Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang điện của màng trong suốt loại P dựa trên nền vật liệu SnO2 tt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG HỮU PHÚC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG ĐIỆN CỦA MÀNG TRONG SUỐT
DẪN ĐIỆN LOẠI P DỰA TRÊN NỀN VẬT
LIỆU SnO2
Ngành: Quang Học
Mã số ngành: 64440109

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Tp. Hồ Chí Minh năm 2017

1


Công trình được hoàn thành tại: Đại học Khoa Học Tự
Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh
Người hướng dẫn khoa học:
1. HDC: PGS.TS. Lê Văn Hiếu
2. HDP: TS. Lê Trấn
Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Đại Hưng
Phản biện 2: TS. Nguyễn Thị Ngọc Thủy
Phản biện 3: PGS.TS. Trần Hoàng Hải
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Vũ Thị Bích
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Thị Ngọc Thủy
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp
nhà nước họp tại

Đại học Khoa Học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh
vào hồi

ngày

giờ

tháng

năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM
2. Thư viện trường Đại học Khoa học Tự Nhiên-HCM

2


MỞ ĐẦU
Thiết bị điện tử truyền thống dựa trên tiếp giáp bán dẫn còn bị hạn chế,
không đáp ứng đầy đủ cho những thiết bị thông minh tương lai, do tồn tại các lớp vật
liệu không trong suốt, chính vì vậy mục tiêu khoa học của công nghệ mới là khám
phá, hiểu và bổ sung những vật liệu điện tử công năng cao trong suốt. Trong nhiều
thập kỷ qua, các loại vật liệu khả dụng cho những ứng dụng thiết bị điện tử trong suốt
đã phát triển đáng kể, đặc biệt ôxit dẫn điện trong suốt loại n được thống trị bởi ứng
dụng rộng của chúng như là màn chắn tĩnh điện, màn hiển thị phẳng, tế bào năng
lượng mặt trời, cửa sổ thông minh…
Vì vậy vật liệu mới (ôxit dẫn điện trong suốt loại p) được quan tâm nghiên
cứu kết hợp với ôxit bán dẫn loại n còn thụ động để tạo ra thiết bị điện tử trong suốt
hoàn hảo và chủ động. Những ứng dụng kết hợp đem lại thuận lợi cho TCO như

những nhân tố chủ động, tạo nên những thiết bị điện tử trong suốt như điện thoại
thông minh trong suốt, tivi trong suốt, pin ion Lithium trong suốt...
Trong những năm trở lại đây, tất cả những tiếp xúc p-n trong suốt đã được
nghiên cứu sử dụng như ôxit cơ bản CuI loại p, hợp chất (CuMO2, M¼ Cr, B, Sc, Y,
In, Ga) [9–16] và SrCu2O2 [17-18] và ZnO loại p. Nghiên cứu đầu tiên bởi Kawazoe et al.
đã thúc đẩy sự quan tâm đến ôxit cơ bản CuI, cùng với các khoáng chất khác
(CuMOI, M ¼ Cr, B, Sc, Y, In, Ga) và SrCu2O2 được xác định là TCOs loại p. Tuy
nhiên, kết quả của những nghiên cứu điều có điện trở suất thấp do mức acceptor ở
mức tâm sâu

[19–21]

. Do những hạn chế của vật liệu delafositte, ZnO pha tạp N hoặc

đồng pha tạp kim loại nhóm III và N đã được quan tâm nghiên cứu, nhưng kết quả
không như mong muốn vì tính chất điện kém bền do tạp acceptor giảm dần theo thời
gian.
SnO2 pha tạp các cation như Lithium (Li) [2, 24, 71], Galium (Ga) [26, 104, 115, 117],
Indium (In) [103, 126], Alimium (Al) [72, 93], Atimony (Sb) [25, 42, 92], Zinc (Zn) [41, 48, 53, 54],
và ainon như Nitơ [91, 95] - là vật liệu trong suốt loại p đầy hứa hẹn. Trong các nguyên
tố tạp kể trên, tạp N khó có thể hoạt hóa thành acceptor vì theo lý thuyết năng lượng
hình thành Sn-N cao hơn Sn-O

[90]

, còn tạp kim loại nhóm I dễ gây lệch mạng khi

chúng thay thế Sn do bán kính nguyên tử giữa chúng và Sn rất khác nhau. Những
1

nguyên tố như Sb, Ga, Zn, và In có bán kính nguyên tử gần với bán kính nguyên tử
của Sn, vì thế khi chúng thay thế Sn sẽ ít gây ra sai hỏng trong mạng chủ. Hơn nữa,
theo giản đồ năng lượng Ellingham

, năng lượng tự do Gibbs hình thành Ga2O3,

[106]

ZnO và In2O3 ở nhiệt độ 300 K âm hơn năng lượng tự do Gibbs hình thành nên SnO2
nên khả năng Ga, Zn hay In chèn vào mạng rất lớn.
Sự kết hợp giữa màng dẫn điện trong suốt loại p và n góp phần tạo ra những
thiết bị điện tử trong suốt trong tương lai không xa, chính vì vai trò của TCO loại p
rất quan trọng cho sự tồn tại của các thiết bị quang điện trong suốt, nên chúng được
các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Trong số các TCO loại p, màng
SnO2 được nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam, và chưa được nhiều tác giả quốc tế công
bố, đề tài này bổ sung những hạn chế của các nghiên cứu quốc tế như giải thích sự
tồn tại của mặt mạng SnO2 (101), (211) khi các tạp Zn, In, Ga và Sb được thay thế Sn
trong mạng chủ, và xác định sự tồn tại của các tạp này thông qua phổ truyền qua UvVis và phổ quang phát quang, ngoài ra, lượng tạp chất được thay thế Sn được điều
chỉnh thông qua thông số chế tạo như nhiệt độ lắng đọng, nhiệt độ ủ, thời gian ủ,
đồng thời các thông số chế tạo được chọn một cách có hệ thống và khoa học. Phương
pháp phún xạ magnetron DC có ưu điểm hơn phún xạ magnetron RF là đơn giản và ít
tốn kém, đồng thời có ưu điểm hơn phương pháp sol-gel, phun nhiệt phân là các
nguyên tử lắng đọng có động năng được nhận từ động năng của ion khí trơ. Vì thế
những nguyên tố như Sb vẫn có khả năng thay thế Sn trong mạng chủ mặc dù năng
lượng tự do Gibbs của Sb2O3 dương hơn so với SnO2.
Vì vậy trong luận án này, màng SnO2 pha tạp các nguyên tố Ga (GTO), Sb
(ATO), In (TIO) và Zn (ZTO) được lắng đọng trên đế thạch anh từ phương pháp
phún xạ magnetron DC từ bia gốm hỗn hợp giữa SnO2 và Ga2O3, Sb2O3, In2O3 hay
ZnO, đồng thời tính chất quang, điện và cấu trúc tinh thể của màng được khảo sát

một cách chi tiết nhằm tìm ra loại tạp thích hợp cho tính chất điện loại p SnO2 tối ưu
và mở ra thêm một phương pháp chế tạo để có thêm nhiều lựa chọn cho công nghệ
chế tạo bán dẫn sau này.
Bố cục luận án:
2


