Tổng hợp và khảo sát tính chất các hệ vật liệu mangan oxit ứng dụng làm vật liệu điện cực

Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các Thầy, Cô trong
khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm – Trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã
truyền đạt cho em những kiến thức nền tảng để có điều kiện tham gia nghiên cứu, làm
đồ án tốt nghiệp tại bộ môn Hóa Lý – Khoa Hóa –Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên
– Đại học Quốc gia TPHCM.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS. Trần Văn Mẫn (Bộ môn Hóa
Lý – Khoa Hóa –Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM),
người đã luôn theo sát, chỉ đạo kịp thời và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện
đề tài, em xin gửi tới Thầy lời cảm ơn chân thành nhất.
Người luôn luôn đồng hành, động viên và cho em những góp ý chân thành
trong lúc em khó khăn nhất với ý tưởng đề tài, cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu
sắc tới Cô TS. Lê Mỹ Loan Phụng (Bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa - Trường Đại Học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM), cảm ơn Cô vì tất cả những giúp đỡ
của Cô trong suốt quá trình em thực hiện đề tài. Đồng thời, cho phép em gửi lời tri ân
sâu sắc tới Cô Vũ Thị Hồng Phượng (Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm -
Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu), Cô đã dìu dắt và cho em những lời khuyên bổ
ích trong những ngày đầu nhận đề tài tại trường Đại Học Khoa học Tự nhiên.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới anh Huỳnh Lê Thanh Nguyên, anh Hà Thế
An, anh Nguyễn Văn Hoàng (Phòng điện hóa ứng dụng - Bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa
- Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM), những người đã
luôn động viên, cho em những kinh nghiệm quý báu trong khi em gặp khó khăn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy, Cô trong hội đồng phản biện đã
dành nhiều thời gian quý báu để đọc và phản biện, góp phần vào sự hoàn thiện của đề
tài này.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 1 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT

Cảm ơn bạn Mỹ Vân (bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa học
Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM ) đã luôn luôn động viên, quan tâm, chia sẻ cho
mình những điều bổ ích trong học tập cũng như trong cuộc sống, tiếp thêm động lực
cho mình gắn bó với đề tài này. Đồng thời, gửi lời cảm ơn chân thành tới các bạn Sơn,
Linh, Phương, Tuyên, Hiếu, Tùng (phòng điện hóa ứng dụng - Bộ môn Hóa Lý - Khoa
Hóa - Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM).
Lòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc, con muốn gửi đến Bố, Mẹ, những người
luôn yêu thương, động viên con, tạo mọi điều kiện cho con học tập và phấn đấu để
không thua thiệt với bạn bè và xã hội. Cảm ơn tình yêu thương vô bờ bến mà gia đình
dành cho con, làm điểm tựa và nguồn an ủi cho con lúc khó khăn nhất trong quá trình
con thực hiện đề tài này cũng như trong cuộc sống.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 2 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
MỤC LỤC
TỪ VIẾT TẮT
A.O Acid Oxalic
CTCT Công Thức Cấu Tạo
CV Quét thế vòng tuần hoàn
(Cyclic Voltammetry)
EDLCs Tụ điện lớp kép
(Electrode double layer capacitor)
ESR Điện trở tương đương (Equivalent Series Resistance)
GCPL Đo phóng - nạp ở chế độ dòng không đổi
(Galvanostatic Cycling with Potential Limitation)
PTFE Polytetrafluoroethylene
PVDF Poly (vinylidenefluoride)
SEM Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscopy)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission Electron Microscopy)
XRD Nhiễu xạ tia X
(X-ray Diffraction)
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 3 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
DANH MỤC BẢNG
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 4 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
DANH MỤC HÌNH VẼ
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 5 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
MỞ ĐẦU
Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển của
khoa học và kỹ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất
lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ắc quy. Trong những
năm gần đây, các nghiên cứu đang tập trung vào các hệ thống tích trữ năng lượng linh
hoạt nhằm ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau bao gồm các thiết bị điện, linh kiện
điện tử, hệ thống quản lý năng lượng và các thiết bị khác. Tuy nhiên, đặc điểm quan
trọng của pin là có tổng năng lượng tích trữ lớn nhưng tốc độ phóng chậm. Tụ điện
điện hóa cùng với những ưu điểm vượt trội như điện dung riêng lớn, tốc độ phóng nạp
nhanh, tuổi thọ dài, vận hành an toàn đang được xem xét là một trong những thiết bị
chuyển đổi và tích trữ năng lượng tốt đáp ứng nhu cầu trong tương lai. Tụ điện tích trữ
năng lượng thấp hơn nhưng do khả năng phóng nạp nhanh nên công suất riêng của tụ

