hiện đề tài dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Hiếu
và TS Lê Trấn, nghiên cứu sinh đã hoàn thành mục tiêu đề ra. Kết quả được trình bày
trong luận án bao gồm 5 chương, trong đó chương 1 và chương 2 trình bày tổng quan
về vật liệu và các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm
được trình bày trong tất cả ba chương 3, 4 và 5. Trong đó, chương 3 trình bày kết quả
thực nghiệm của màng SnO 2 không pha tạp, kết quả này được sử dụng làm cơ sở để
so sánh ảnh hưởng của tạp lên nền chính SnO 2 . Chương 4 và 5 trình bày kết quả thực
nghiệm của màng SnO 2 pha tạp loại p và được chia thành hai nhóm, nhóm năng lượng
tự do Gibbs ở nhiệt độ 300 K âm hơn năng lượng tự do Gibbs hình thành nên SnO 2
bao gồm Ga (GTO), In (TIO), Zn (ZTO) và nhóm còn lại là Sb (ATO).
Chương 1. Tổng quan về vật liệu
Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Nghiên cứu tính chất màng SnO 2 không pha tạp
Chương 4. Nghiên cứu tính chất màng SnO 2 pha tạp Ga (GTO), In (TIO) và Zn
(ZTO) loại p
Chương 5. Nghiên cứu tính chất màng SnO 2 pha tạp Sb (ATO) loại p
Kết luận: Trình bày và giải thích các hiện tượng khi có sự tham gia của tạp khi màng
dẫn điện trong suốt SnO 2 đạt tính chất điện loại p như hiệu ứng dịch bờ hấp thu tử
ngoại, hiệu ứng bù trừ giữa hai loại hạt tải, sự hình thành mặt ưu tiên SnO 2 (101),
(211). Bên cạnh đó, sự thay thế Sn bởi các nguyên tố tạp X cũng được xác định qua
phổ quang điện tử tia X (XPS) và các mức năng lượng của các khuyết tự nhiên và các
tạp trong vùng cấm của màng SnO 2 và màng GTO, TIO, ZTO và ATO đã được xác
định bằng phương pháp phổ quang phát quang (PL) và được hệ thống qua sơ đồ vùng
năng lượng.

5


TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
• Tình hình nghiên cứu trong nước
Theo dữ liệu báo cáo kết quả đề tài nghiên cứu của Cục thông tin khoa học và
công nghệ quốc gia. Ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi (dự án C2014-18-27 do
TS Lê Trấn trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh chủ trì),
hiện nay trong nước chưa có nhóm nghiên cứu nào về màng dẫn điện trong suốt loại
p SnO 2 .
• Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu màng dẫn điện trong suốt loại
p SnO 2 thu hút được các nhà khoa học thế giới quan tâm nghiên cứu. Các nguyên tố
pha tạp dùng để thay thế Sn hay O trong mạng chủ SnO 2 và đóng vai trò là acceptor
được kể đến là kim loại nhóm I như Li, nhóm IIB như Zn và nhóm III như Sb, In, Ga,
B hay phi kim N được sử dụng. Bên cạnh đó, các phương pháp chế tạo được sử dụng
là phương pháp hóa học như Sol-gel, phun nhiệt phân hay phương pháp vật lý như
phún xạ magnetron DC, phún xạ magnetron RF, lắng đọng xung laser (PLD). Các
công trình nghiên cứu màng SnO 2 loại p của các tác giả ngoài nước được tổng hợp
và trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Tổng hợp các công trình nghiên cứu màng SnO 2 loại p của các tác giả
ngoài nước.
Tạp Hàm
lượng

Kĩ

thuật Nhiệt

lắng đọng

at. %

Li
Al

Điện trở Nồng độ Độ

linh Độ

độ

suất

hạt tải

động Hall rộng

lắng

(Ω.cm)

(cm-3)

(cm2V-1s-1)

Tài
liệu

vùng

tham

đọng

cấm

khảo

(oC)

(eV)

75

Phun phủ

480

1,6×10-1

1,1×1018

-

3,6

[71]

41,5

Phun phủ

500

8,3×10-1

1,1×1018

-

3,6

[24]

8.4

Phun phủ

480

3,6x10-12

6,7×1018

26

4,1

[72]

6