Trong quá trình thực hiện đề tài dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Hiếu và TS.
Lê Trấn, nghiên cứu sinh đã hoàn thành mục tiêu đề ra. Kết quả được trình bày trong
luận án bao gồm 5 chương, trong đó chương 1 và chương 2 trình bày tổng quan về
vật liệu và các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm được
trình bày trong tất cả ba chương 3, 4 và 5. Trong đó, chương 3 trình bày kết quả thực
nghiệm của màng SnO2 không pha tạp, kết quả này được sử dụng làm cơ sở để so
sánh ảnh hưởng của tạp lên nền chính SnO2. Chương 4 và 5 trình bày kết quả thực
nghiệm của màng SnO2 pha tạp loại p và được chia thành hai nhóm, nhóm năng
lượng tự do Gibbs ở nhiệt độ 300 K âm hơn năng lượng tự do Gibbs hình thành nên
SnO2 bao gồm Ga (GTO), In (TIO), Zn (ZTO) và nhóm còn lại là Sb (ATO).
Chương 1. Tổng quan về vật liệu
Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Nghiên cứu tính chất màng SnO2 không pha tạp
Chương 4. Nghiên cứu tính chất màng SnO2 pha tạp Ga (GTO), In (TIO) và Zn
(ZTO) loại p
Chương 5. Nghiên cứu tính chất màng SnO2 pha tạp Sb (ATO) loại p
Kết luận: Trình bày và giải thích các hiện tượng khi có sự tham gia của tạp khi màng
dẫn điện trong suốt SnO2 đạt tính chất điện loại p: hiệu ứng dịch bờ hấp thu tử ngoại,
hiệu ứng bù trừ giữa hai loại hạt tải, sự hình thành mặt ưu tiên SnO2 (101), (211).
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1. Tổng quan về vật liệu
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Trong các công trình thực nghiệm, các nguyên tố có hóa trị ion kim loại thấp hơn

ion Sn4+ như Li+, Zn2+, In3+, Ga3+, Al3+, Sb3+, … thường được sử dụng như là các
nguyên tố pha tạp cho màng SnO2 loại p. Thật vậy, một số các nguyên tố nhóm III đã
được pha tạp thành công trong màng SnO2 và cho kết quả tính chất điện loại p. Màng
SnO2 pha tạp Sb (ATO) được các nhóm nghiên cứu như Ji và Ni lần lượt chế tạo
bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC

[125]

và phún xạ magnetron RF

. Ngoài ra, Ji và các đồng sự cho thấy tính chất điện của màng SnO2 pha tạp In

[42]

(TIO) loại p, được chế tạo từ phương pháp sol-gel
3

[126]

phụ thuộc vào nhiệt độ ủ.


Trong khi đó màng SnO2 pha tạp Al

[72]

được Bagheri-Mohagheghi và các đồng sự

chế tạo thành công bằng cách sử dụng phương pháp phun nhiệt phân. Màng SnO2 đạt
được tính chất điện loại p khi pha tạp Ga bằng phương pháp phún xạ phản ứng

magnetron RF và phương pháp hóa sol-gel do T. Yang
cứu. D. O. Scanlon

[10]

[104]

và C. Y. Tsay

[4]

nghiên

nghiên cứu mô phỏng màng SnO2 pha tạp Li rất khó đạt tính

chất điện loại p do năng lượng hình thành từ sự thay thế Li+ bởi Sn4+ (LiSn) cần rất lớn
(4,55 eV), trong khi đó ion Li+ dễ dàng nằm ngoài nút mạng do năng lượng hình
thành mức donor của chúng rất thấp. Tuy nhiên, công trình thực nghiệm của BagheriMohagheghi chế tạo thành công màng SnO2 loại p pha tạp Li

[71]

bằng phương pháp

phun nhiệt phân (spray-pyrolysis) với lượng pha tạp lớn (15% wt Li).
Ngoài các cation kim loại kể trên, anion N3- cũng được pha tạp thành công trong
màng SnO2 và đạt được tính chất điện loại p do Pan và các đồng sự công bố ở công
trình [91, 95]. Các công trình về màng SnO2 pha tạp loại p được đề cập ở phần trên, cho
thấy sự hạn chế về độ linh động của lỗ trống. Vì vậy để cải thiện độ linh động màng
SnO2 loại p được chế tạo bằng cách đồng pha tạp In và N của tác giả Chantarat [81] hay
In và Ga của tác giả Mao và Ji [86].

Qua các công trình của các tác giả nước ngoài, ngoài tính chất quang, điện và cấu
trúc của màng SnO2 loại p phụ thuộc vào các thông số chế tạo màng, phương pháp
chế tạo cũng góp phần hạn chế tính chất tối ưu của màng. Trong các phương pháp
lắng đọng như sol-gel, phun nhiệt phân, màng cần được ủ nhiệt sau quá trình lắng
đọng, dẫn đến quá trình tái cấu trúc tinh thể là không tránh khỏi. Ngoài ra, các công
trình

[40, 42, 53, 54]

có đề cập đến sự xuất hiện của mặt SnO2 (101), là mặt ưu tiên khi

màng đạt được tính chất điện loại p. Tuy nhiên, cơ chế hình thành mặt SnO2 (101)
chưa được giải thích một cách rõ ràng. Vì vậy, trong luận án này tác giả trình bày
một cách chi tiết và hệ thống về các thông số tạo màng trong phương pháp phún xạ
magnetron DC, cũng như giải thích loại tạp chất trong màng ảnh hưởng đến tính chất
quang, điện và cấu trúc tinh thể của màng SnO2 loại p một cách rõ ràng.
Bảng 1. Tổng hợp các công trình nghiên cứu màng SnO2 loại p của các tác giả ngoài
nước.
4


Tạp

Li

%

Kĩ thuật
lắng đọng

75 [71]

Phun nhiệt
phân
Phun nhiệt
phân
Phun nhiệt
phân
Phun nhiệt
phân

41,5
[24]

8,4[72]
19 [93]

Nhiệt độ
lắng đọng
(oC)

Điện trở
suất
(Ω.cm)

Nồng độ
hạt tải
(cm-3)

Độ linh động

(cm2V-1s-1)

Độ
rộng
vùng
cấm
(eV)

480

1,6×10-1

1,1×1018

-

3,6

500

8,3×10-1

1,1×1018

-

3,6

480

3,6x10-12

6,7×1018

26

4,1

Ủ 400

7,3x10-1

-

-

4,2

Ủ ở 400

8,1×10-1

7,2×1018

1,1

-

700

2,8×10-3

3,2×1018

700

750

3,3

7,9×1018

0,24

Al
[44]

Phún xạ RF
+ Khuếch
tán nhiệt

20 (Si)
[104]

20
(Thạch
anh)

Phún xạ RF

-

[104]

Ga

In

Sb

20[26]

Phún xạ

Ủ 600

1,2

2,6×1019

<1

4,0

20[117]

Phún xạ

Ủ 650

102

8,8×1018

0,14

3,8

15[4]

Sol-gel

Ủ 500

1,5

1,7×1018

6,3

3,8

15 [117]

Phún xạ

Ủ 550

6,3×10-1

3,3×1018

3,01

20 [126]

Phun nhiệt
phân
Phún xạ DC
+ Khuếch
tán nhiệt

Ủ 600

1,8×1017

3,7

Ủ 350

1,4×10-1

1,3×1019

3,6

10 [103]

Phún xạ

Ủ 550

6,8×10-1

1,1×1018

8,13

3 [42]

Khuếch tán
nhiệt

Ủ 900

1,5×1017

22

20 [21]

Phún xạ RF

Ủ 700

1,7×10-1

5,8×1019

0,64

3,5

20 [92]

PLD

Ủ 500

8,7×10-1

1019

0,65

3,7

[48]

5


10 [25]

Phún xạ DC

Ủ 500

5,5×10-1

1,2×1019

0,54

20 [48]

Phún xạ DC

Ủ 600

3,6

3,3×1019

0,52

3,8

25 [53]

Phun nhiệt
phân
Phun nhiệt
phân
Phún xạ DC
+ Khuếch
tán nhiệt

340

6,3

11

3,46

340

3,9

9,5×1017

Ủ 400

7,4

2,4×1017

35

25 [54]

Zn

[41]

3,8

10 [56]

Phún xạ RF

Ủ 600

2,2×10-1

7,2×1018

3,95

PN2 =
97.2%

Phún xạ RF

400

4,4×10-1

3,2x1014

1,33

10 [91]

Phún xạ RF

Ủ 500

2,1×101

1,9x1017

1,60

[86]

Phun nhiệt
phân

Ủ 500

9,5×1017

39,20

[81]

Phun nhiệt
phân

Ủ 600

4,7×1017

78,30

3,7

[95]

N2

In+Ga
In+N2

1.2 Cấu trúc tinh thể
1.2.1 Cấu trúc tinh thể SnO2
SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng
và thường tồn tại dưới dạng cấu trúc tứ giác
rutile như TiO2 và GeO2 trong điều kiện bình
thường. Cấu trúc tinh thể tứ giác rutile SnO2

Hình

1.11.