thường cao hơn so với pin tuy nhiên, xét về mặt mật độ năng lượng thì tụ điện thấp
hơn. Do đó, để tăng mật độ năng lượng cho tụ điện thì việc nghiên cứu và ứng dụng
oxit kim loại chuyển tiếp làm vật liệu cho tụ điện điện hóa đang được đẩy mạnh. Oxit
kim loại đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn trong việc ứng dụng làm vật liệu điện cực
vì chúng có điện dung riêng cao, điện trở thấp, dễ dàng thu được năng lượng cao và
công suất lớn. Một trong những oxit kim loại đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay
là các dạng mangan oxit Mn
x
O
y
. Mangan oxit có dung lượng lớn nên được ứng dụng
phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện.
Có nhiều phương pháp sử dụng để tổng hợp mangan oxit như phương pháp hóa
học, phương pháp điện phân, phương pháp thủy nhiệt…Trong phạm vi cho phép của
đề tài về mặt thời gian và thiết bị, chúng tôi đi vào nghiên cứu và thực hiện đề tài
“Tổng hợp và khảo sát tính chất các hệ vật liệu mangan oxit ứng dụng làm vật liệu
điện cực” dựa trên phương pháp hóa học.
Nội dung chủ yếu của đề tài này là tổng hợp các dạng vật liệu mangan oxit theo
phương pháp hóa học, từ đó đi vào khảo sát tính chất điện hóa của các dạng vật liệu
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 6 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
thông qua phương pháp quét thế vòng tuần hoàn và đánh giá tính năng phóng - nạp
thông qua mô hình 3 điện cực.
CHƯƠNG 1
ĐẶT VẤN ĐỀ
1.1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu đang tập trung vào các hệ thống tích
trữ năng lượng linh hoạt nhằm ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau bao gồm các

thiết bị điện, linh kiện điện tử, hệ thống quản lý năng lượng và các thiết bị khác. Tụ
điện điện hóa cùng với những ưu điểm vượt trội như điện dung riêng lớn, tốc độ phóng
nạp nhanh, tuổi thọ dài, vận hành an toàn được xem như một trong những thiết bị
chuyển đổi và tích trữ năng lượng tốt nhất và đáp ứng nhu cầu trong tương lai.Các vật
liệu khác nhau như cacbon hoạt tính, polymer dẫn và kim loại chuyển tiếp đang được
khảo sát để sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện điện hóa. Trong tất cả các vật
liệu, oxit mangan hứa hẹn sẽ là vật liệu cho các thế hệ tiếp theo của siêu tụ điện bởi
các tính năng ưu việt như chi phí thấp, thân thiện với môi trường, điện dung riêng
lớn.Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào vấn đề tổng hợp các dạng oxit
mangan theo phương pháp hóa học, từ đó đi vào khảo sát cấu trúc, các tính chất điện
hóa của vật liệu thông qua các phương pháp nhiễu xạ tia X, quét thế vòng tuần hoàn và
đánh giá tính năng phóng sạc thông qua mô hình 3 điện cực.
1.2. Mục tiêu đề tài
- Tổng hợp các dạng vật liệu mangan oxit ứng dụng cho tụ điện điện hóa
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 7 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
- Đánh giá cấu trúc, hình thái vật liệu bằng nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction,
XRD), kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM).
- Khảo sát tính chất điện hóa các vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp quét
thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV), đo phóng - nạp ở chế độ dòng không
đổi (Galvanostatic Cycling with Potential Limitation, GCPL).
CHƯƠNG 2
LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU
2.1. Tụ điện
Tụ điện là một linh kiện điện tử được sử dụng rộng rãi trong các mạch điện tử,
mạch lọc nguồn, lọc nhiễu, mạch truyền tín hiệu xoay chiều, mạch tạo dao động.
Chúng bao gồm hai vật dẫn đặt gần nhau và cách điện với nhau bởi một lớp điện môi.