Cấu trúc tinh
thể của SnO2.

4
có dạng đối xứng 𝐷𝐷ℎ14
. Ô đơn vị của SnO2 được trình

bày ở (Hình 1.1) có các hằng số mạng lần lượt là (a =
0,4738 nm, c = 0,3187 nm).

1.2.2. Cấu trúc tinh thể SnO
SnO có cấu trúc tinh thể tứ giác (tetragonal)
thuộc nhóm không gian P4/nmm (129) (nghĩa là thuộc Hình 1.12. Cấu trúc

mạng Bravais loại đơn giản, có một trục đối xứng bậc tinh thể của SnO.
4, một mặt trượt với bước tịnh tiến bằng 1/2 theo đường chéo, và hai mặt đối xứng
gương)

, hằng số mạng a = b = 3,802 Å, c = 4,836 Å. SnO có độ rộng vùng cấm

[1]

6


nhỏ hơn độ rộng vùng cấm SnO2, giá trị của nó khoảng 2,5~3 eV, là do sự lai hóa của
hai điện tử của Sn 5s với O 2p tạo thành mức năng lượng tương ứng với vùng hóa trị
mới và mức này có vai trò giống với
mức acceptor.
1.2.3. Cấu trúc tinh thể Sn2O3
Sn2O3 có cấu trúc tinh thể tam tà,
thuộc nhóm không gian P21/c, với hằng
số mạng a = 11,12Å, b = 4,89Å, c =
5,84Å, α = 90o, β = 77,1o , γ = 90o. Cấu

Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng

trúc tinh thể của Sn2O3 là sự lồng ghép

của SnO2 và SnO[23].

của cấu trúc tinh thể của SnO2 và SnO
như Hình 1.6. Kết quả mô phỏng từ công trình
[86]

Sn có các hóa trị 2 và 4, không có sự hiện

diện của trạng thái hóa trị 3.
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp chế tạo
Điện thế được áp vào giữa hai cực cathode và

Hình 1.14. Mô hình ba
chiều của cấu trúc tinh thể

anode, trong đó cathode được cấp thế âm, khi đó giữa anode (đế) và cathode (bia)
sinh ra một điện trường có hướng, gia tốc và định hướng cho các hạt mang điện
trong hệ. Các đường sức từ do các nam châm
tạo ra có tác dụng giam giữ electron, làm chúng
chuyển động trên vùng bề mặt nằm gần cathode
theo quỹ đạ o của đường sức từ (Hình 2.2). Quá
trình này làm tăng quãng đường đi của điện tử tr
ước khi đến được anode, nhờ đó làm tăng số lần
va chạm với các nguyên tử khí và electron.
Dưới tác dụng của điện trường, các ion dương
khí trơ hình thành do va chạm với electron sẽ
đến bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho
7

Hình 2.2. Mô hình bố trí biađế trong thực nghiệm.


các hạt vật liệu bia, làm các nguyên tử bia bật ra, chuyển động đến đế và lắng

đọng trên đó, đồng thời các electron thứ cấp cũng được sinh ra, cứ như vậy tiếp tục
duy trì quá trình phún xạ. Năng lượng của sự bắn phá này chủ yếu chuyển thành nhiệt
năng làm nóng bia cho nên cần có hệ nước để giải nhiệt.
2.2. Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu
Tính chất vật liệu cần được khảo sát thông qua các thiết bị, bao gồm hệ đo truyền
qua Uv-Vis, hệ đo đặc trưng điện Hall, hệ nhiễu xạ tia X, hệ đo quang phát quang
PL, hệ đo phổ quang điện tử tia X (XPS), hệ đo hình thái bề mặt FESEM, hệ đo đặc
trưng dòng thế I-V.
Chương 3. NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG SnO2 KHÔNG PHA TẠP
3.1 Cấu trúc tinh thể màng SnO2

SnO2 (110)

500

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến

250

tính chất quang điện và cấu trúc của màng
suất phún xạ trong môi trường khí Ar được
giữ cố định. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X

S6-500oC uû 600oC

S5-500oC

60
1200

S4-400oC

60

(CPS)

SnO2, các thông số như công suất phún xạ, áp

SnO2 (200)

0
120

SnO2SnO2
(211) (220)

600

S3-300oC

30
600

SnO2
(002)

SnO2
(111)

30

S2-200oC

600

(Hình 3.1) cho thấy màng SnO2 chuyển từ vô
định hình sang tinh thể ở nhiệt độ đế 200 oC
với cấu trúc tứ giác rutile của SnO2 (JCPDS
No. 41-14445), gồm hai mặt mạng ưu tiên

S1-rt

30
0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2θ (deg.)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia
X của màng SnO2 được lắng
đọng ở nhiệt độ khác nhau.

SnO2 (111) và (002), hai mặt mạng này
chuyển thành hai mặt ưu tiên SnO2 (110) và (211) khi nhiệt độ đế ≥ 300 oC, và đạt
cường độ đỉnh cao nhất ở 500 oC. Kết quả này có thể được giải thích dựa vào hai
công trình

[121] [40]

, theo công trình

[121]

, mặt mạng SnO2 (002) và (111) xuất hiện khi

màng được chế tạo ở áp suất riêng phần oxy thấp và chuyển dần sang mặt ưu tiên
(110) và (211) ở áp xuất riêng phần oxy cao hơn, sự thay đổi áp suất riêng phần của
oxy theo chiều hướng tăng cũng tương ứng với sự tăng nhiệt độ đế, vì nhiệt độ đế
càng tăng dẫn đến oxy hấp phụ nhả ra từ các chi tiết trong buồng chân không tăng, vì

vậy kết quả công trình [121] phù hợp với kết quả của luận án này.
3.2 Tính chất điện màng SnO2
8


Mng SnO2 cú in tr sut l vụ cựng nhit phũng. iu ny l do s bự gia
hai loi ht ti dng t acceptor Sn2+ v ht ti õm t khuyt oxy (++) hoc Sni.

Khi nhit bin thiờn trong khong 200 500 C, mng SnO2 tr nờn dn in l
do acceptor Sn2+ c chuyn thnh Sn4+ nh vo s truyn nng lng nhit v vỡ
th mng dn in loi n vi in tr sut luụn gim.
3.3 Tớnh cht quang mng SnO2
nhit phũng, mng SnO2 vụ nh hỡnh ng thi cú cha pha SnO, ngha l
tn ti mc acceptor tõm sõu Sn2+ nờn hp

100

th mt phn ỏnh sỏng kh kin cú bc súng
trỡnh

. Do ú rng vựng cm ca

[12], [22]

mng SnO2 nh (3,19 eV). Khi nhit
trờn 200 C, pha SnO c cung cp nng
o

lng nhit nờn chuyn dn thnh SnO2, vỡ
th b hp th dch v bc súng ngn, ng

thi truyn qua trung bỡnh ca mng tng
dn lờn trờn 80% trong vựng kh kin, v cú
giỏ tr cao nht nhit 500 oC.

ẹoọ truyen qua T%

nh hn 450 nm nh ó cp trong cụng

S5

80

S6
60

Thaùch anh
S1

40

S2
S3

20

0
200

S4

400

S1- tp
S2- 200oC
S3- 300oC
S4- 400oC
S5- 500oC

600

800

1000

Bửụực Soựng (nm)

Hỡnh 3.3. Ph truyn qua ca
mng SnO2 c lng ng
nhit khỏc nhau.

3.4 Ph quang phỏt quang ca mng SnO2
Cỏc mc nng lng ca cỏc khuyt Sn2+ (mc ny v trớ 1,32 eV trờn nh vựng
húa tr), Sn3+ (mc ny nm v trớ 0,2 eV trờn nh vựng húa tr), + (mc ny c

hỡnh thnh bi trng thỏi Vo cho mt in t lờn vựng dn v nm 0,95 eV di ỏy
vựng dn) c xỏc nh bng phộp o quang phỏt quang PL.

3.5 Kt qu chng 3
Mt mng SnO2 (002) v (111) chuyn dn sang mt u tiờn (110) v (211) khi
nhit lng ng tng v c gii thớch l do s thay i ỏp sut riờng phn ca

oxy theo chiu hng tng. Bờn cnh ú, b hp th dch v phớa bc súng ngn khi
nhit lng ng tng, iu ny l do s chuyn trng thỏi húa hc t Sn2+ sang
Sn4+. Vỡ vy nng lng nhit cung cp cho mng t l nguyờn nhõn cho hin
tng dch b ny.
9


Chương 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG SnO2 PHA TẠP Ga (GTO), In
(TIO) và Zn (ZTO) LOẠI p
4.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện của màng GTO
4.1.1 Cấu trúc tinh thể của màng GTO
Sự phát triển tinh thể của màng GTO (Hình 4.1)

70

SnO2 (101)

G5 - 500oC
SnO2 (002) SnO2 (301)

khác hồn tồn với sự phát triển tinh thể của màng
SnO2, màng GTO có cấu trúc bắt đầu tinh thể ở
nhiệt độ đế 300 C, với mặt mạng (101) chiếm ưu
o

thế, điều này là do Ga3+ thay thế vào vị trí Sn4+

Cường độ nhiễu xạ (CPS)

35

sinh ra đồng thời nhiều khuyết Vo và Sn2+ ở vị trí

rõ ràng hơn khi nhiệt độ đế cao hơn 300 C, thể
o

hiện qua mặt (101) có cường độ nhiễu xạ cao hơn.

0
40

ion Sn2+ tăng cho nên cường độ đỉnh SnO2 (101)
phát triển mạnh. Sự xuất hiện hay mất đi của
pha Sn2O3 được giải thích là do do sự xuất hiện
của vị trí Sn2+ thay vì Sn4+ trong q trình thay
thế giữa tạp Ga3+ và Sn4+ mà Sn2O3 chính là pha

G2- 200oC

G1- tp

15
0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2θ (deg.)

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia
X của màng GTO được lắng
đọng theo nhiệt độ đế.

40

G8-400 oC ủ ở 600 oC

SnO2 (101)

SnO2 (211)

Cường độ nhiễu xạ(CPS)

đồng thời kèm theo khuyết Vo tức là số lượng

SnO2
(200)

20

ưu thế ở tất cả các nhiệt độ ủ (Hình 4.3), đồng

Đó là do Ga3+ tiếp tục chèn vào m ạng SnO2

G3 - 300oC

Sn2O3 (030)

0
40

80

nhiệt độ ủ 500 oC và (030) ở nhiệt độ ủ 550 ºC.

G4 - 400oC

20

Màng GTO có mặt mạng SnO2 (101) chiếm
thời pha Sn2O3 xuất hiện với mặt mạng (021) ở

SnO2
(110)

35

0
30

nút m ạng, mặt mạng này là mặt khử như cơng
trình [40] đã đề cập. Sự thay thế Ga3+ vào vị trí Sn4+

0
70

0
80

Sn2O3
(030)

40

G7-400 oC ủ ở 550 oC

0
80

G6-400 oC ủ ởû 500 oC
Sn2O3

(021)

40

SnO2
(002)

0

20

30

40

2θ (deg.)

50

SnO2
(301)
60

70

Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia
X của màng GTO được lắng
đọng ở nhiệt độ 400 oC rồi ủ ở
nhiệt độ 500, 550 và 600 oC.

trung gian giữa pha SnO và SnO2.
Độ tinh thể của màng GTO tăng theo thời gian ủ từ 1 lên 2 giờ nhưng lại giảm
đáng kể khi thời gian ủ 3 giờ, điều này thể hiện qua cường độ nhiễu xạ của mặt SnO2
(101) và Sn2O3 (030) của m àng được ủ trong 2 giờ là cao nhất. Bên cạnh đó, pha
10


Sn2O3 khụng tn ti i vi cỏc mng c lng ng t bia GTO cha 5 v 10 %wt
Ga2O3 ú l do Ga3+ thay th Sn4+ t ớt ti va (Hỡnh 4.5).
4.1.3 Tớnh cht in c trng I-V ca mng GTO
in tr sut ca mng GTO gim theo nhit
lng ng t tp 300 C ú l do s l

70

o

Sn

4+

3+

4+

v s tn ti ca Ga ln Sn ngoi nỳt,

bt chp s bự ca khuyt oxy (Vo) v acceptor

Cửụứng ủoọ nhieóu xaù (CPS)

trng gim ỏng k t s chuyn Sn2+ thnh

0
70

0

l hin tng bự gia hai loi ht ti t donor
Vo v acceptor Ga3+. Do ú, mng GTO c
khc phc hin tng bự bng cỏch mng sau
khi lng ng 400 oC. Mng GTO c kho

G10-15%

Sn2O3

trớ Sn4+). Khi nhit lng ng trờn 400 oC,
in tr sut ca mng vụ cựng ln, õy chớnh

G12- 10%

35

Ga (Vo hỡnh thnh t s chốn ca Ga vo v

3+

G13- 5%
SnO2 (211)

SnO2 (101)

0
70

35

3+

SnO2 (110)

35

(030)

20

25

30

35

40

45

2 (deg.)

50

55

60

65

70

Hỡnh 4.5. Gin nhiu x tia
X ca mng GTO lng ng
400 oC, ri 550 oC trong 2
gi t bia cha cỏc phn trm
pha tp Ga2O3 khỏc nhau.

sỏt theo nhit v thi gian , phn trm pha
tp sau khi lng ng 400 oC, v tỡm c iu kin ch to ti u l lng ng
400 oC v 550 oC trong hai gi t bia cha 10% wt Ga2O3. Kt qu t c tớnh
cht in tt nht vi in tr sut, nng l trng v linh ng ca ht ti tng
ng l 0,36 cm, 5,4 ì 1018 cm-3, 3, 2 cm2V-1s-1. Bờn cnh ú, tớnh cht in loi p
cng c khng nh bng ng c trng chnh lu ca tip xỳc d th p-GTO/nSi qua phộp o c trng I-V.
4.1.2 Tớnh cht quang ca mng GTO
B hp th ca mng GTO dch v vựng
bc súng ngn khỏ nhiu so vi mng SnO2
c lng ng cựng iu kin nhit
phũng (Hỡnh 4.8), iu ny l do Ga3+ thay th
Sn4+ trong mng ch, ng thi ta ra nng
lng cho Sn2+ chuyn thnh Sn4+. Mng GTO
c lng ng nhit trờn 200 oC (Hỡnh

11

Hỡnh 4.8. Ph truyn qua ca
mng GTO c lng ng theo
nhit trong khớ Ar.


4.5) cũng cho thấy bờ hấp thụ tử ngoại dịch về phía bước sóng ngắn với bước dịch ít
hơn, đó là do màng GTO được nhận thêm năng lượng nhiệt từ đế, nên pha SnO
chuyển dần thành SnO2 và hiệu ứng này dừng lại khi nhiệt độ lắng đọng 500 oC. Bên
cạnh đó, độ truyền qua trung bình trong vùng khả kiến của tất cả màng GTO được
khảo sát theo nhiệt độ ủ và thời gian ủ và % wt Ga2O3 sau khi được lắng đọng ở 400
o

C trên 80%.