Người ta thường dùng giấy, gốm, mica hay giấy tẩm hóa chất làm chất điện môi và
người ta cũng phân loại tụ điện theo tên gọi chất điện môi này (Hình 2.1).
Hình 2.1 Cấu tạo chung của tụ điện
2.1.1. Quá trình phát triển của tụ điện
Quá trình tích trữ điện trên bề mặt giữa kim loại và dung dịch điện cực đã được
các nhà hóa học nghiên cứu kể từ thế kỷ 19 nhưng vấn đề sử dụng tụ điện lớp kép chỉ
bắt đầu được sử dụng từ năm 1957 khi một phát minh của hãng General Electric cho tụ
điện sử dụng điện cực cacbon (Hình 2.2). Mặc dù bằng sáng chế chứng tỏ rằng “nó
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 8 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
không thích hợp để cho biết chính xác những gì diễn ra khi thiết bị được sử dụng như
là một thiết bị tích trữ điện”, người ta cho rằng năng lượng được tích trữ trong các mao
quản của cacbon và tụ điện này mang lại điện dung khá cao.
Hình 2.2 Mô hình tụ điện General Electric và mô hình tụ điện của hãng Sohio
Sau đó, vào năm 1966, công ty Standard Oil, Clerverland, Ohio (SOHIO) đã
cho ra đời thiết bị được tích trữ năng lượng giữa hai bề mặt lớp điện kép (Hình 2.2).
Kể từ đó, Sohio đã sử dụng lớp điện kép giữa hai bề mặt như là một tụ điện
mang lại điện dung tương đối cao và từ đó đã đi đến vấn đề phát minh tụ điện dạng đĩa
vào năm 1970 sử dụng cacbin dạng miếng làm điện cực (Hình 2.3).
Hình 2.3 Một số sản phẩm bán ra thị trường của tụ dạng đĩa
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 9 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
Từ năm 1971, một bộ phận Sohio đã phát triển kỹ thuật NEC. NEC đã tập trung
vào việc sản xuất thành công thương mại đầu tiên tụ điện lớp kép gọi là tụ điện điện
hóa. Tuy nhiên, nhược điểm của thiết bị này là điện thế thấp, điện trở cao do đó người
ta đang cố gắng tìm ra một con đường khác để cải thiện.