4.1.4 Phổ quang phát quang của màng GTO
Kết quả phổ quang phát quang PL xác định các mức năng lượng tồn tại trong khe
cấm SnO2 được xác định bao gồm các mức năng lượng donor 𝐕𝐕𝐨𝐨+ (mức này được

hình thành bởi trạng thái Vo cho một electron lên vùng dẫn, nằm ở 0,95 eV dưới đáy
vùng dẫn) và vị trí các mức acceptor như Sn3+, Ga3+ và Sn2+ cách đỉnh vùng hóa trị

lần lượt 0,2 eV, 0,379 eV và 1,32 eV.
4.1.5 Xác định thành phần nguyên tử trong màng bằng phổ quang điện tử tia X
(XPS)
Bảng 4.6. Kết quả % nồng độ các nguyên tố trong màng GTO ủ và không ủ.
Mẫu

%O531,5

%Sn

%Ga

%O530

[O532,5]/[O531,5]

Không ủ (G4)

0,28

0,38

0,05

0,26

0,47

Ủ (G7)

0,16

0,66

0,07

0,10

1,13

Phần trăm nồng độ các nguyên tố trong màng GTO ủ và không ủ được xác định
bằng phổ quang điện tử tia X (XPS). Kết quả (Bảng 4.6) cho thấy Ga chiếm 5 %
nguyên tử trong màng GTO không ủ, kết quả này chứng minh cho hiện tượng bù
tuyệt đối ở nhiệt độ lắng đọng tới hạn 400 oC, như đã đề cập trong phần điện. Thêm
vào đó, hiệu ứng khử bù được chứng minh thông qua tỉ số diện tích tích phân
[O532,5]/[O531,5] của màng GTO ủ tăng so với màng không ủ, trong đó đỉnh O532,5 và
O531,5 lần lượt là oxy hấp phụ và oxy trong vùng khuyết.
4.1.6 Kết quả về màng GTO
Giải thích cơ chế hình thành và phát triển của mặt SnO2 (101) do ảnh hưởng của
tạp Ga chèn vào trong mạng SnO2. Hiệu ứng bù trừ giữa hai loại hạt tải đã được giải
thích và được kiểm chứng thông qua tính chất điện và phổ quang phát quang (PL),
12


ng thi hiu ng ny c khc phc bng cỏch mng trong cựng ỏp sut khớ nn
Ar sau khi lng ng nhit ti hn. Ngoi ra, s thay th Sn4+ bi Ga3+ cng l
nguyờn nhõn gõy ra hiu ng dch b hp th bờn cnh cỏc yu t nh nhit lng
ng v . Bờn cnh ú, kt qu t ph XPS v PL cho thy Ga tn ti trong mng
di trng thỏi húa hc l Ga3+ (mc nng lng acceptor Ga3+ v trớ 0,379 eV trờn
nh vựng húa tr). Ngoi ra tớnh cht in loi p ca mng cng c khng nh
bng ng c trng I-V khụng tuyn tớnh ca tip xỳc d th p-GTO/n-Si.
4.2. Cu trỳc tinh th v tớnh cht quang
in ca mng TIO
4.2.1 Tớnh cht quang ca mng TIO
Mng TIO cú b hp th t ngoi nm
bc súng ( ) 405nm v rng vựng cm
l 3,06 eV ln hn so vi rng vựng cm

ca mng SnO2 (2,87 eV) (Hỡnh 4.20). ú l
hiu ng dch b hp th ó c quan sỏt Hỡnh 4.20. Ph truyn qua ca mng
mng GTO v hiu ng ny rừ hn khi TIO c lng ng theo nhit .
mng c lng ng nhit t 200 oC n 300 C (ngha l In3+ trong mng ch
tng lờn), hiu ng ny dng li khi nhit lng ng trờn 400 oC. Bờn cnh ú, tt
c mng TIO khi c kho sỏt theo nhit , thi gian v phn trm pha tp sau
khi lng ng 500 oC cú truyn qua trung bỡnh ca tt c cỏc mng gn xp x
nhau v t trờn 80%.

70

SnO2
35

4.2.2 Ph quang phỏt quang ca mng TIO
khỏc trong vựng cm ca mng TIO c xỏc
nh bng ph bc x quang phỏt quang (PL)
vựng bc súng t 350 nm 600 nm, cho kt qu
mc nng lng acceptor In nm trờn nh vựng
3+

húa tr 0,11 eV.
4.2.3 Cu trỳc tinh th v hỡnh thỏi b mt ca
mng TIO
13

T5-500oC

0
70

Cửụứng ẹoọ Nhieóu tia X (CPS)

S tn ti ca acceptor In3+ v mc nng lng

SnO2 (211)

SnO2 (101)

(110)

T4-400oC

35
0
70

T3-300oC

35
0
70
T2-200oC

35
0
70
T1-tp

35
0

20

30

40

2 (deg.)

50

60

70

Hỡnh 4.24. Gin nhiu x
tia X ca mng TIO c lng
ng theo nhit .


Hình 4.24 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO được lắng đọng theo
nhiệt độ cho thấy, màng TIO bắt đầu tinh thể ở nhiệt độ lắng đọng 200 oC với cấu
trúc tứ giác rutile của SnO2 (JCPDS No. 41-14445), trong đó mặt mạng ưu tiên SnO2
(101), cường độ đỉnh này tăng khi màng được lắng

70

đọng trên 200 C và đạt giá trị cao nhất ở 500 C.

(110)

Sự xuất hiện của mặt mạng SnO2 (101) do lượng
In3+ chèn vào nút mạng Sn4+ với số lượng lớn sinh
ra nhiều khuyết Vo và Sn2+ ở vị trí nút mạng, quy
luật phát triển của mặt mạng này đã được giải thích

nhiệt độ 300 oC – 500 oC và đạt cường độ cao nhất
ở 500 oC. Kết quả này được giải thích dựa vào hai

35

[36]

, kết quả thực nghiệm hai cơng

trình trên chỉ ra rằng đỉnh SnO2 (211) xuất hiện do
màng được chế tạo trong điều kiện mơi trường
thiếu hụt oxy. Kết quả này cho thấy mặt (211) tồn
tại là do màng SnO2 có hợp thức chưa đầy đủ, điều
này hồn tồn phù hợp với sự tồn tại khuyết oxy
trong màng TIO (tương ứng với sự tồn tại của mặt
mạng (211)) đã đề cập ở trên.
Màng TIO được ủ ở các nhiệt độ khác nhau

SnO2

(101)

(211)

0

70

T6-500oC ủ 550oC
Sn2O3

35

(030)

30

40
50
2θ (deg.)

60

70

70

và pha
Cường độ nhiễu xạ (CPS)

tạp Sb (ATO)

SnO2

Hình 4.25. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng TIO được

lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ
ở các nhiệt độ khác nhau.

SnO2 (211) khi màng được lắng đọng trong khoảng

[27]

35

0
20

ở mục 4.1.1 Bên cạnh đó, sự xuất hiện của mặt

cơng trình SnO2 pha tạp Tantalum (Ta)

T7-500oC ủ 600oC

SnO2

o

Cường Độ Nhiễu tia X (CPS)

o

SnO2 (110)

SnO2 (101)

T9-3 giờ

SnO2 (211)

0
70

T8-2 giờ

35

0
70

Sn2O3
35

0
20

T6-1 giờ

(030)

30

40

50

60

70

2θ (deg.)

Hình 4.27. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng TIO ủ ở 550 oC
trong 1, 2 và 3 giờ sau khi lắng
đọng ở 500 oC.