Vào những năm 1980, một số công ty đã tập trung vào việc sản xuất tụ điện
điện hóa. Kể từ năm 1978, công ty Matsushita Electric Industrial đã phát triển tụ điện
được cho là “tụ điện vàng”. Năm 1987, ELNA đã bắt đầu phát triển tụ điện lớp kép
của họ mang tên “Dynacap”. Tụ điện lớp kép đã được phát triển bởi PRI, “Tụ điện
điện hóa PRI” đã được phát triển từ năm 1982, sử dụng oxit kim loại làm điện cực.
Hiện nay, trên thế giới đã có khá nhiều công ty sản xuất tụ điện lớp kép
(Electrochemical Double Layer Capacitors – EDLCs) làm tụ điện thương mại, NEC và
Panasonic (Nhật Bản) đã sản xuất được EDLC kể từ những năm 1980. Các công ty
Epcos (Mỹ), ELNA, AVX và Cooper cũng đã sản xuất ra các vật liệu điện cực cho tụ
điện trong khi đó Evans và Maxwell cũng đã khám phá ra những thiết bị có sự cân
bằng điện thế. Thị trường quốc tế Kold Ban đã thiết kế tụ điện điện hóa sử dụng cho
động cơ đốt trong trong thời tiết lạnh, ESMA ở Nga cũng đã bán rộng rãi các sản
phẩm khác nhau mang kiểu EDLC cho các thiết bị có công suất cao, thiết bị điện, và
cho cả các động cơ đốt trong. Các hướng nghiên cứu đang tập trung cải thiện cả về
mặt năng lượng riêng và tỷ trọng riêng cho công nghệ EDLCs trong đó Cacbon hoạt
tính đang được xem là vật liệu điện cực được sử dụng nhiều nhất cho các tụ điện điện
hóa thương mại, các nghiên cứu đã xác định được các hệ số ảnh hưởng lên điện dung
riêng và dãy điện trở trên những vật liệu này. Ngoài ra, người ta đang phát triển các
vật liệu điện cực mới để khắc phục các nhược điểm của cacbon hoạt tính như cacbon
sợi nano, các oxit kim loại mang lại điện dung cao và giảm điện trở.
2.1.2. Nguyên lý hoạt động và một số đại lượng đặc trưng của tụ điện
Nguyên lý hoạt động của tụ điện cũng tương tự như nguyên lý hoạt động của pin.
Về nguyên tắc thì hoạt động của tụ điện vật lý và tụ điện hóa học cũng tương tự nhau
nên trong phạm vi đề tài này đưa ra nguyên lý hoạt động của tụ điện hóa học.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 10 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
Nguyên lý hoạt động của tụ điện điện hóa được biết đến thông qua 2 quá trình
là quá trình phóng và quá trình sạc. Trong quá trình phóng, các ion dẫn sẽ chui qua lớp

màng ngăn giữa hai bản cực của tụ, phá vỡ lớp điện kép đồng thời hình thành dòng
electron phóng từ cực anot (+) sang cực catot (-) tạo thành dòng dẫn. Trong quá trình
sạc thì ngược lại, nghĩa là sẽ hình thành lớp điện kép giữa hai bản cực của tụ và không
có sự di chuyển của dòng electron giữa hai bản cực.
Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của tụ điện lớp kép
Điện dung của tụ được định nghĩa là tỉ số giữa điện tích Q trên điện thế áp vào V:
Đối với tụ điện thông thường điện dung C tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt điện
cực A và tỉ lệ nghịch với khoảng cách giữa hai điện cực D:
Trong đó:
• là hằng số điện môi của chân không
• là hằng số điện môi tương đối của vật liệu so với chân không
• A là diện tích bề mặt giữa hai bản cực
• D là khoảng cách giữa hai điện cực
Hai đại lượng chính của tụ điện chính là năng lượng riêng và công suất, mật độ
được tính trên mỗi đơn vị khối lượng hoặc trên mỗi đơn vị thể tích. Năng lượng mà tụ
tích được tỉ lệ thuận với điện dung C:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 11 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
Công suất P là năng lượng tiêu hao trên mỗi đơn vị thời gian. Để xác định công
suất của tụ điện, người ta phải mắc một điện trở R bên ngoài. Những thành phần bên
trong của tụ điện cũng góp phần vào điện trở (Điện cực, điện môi…). Tổng hợp của
các điện trở này gọi là điện trở tương đương (Equivalent Series Resistance, ESR) và
điện áp trong lúc phóng được xác định bằng điện trở này. Khi đo đạt ở điện trở tương
đương tương ứng, công suất P max được tính bằng công thức sau:
Công thức trên cho thấy điện trở càng lớn thì công suất của tụ điện ở cùng một
điện áp càng nhỏ.
Tụ điện thông thường có công suất riêng tương đối cao nhưng năng lượng riêng
thì tương đối thấp hơn so với pin điện hóa và nhiên liệu. Có nghĩa là pin có tổng năng