(Hình 4.25) cho thấy có cấu trúc tứ giác rutile
(JCPDS No. 41-14445), gồm hai mặt mạng ưu tiên SnO2 (101) và (211) trong đó mặt
SnO2 (211) chiếm ưu thế, bên cạnh đó có sự xuất hiện của pha Sn2O3 (030) khi màng
được ủ ở 550 oC. Tuy nhiên mặt mạng SnO2 (110) xuất hiện bên cạnh sự tồn tại của
hai mặt mạng (101) và (211) khi màng TIO được ủ ở 600 oC do áp suất riêng phần
của oxy tăng nhờ oxy nhả ra từ thiết bị. Hơn thế nữa, mặt SnO2 (101) và (211) là mặt
14


tri khi mng TIO c trong 2 gi ng thi pha kộm bn Sn2O3 bin mt (Hỡnh
4.27). Tuy nhiờn, bc tinh th gim mt cỏch
ỏng k khi mng c trong 3 gi.
lng ng 500 oC sau ú 550 oC trong 2 gi
t cỏc bia TIO cha phn trm khi lng In2O3
khỏc nhau (hỡnh 4.28) cho thy s phỏt trin mt
mng u tiờn (101) tng theo phn trm khi
lng In2O3 trong bia, chng t In3+ chốn vo v
trớ nỳt mng Sn4+ tng theo phn trm pha tp.
4+

3+

Tuy nhiờn, s thay th Sn bi In quỏ nhiu s
gõy ra hin tng lch mng. Tht vy, nh

SnO2 (101)

60

Cửụứng ủoọ nhieóu xaù (CPS)

Gin nhiu x tia X ca cỏc mng TIO c

80

SnO2 (211)

T11 - 12%

40
20
0
80

T8 - 10%

60
40
20

0
80

T10 - 8%

60

Sn2O3 (101)

40
20
0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2 (deg.)

Hỡnh 4.28. Gin nhiu x tia
X ca mng TIO theo phn
trm pha tp In2O3 550 oC 2
gi sau khi lng ng 500 oC.

FESEM hỡnh thỏi b mt a) mng 10 % TIO b)
mng 12 % TIO c 550 oC trong 2 gi sau khi lng ng 500 oC (Hỡnh 4.28),
cho thy ht ca mng TIO c lng ng t bia cha 12 % In2O3 cú kớch thc
nh hn so vi mng TIO
c lng ng t bia cha

a) TIO 10%

b) TIO 12%

10% In2O3.
4.2.4. Tớnh cht in ca
mng TIO
Mng TIO cho kt qu in
tr vụ cựng ln khi c lng
ng di 200 C v mng dn
o

in loi p bt u trờn 300 oC

Hỡnh 4.34. nh FESEM hỡnh thỏi b mt a) mng
10 % TIO b) mng 12% TIO c 550 oC trong
2 gi sau khi lng ng 500 oC.

vi giỏ tr in tr sut nh nht l 20,7 cm 500 oC. Kt qu trờn c gii thớch
l do In3+ c cung cp nng lng nhit t thay th Sn4+ trong mng ch vi
s lng ln dn n mng cú tớnh cht in loi p, v nhit cng tng thỡ s
lng In3+ chốn vo trong mng cng nhiu. Sau ú mng TIO c kho sỏt theo
nhit v thi gian , phn trm pha tp sau khi lng ng 500 oC, v tỡm c
iu kin ch to ti u l lng ng 500 oC sau ú 550 oC trong hai gi t bia
15


chứa 10 % wt In2O3. Ở điều kiện chế tạo tối ưu màng TIO đạt được giá trị độ linh
động cao nhất 8,13 cm2V-1s-1 với giá trị điện trở suất và nồng độ hạt tải tương ứng lần
lượt là 0,68 Ωcm, 1,13×1018cm-3. Bên cạnh đó, tính chất điện loại p của màng cũng
được khẳng định bằng đường đặc trưng I-V không tuyến tính của tiếp xúc dị thể pBảng 4.11. Kết quả XPS của phần trăm nguyên tử trong màng TIO ủ ở 550 oC
trong 2 giờ sau khi được lắng đọng ở 500 oC.
Màng TIO

[In 3d5/2]

[Sn 3d5/2]

[In 3d5/2]/ [Sn 3d5/2]

21757,28

447215,60

0,05

TIO/n-Si.
4.2.5 Xác định thành phần nguyên tử trong
màng bằng phổ quang điện tử tia X (XPS)
Bảng 4.11 trình bày kết quả phần trăm nguyên
tử giữa In và Sn, được xác định bằng tỷ số diện
tích tích phân của đỉnh In 3d5/2 và Sn 3d5/2. Tỷ
số này khoảng 5% khẳng định sự thay thế Sn
bởi In.
4.2.6 Kết luận về màng TIO
Qui luật phát triển mặt SnO2 (101) của màng
TIO và GTO có quy luật phát triển tinh thể

Hình 4.39. Phổ truyền qua của
màng ZTO được lắng đọng
theo nhiệt độ đế.

tương đồng với nhau. Tuy nhiên, bên cạnh sự
xuất hiện mặt SnO2 (101), còn có sự xuất hiện
mặt SnO2 (211) trong màng TIO là do điều kiện
áp suất riêng phần của oxy thấp. Ngoài ra, sự
tồn tại In trong màng dưới trạng thái hóa học là
In3+ được chứng minh bằng phổ XPS. Bên cạnh
đó, mức acceptor In3+ ở vị trí 0,11 eV trên đỉnh
vùng hóa trị được xác định từ phổ PL. Cuối
cùng, tính chất điện loại p cũng được khẳng
16

Hình 4.44. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng ZTO được
lắng đọng theo nhiệt độ đế.


nh thụng qua c trng I-V ca tip xỳc d th p-TIO/n-Si cú dng chnh lu.
4.3. Cu trỳc tinh th v tớnh cht quang in ca mng ZTO
4.3.1 Tớnh cht quang ca mng ZTO
Hiu ng dch b hp th cng c quan sỏt mng ZTO khi c lng ng
nhit phũng (Hỡnh 4.39). Kt qu ny do s thay th Sn4+ bi Zn2+, dn n nng
lng ta ra, oxy húa Sn2+ thnh Sn4+ v hin tng ny cng ó c quan sỏt
mng GTO v TIO mc 4.1 v 4.2. Bờn cnh ú, tt c mng ZTO khi c kho
sỏt theo nhit , thi gian v phn trm pha tp sau khi lng ng 500 oC cú
truyn qua trung bỡnh ca tt c cỏc mng gn xp x nhau v t trờn 84%.
4.3.2 Ph quang phỏt quang ca mng ZTO
S tn ti ca acceptor Zn

100

v mc nng

lng khỏc trong vựng cm ca mng ZTO
c xỏc nh bng ph bc x quang phỏt
quang (PL) vựng bc súng t 350 nm 600
nm, cho kt qu mc nng lng acceptor Zn2+
nm trờn nh vựng húa tr 0,15 eV.
4.3.3 Cu trỳc tinh th ca mng ZTO
Mng ZTO c lng ng theo cỏc nhit
khỏc nhau (Hỡnh 4.44), cho thy mng ZTO

cú cu trỳc SnO2 rutile (JCPDS No. 41-14445)

SnO2 (211)

75

Cửụứng ủoọ nhieóu xaù (CPS)

2+

Z7 - 600oC

SnO2 (101)

50
25
0
100

Z6 - 550oC
75
50
25
0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2 (deg.)

Hỡnh 4.45. Gin nhiu x tia
X ca mng ZTO c lng
ng nhit 500 oC ri lờn
cỏc nhit khỏc nhau.

vi mt mt u tiờn SnO2 (101), v mt ny cú
cng cao nht nhit lng ng 500 oC. Quy lut phỏt trin mt SnO2 (101)
ó c gii thớch mc 4.1. Bờn cnh ú, gin nhiu x tia X ca mng ZTO
(Hỡnh 4.44) cho thy s xut hin ca nh SnO2 (211) bt u 300 oC, s xut hin
v phỏt trin ca nh SnO2 (211) ó c trỡnh by v gii thớch mng TIO mc
4.2.3. Túm li, s tn ti ca nh SnO2 (211) trong iu kin thiu ht oxy, trong khi

ú nh SnO2 (101) ch tn ti khi Sn4+ c thay th bi Zn2+.
Mng ZTO c 550 oC v 600 oC trong 1 gi sau khi lng ng 500 oC trỡnh
by Hỡnh 4.45. Kt qu cho thy nh SnO2 (101) ca mng ZTO l tri thay vỡ
nh SnO2 (110) ca mng SnO2 v cng ca nh SnO2 (101) tng ỏng k so
17


với màng không ủ chứng tỏ Zn2+ tiếp tục thay thế Sn4+. Bên cạnh đó, màng ZTO có
cường độ đỉnh SnO2 (211) tăng sắc nét so với màng SnO2 trong cùng điều kiện ủ, chỉ
ra rằng sự phát triển của đỉnh SnO2 (211) không chỉ do sự thay thế Sn4+ bởi Zn2+
trong quá trình lắng đọng mà sự thay thế này còn tiếp tục xảy ra trong quá trình ủ.
Cường độ nhiễu
xạ của mặt SnO2
(101) và (211) của
màng ZTO được ủ
trong 2 giờ tăng so
với màng được ủ
trong 1 giờ nhưng
lại giảm đáng kể
khi thời gian ủ 3
giờ (Hình 4.46).
Bên cạnh đó, sự
phát

triển

Hình 4.47. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng ZTO được
lắng đọng ở 500 oC, rồi ủ ở
600 oC trong 2 giờ từ các bia

chứa các phần trăm ZnO khác
nhau.

Hình 4.46. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng ZTO được
lắng đọng ở 500 oC, rồi ủ ở
600 oC trong 1, 2 và 3 giờ.

mặt

mạng ưu tiên (101)

trái ngược với sự suy giảm cường độ mặt SnO2 (110) chứng tỏ Zn2+ chèn vào vị trí
nút mạng Sn4+ tăng theo phần trăm pha tạp (Hình 4.47).
4.3.4 Xác định thành phần nguyên tử trong màng bằng phổ quang điện tử tia X
(XPS)
Bảng 4.16. Kết quả % nồng độ các nguyên tố trong màng ZTO ủ và không ủ.
Màng 15%
ZTO không
ủ

Màng 15%

Màng 10%

Màng 5%

ZTO ủ

ZTO ủ

ZTO ủ

%O531.5

0,106

0,077

0,088

0,141

%Sn

0,816

0,743

0,787

0,703

%Zn

0,010

0,014

0,020

0,003

%O530

0,065

0,164

0,103

0,150

18


Trng thỏi húa hc ca Zn trong mng l Zn2+ c xỏc nh bng ph quang in
t tia X (XPS). Bờn cnh ú, phn trm nguyờn t ca cỏc nguyờn t trong mng
c xỏc nh bng t s din tớch tớch phõn ca mi nh chia cho tng tt c cỏc
nh O531.5, O530, Zn 2p3/2, Sn 3d5/2 v kt qu c trỡnh by Bng 4.3. Phn trm
nguyờn t Zn (Bng 4.16) ca mng ZTO c tng so vi mng ZTO khụng , ch
ra rng Zn2+ tip tc chốn vo mng trong quỏ trỡnh nhit. Bờn cnh ú, mng ZTO
c lng ng t bia cha 10% wt ZnO cho kt

100

qu phn trm nguyờn t Zn trong mng nhiu
trỳc tớnh th, tớnh cht quang v in phn trờn l
hp lý.

80
ẹoọ truyen qua (T%)

nht. iu ny khng nh nhng gii thớch v cu

A1- tp

GTO. ng thi mt SnO2 (211) ca mng ZTO
cng cú quy lut phỏt trin tinh th tng ng vi

A2 - 200oC

40

Quy lut phỏt trin tinh th mt SnO2 (101) ca
th ca mt mng SnO2 (101) ca mng TIO v

o
A3 - 300oC A4 - 400 C

60

20

4.3.5 Kt lun v mng ZTO
mng ZTO tng ng vi qui lut phỏt trin tinh

A5 - 500oC
A6 - 600oC

0
200

300

400

500

600 700 800
Bửụực soựng (nm)

900

1000 1100

Hỡnh 5.1. Ph truyn qua ca
mng ATO 15% c lng
ng nhit khỏc nhau.

qui lut phỏt trin tinh th ca mt SnO2 (211) ca mng TIO. Ngoi ra, s tn ti
ca Zn trong mng di trng thỏi húa hc l Zn2+ c xỏc nh thụng qua ph XPS
v mc nng lng acceptor Zn2+ v trớ 0,15 eV trờn nh vựng húa tr c xỏc
nh thụng qua ph PL. Tớnh cht in loi p cng

A11 - 600oC

100

c khng nh qua c trng chnh lu ca tip

Chng 5: NGHIấN CU TNH CHT
MNG SnO2 PHA TP Sb (ATO) LOI p
5.1 Tớnh cht quang ca mng ATO
rng vựng cm ca mng ATO (3,6 eV) ln
hn so vi rng vựng cm ca mng SnO2 (2,87
eV- Hỡnh 5.1) nh ó cp trong mc 3.2, iu
ny l do Sb3+ thay th Sn4+ trong mng ch SnO2,
19

ẹoọ truyen qua (T%)

80

xỳc d th p-ZTO/n-Si.

A10 - 500oC
60

A12 - 550oC

A9 - 400oC
A8 - 300oC

40

A7 - 200oC
20

A1 - tp

0
200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Bửụực soựng (nm)

Hỡnh 5.2. Ph truyn qua ca
mng ATO 15% c theo
nhit (1 gi) trong khớ Ar
sau khi c lng ng nhit
phũng.

lm gii phúng nng lng gúp phn chuyn Sn2+ thnh Sn4+. C ch ny tng t
i vi mng SnO2 pha cỏc tp Ga3+, In3+ hay Zn2+ nh ó cp trong chng 4.
Khi nhit lng ng trờn 200 oC, nng lng nhit cng l nguyờn nhõn gõy hiu
ng dch b hp th ca mng ATO bờn cnh nng lng t s thay th Sn4+ bi
Sb3+. S thay th ca Sb vo v trớ ca Sn trong mng ch cng xy ra khi mng c
nhit, chớnh vỡ vy quỏ trỡnh ch to n gin hn, mng cú th c lng ng
nhit phũng sau ú c theo nhit .
truyn qua trung bỡnh rt thp khi c di 400 oC (Hỡnh 5.2), ú l do s
phõn ly ca Sb2O3 thnh Sb, nờn ỏnh sỏng b hp th u trong ton vựng kh kin.
Khi nhit trờn 400 oC, Sb bt u chốn vo mng dn n truyn qua trung
bỡnh ca mng tng lờn rừ rt v t trờn 80 % khi nhit t 500 oC. Ngoi ra,
truyn qua trung bỡnh ca tt c mng ATO trong khớ Ar 2 gi sau khi c lng
ng nhit phũng v mng ATO c lng ng nhit phũng v 500 oC
trong khớ Ar 2 gi theo % wt Sb2O3 trong vựng kh kin trờn 80 %.
5.2 Ph quang phỏt quang ca mng ATO
S tn ti ca acceptor Sb3+ v mc
nng lng khỏc trong vựng cm ca
x quang phỏt quang (PL) vựng bc
súng t 350 nm 600 nm, cho kt qu
mc nng lng acceptor Sb3+ nm trờn
nh vựng húa tr 0,18 eV.
5.3 Cu trỳc tinh th ca mng ATO
Nh ó trỡnh by phn trờn, quỏ

Cửụứng ủoọ nhieóu xaù (CPS)

mng ATO c xỏc nh bng ph bc

trỡnh ch to n gin hn, mng ATO
cú th c lng ng nhit phũng sau

80
60
40
20
0
80
60
40
20
0
80
60
40
20
0
80
60
40
20
0
80
60
40
20
0
80
60
40
20

0
80
60
40
20
0

A12 - 600oC

SnO2 (110)
SnO2 (101)

SnO2 (211)

Sn2O3

A11 - 550oC

(101)