lượng tích trữ nhiều hơn so với tụ điện nhưng tốc độ phóng chậm hơn do đó công suất
riêng thấp hơn. Tụ điện trữ năng lượng thấp hơn trên mỗi đơn vị thể tích hay khối
lượng nhưng năng lượng tích trữ này nhanh chóng chuyển thành năng lượng riêng nên
công suất riêng của tụ thường cao.
2.1.3. Tụ điện vật lý
Tụ điện gồm 2 điện cực cách nhau bởi lớp điện môi cách điện. Khi áp thế vào
tụ điện các điện tích được tích trên bề mặt mỗi điện cực, các điện tích này được giữ
cách ra bởi lớp điện môi do đó giữa hai mặt điện cực xuất hiện cùng một điện trường,
cho phép tụ có thể dự trữ năng lượng.
Hình 2.5 Mô hình của tụ điện vật lý
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 12 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
2.1.4. Tụ điện điện hóa
 Ưu, nhược điểm của tụ điện điện hóa so với các nguồn điện hóa khác
Tụ điện điện hóa (hay còn gọi là siêu tụ điện) về cơ bản cũng tương tự như tụ
điện thông thường nhưng với 2 điện cực có diện tích bề mặt A lớn hơn, lớp điện môi
mỏng hơn nên làm giảm khoảng cách giữa hai điện cực D. Do đó bằng cách này thì
các tụ điện điện hóa có thể đạt năng lượng riêng lớn hơn trong khi vẫn duy trì được
công suất cao hơn so với tụ điện thông thường.
Ngoài ra, tụ điện điện hóa có một số lợi thế hơn so với pin điện hóa và pin
nhiên liệu như công suất riêng cao hơn, thời gian sạc ngắn hơn, chu kỳ và thời gian sử
dụng cao hơn.
Hình 2.6 Mô hình của tụ điện điện hóa
 Phân loại tụ điện điện hóa
Dựa trên xu hướng nghiên cứu và phát triển hiện nay, tụ điện điện hóa có thể
được chia làm 3 loại chính như sau: tụ điện lớp kép điện hóa, tụ lai, giả tụ điện và ở
mỗi loại đều có các cơ chế đặc trưng riêng trong việc lưu trữ điện. Cơ chế tích điện có
thể là Faraday, không Faraday và kết hợp cả hai. Quá trình Faraday tương tự như các

phản ứng oxi hóa – khử liên quan đến việc chuyển hóa điện tích giữa điện cực và chất
điện giải còn cơ chế không Faraday thì ngược lại không phải là cơ chế hóa học. Trong
quá trình này, các điện tích khuếch tán trên bề mặt điện cực là một quá trình vật lý,
không liên quan đến quá trình hình thành hay phá vỡ các liên kết hóa học. Tùy vào
thiết kế và cơ chế tích điện mà tụ điện chia thành các loại khác nhau.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 13 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
a. Tụ điên lớp kép
Tụ điện lớp kép sử dụng lớp điện tích kép để lưu trữ năng lượng. Khi thế được
áp vào, các điện tích tích tụ trên bề mặt điện cực, lực hút tĩnh điện sẽ hút các điện tích
trái dấu của các ion trong chất điện phân và nó sẽ khuếch tán qua dãy phân cách đi vào
trong các lỗ trống của điện cực phía đối diện. Các điện cực được thiết kế để ngăn cản
sự tái tổ hợp của các ion trái dấu. Do đó, một lớp điện tích kép sẽ được tạo tạo ra trên
bề mặt điện cực. Các lớp kép cùng với sự gia tăng diện tích bề mặt và giảm khoảng
cách giữa 2 điện cực cho phép tụ điện lớp kép đạt mật độ năng lượng cao hơn dung
lượng thông thường. Hiện nay, người ta đang sử dụng phổ biến mô hình của Bockris,
Devanathan và Muller có kể đến sự tác động đáng kể của dung môi. Trên bề mặt của
điện cực họ sử dụng một lớp dung môi các phân tử nước. Tính lưỡng cực của các phân
tử này sẽ được điều chỉnh trong quá trình phóng của điện cực. Một số phân tử nước sẽ
bị thay thế bởi các ion hấp phụ, một lớp phân tử nước khác sẽ bị hấp phụ trước tiên,
nhưng tính lưỡng cực trong lớp còn lại sẽ không bị thay đổi theo lớp đầu tiên này.Vật
liệu điện cực thường được sử dụng nhiều nhất là vật liệu cacbon với các thù hình khác
nhau như cabon hoạt tính, cacbon gel khí và ống nano cacbon.
 Cacbon hoạt tính
Cacbon hoạt tính có giá thành thấp và có diện tích bề mặt cao hơn vật liệu
cacbon khác do đó cacbon hoạt tính thường dùng làm vật liệu điện cực trong EDLCs.
Trong cấu trúc cacbon hoạt tính có sự kết hợp phức tạp giữa các lỗ xốp có kích thước
khác nhau như lỗ xốp nhỏ (< 20 Å), lỗ xốp trung bình (20-500 Å), lỗ xốp lớn (< 500Å)