A10 - 500oC

A9 - 400oC

A8 - 300oC

A7 - 200oC

A1 - tp

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

ú c theo nhit v c trỡnh

2 theta

by Hỡnh 5.9. Kt qu cho thy cng

Hỡnh 5.9. Gin nhiu x tia X ca

nhiu x ca tt c cỏc nh ph ca

mng ATO c nhit khỏc nhau

mng ATO luụn thp hn so vi mng

trong 1 gi sau khi lng ng nhit
20


SnO2 được chế tạo trong cùng điều kiện. Điều này cho thấy Sb có chèn vào mạng
SnO2, đặc biệt sự xuất hiện của pha Sn2O3 (101) ở nhiệt độ 500 oC do sự xuất hiện
của vị trí Sn2+ thay vì Sn4+ trong quá trình thay thế giữa tạp Sb3+ và Sn4+ mà Sn2O3
chính là pha trung gian giữa pha SnO và SnO2. Bên cạnh đó, sự biến mất của mặt
mạng Sn2O3 (101) khi màng ATO được ủ ở 600 oC do Sn2+ chuyển thành Sn4+ từ sự

Hình 5.10a. Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 5.10b. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của màng ATO 15% được ủ ở nhiệt của màng ATO khảo sát theo %
độ khác nhau trong 2 giờ sau khi Sb2O3 trong bia ở nhiệt độ ủ 500 oC
được lắng đọng ở nhiệt độ phòng.

trong 2 giờ.

oxy hóa ở nhiệt độ cao.
Màng ATO được ủ trong 2 giờ (Hình 5.10a) cho kết quả cường độ mặt SnO2 (110),
(101) và (211) tăng theo nhiệt thời gian ủ. Bên cạnh đó, pha Sn2O3 (101) biến mất ở
nhiệt độ ủ ở 500 oC do oxy hóa, xuất hiện ở nhiệt độ ủ ở 600 oC do SnO2 do Sb3+ thay
thế Sn4+ tăng, và pha Sn2O3 phát triển tốt nhất ở nhiệt độ ủ ở 550 oC với 2 mặt ưu tiên
(030) và (101). Để tránh sự tham gia của lỗ trống từ pha Sn2O3, màng ATO khảo sát
nhiệt độ ủ trong 2 giờ (Hình 5.10a) và tìm được nhiệt độ ủ ở 500 oC không tồn tại pha

Sn2O3. Vì vậy, nhiệt độ ủ tối ưu được chọn là 500 oC trong 2 giờ.
Giản đồ nhiễu xạ (Hình 5.10b) của màng ATO được lắng đọng từ bia chứa 5, 10,
15 % wt Sb2O3, cho kết quả chỉ tồn tại duy nhất ba mặt ưu tiên SnO2 (110), (101) và
(211).
21


5.4. Tính chất điện và đặc trưng I-V của màng ATO
Màng ATO được chế tạo ở điều kiện tối ưu ủ ở 500 oC trong 2 giờ sau khi lắng
đọng ở nhiệt độ phòng ứng với bia 10% wt Sb2O3. Kết quả đạt được điện trở suất
thấp nhất với nồng độ lỗ trống và độ linh động hạt tải tương ứng là 0,55 Ω.cm, 2,1 x
1019 cm-3, 0,54 cm2V-1s-1. Bên cạnh đó, đặc trưng I-V của cấu trúc dị thể p-ATO/n-Si
cho đặc trưng chỉnh lưu của diode với thế mở 1,09 V.
5.5 Xác định thành phần nguyên tử trong màng bằng phổ quang điện tử tia X
(XPS)
Bảng 5.6. Phần trăm nguyên tử trong màng SnO2 và ATO.
Mẫu

%O531,5

%Sn

%O530

%Sb

[O530+O531,5]/2[Sn]+1,5[Sb]

SnO2

26,55

25,94

47,50

-

1,427

5% ATO

36,84

36,58

17,59

8,97

0,628

10% ATO

24,77

59,34

5,09

10,79

0,221

15% ATO

41,13

27,86

19,63

10,37

0,866

Trạng thái hóa học và tỷ lệ phần trăm của các nguyên tố Sn, O và Sb tồn tại trong
màng SnO2 và ATO (được lắng đọng từ bia chứa % wt Sb2O3 khác nhau) được ủ ở
500 oC trong 2 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng được xác định bằng phổ
quang điện tử tia X (XPS). Đỉnh Sn 3d3/2 của các màng ATO dịch về mức năng lượng
liên kết thấp hơn so với màng SnO2. Ngoài ra, do đỉnh Sb3d5/2 chồng chập với đỉnh O
1s. Do đó, đỉnh O 1s được tách thành 3 đỉnh thành phần (530, 531,5, và 532,5 eV)
đối với màng SnO2 và thêm 1 đỉnh 529,5 eV (do sự đóng góp của Sb3+) đối với màng
ATO. Thành phần các nguyên tố được xác định bằng tỷ số giữa tổng diện tích tích
phân của các đỉnh O531,5 và O530 với tổng 2 lần diện tích tích phân của Sn 3d3/2 và 1.5
lần diện tích đỉnh Sb 3d3/2 ([O530+O531,5]/(2[Sn]+1,5[Sb]). Kết quả được trình bày ở
Bảng 5.6 cho thấy, tỷ số này thấp nhất tương ứng với bia 10 % wt Sb2O3, nghĩa là sự
thiếu oxy nhiều nhất tương ứng với sự thay thế Sn4+ bởi Sb3+ nhiều nhất.
5.6 Kết luận về màng ATO

22


Màng ATO đạt được tính chất điện loại p khi được lắng đọng ở 500 oC, đặc biệt
nồng độ lỗ trống tăng vượt trội khi màng ATO được lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ ở
600 oC. Kết quả trên được giải thích nguyên tử Sb nhận thêm được năng lượng động
năng của khí trơ để thay thế Sn trong mạng chủ, mặc dù năng lượng hình thành
Sb2O3 dương hơn so với SnO2. Cấu trúc tinh thể của tất cả màng ATO được ủ sau khi
lắng đọng ở nhiệt độ phòng đều tồn tại ba mặt mạng SnO2 (110), (101) và (211), đó
là do hiện tượng tái cấu trúc sau khi ủ như đã đề cập trong công trình [88]. Sự tồn tại
của Sb trong màng dưới trạng thái hóa học là Sb3+ được xác định thông qua phổ XPS.
Ngoài ra, mức năng lượng acceptor Sb3+ ở vị trí 0,18 eV trên đỉnh vùng hóa trị được
xác định thông qua phổ PL. Tính chất điện loại p cũng được khẳng định qua đặc
trưng chỉnh lưu của tiếp xúc dị thể p-ATO/n-Si.
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Các kết quả chính của luận án được thể hiện ở nội dung chính như sau:
- Nghiên cứu thành công quy trình và chế tạo bia gốm SnO2, SnO2 pha tạp Ga, In, Zn
và Sb.
- Đã chế tạo thành công màng dẫn điện loại p trên cơ sở SnO2 pha tạp X (Zn, Ga, In,
Sb).
- Hiệu ứng bù trừ giữa hai loại hạt tải đã được giải thích và được kiểm chứng thông
qua tính chất điện và phổ quang phát quang (PL), đồng thời hiệu ứng này được khắc
phục bằng cách ủ màng trong cùng áp suất khí nền Ar sau khi lắng đọng ở nhiệt độ tới
hạn.
- Đã chứng tỏ sự hình thành mặt mạng SnO2 (101) và (211) khi Sn được thay thế bởi
tạp X (Zn, Ga, In và Sb) trong mạng chủ, và màng đạt tính chất điện loại p tốt nhất khi
các mặt mạng này chiếm ưu thế.
- Đã chứng tỏ hiệu ứng dịch bờ hấp thụ về bước sóng ngắn khi Sn được thay thế bởi
tạp X (Zn, Ga, In và Sb) trong mạng chủ và nhiệt độ lắng đọng màng cũng như nhiệt
độ ủ cũng chính là nguyên nhân của hiệu ứng này.

- Sự thay thế Sn bởi các nguyên tố tạp X cũng được xác định qua phổ quang điện tử
tia X (XPS).
23