để đạt được diện tích bề măt cao. Mặc dù điện dung tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt
nhưng thực nghiệm cho thấy rằng đối với cacbon hoạt tính không phải diện tích bề mặt
lớn góp phần hoàn toàn vào điện dung cho thiết bị. Sự sai biệt này được cho rằng là do
kích thước của các ion chất điện giải quá lớn để khuếch tán vào các lỗ xốp do đó điện
dung thấp hơn lý thuyết. Nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy mối quan hệ giữa sự
phân bố các lỗ xốp, năng lượng riêng và công suất riêng của thiết bị. Kích thước lỗ
xốp lớn thì công suất lớn và ngược lại. Do vậy sự phân bố các lỗ xốp của điện cực
cacbon hoạt tính là vấn đề chính trong nghiên cứu thiết kế EDLCs. Đặc biệt, các nhà
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 14 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
nghiên cứu đã tập trung vào việc xác định kích thước tối ưu các lỗ xốp ứng với kích
thước ion nhất định và cải tiến các phương pháp đã sử dụng để kiểm soát sự phân bố
của các lỗ xốp trong quá trình chế tạo. Điện dung của tụ điện khác nhau cũng phụ
thuộc một phần vào quá trình xử lý vật liệu cacbon. Độ linh động của các phân tử ion
trong các mao quản khác với độ linh động của các ion trong dạng khối của dung dịch
điện giải. Nếu mao quản quá nhỏ thì các ion điện giải sẽ phân bố không đồng đều
trong tụ lớp kép. Do đó kích thước mao quản phải được chọn sao cho thích hợp với
dung dịch điện giải và phải đảm bảo rằng sự phân bố kích cỡ mao quản phải tối ưu dựa
trên kích cỡ của các ion trong dung dịch.
 Cacbon gel khí
Cacbon gel khí cũng được quan tâm nghiên cứu để làm điện cực cho EDLCs.
Cacbon gel khí được tạo thành từ một mạng lưới liên tục của các hạt nano cacbon dẫn
điện với các lỗ xốp trung bình có độ dẫn diện tích bề mặt tương đối cao, độ dẫn tốt,
kích thước hạt có thể được điều khiển bằng cách chọn quá trình chuẩn bị vật liệu. Do
có cấu trúc liên tục và khả năng liên kết hóa học với cực góp nên cacbon gel khí không
yêu cầu thêm chất kết dính. Do vậy điện cực cacbon gel khí có ESR thấp hơn cacbon
hoạt tính. Việc giảm ESR sẽ dẫn đến tăng công suất riêng của tụ, đây chính là quan
tâm trong việc nghiên cứu vật liệu cacbon gel khí ứng dụng vào EDLCs.

Hình 2.7 Ảnh hưởng của đường kính mao quản lên điện dung riêng
 Ống nano cacbon
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 15 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
Xu hướng nghiên cứu vật liệu nano cacbon ứng dụng làm điện cực trong
EDLCs ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm. Điện cực làm từ vật liệu này thường
từ các ống nano cacbon đan vào nhau, với mạng lưới mở có kích thước lỗ xốp trung
bình.
Không như điện cực cacbon thông thường, các lỗ xốp trong ống nano cacbon
liên kết với nhau điều này cho phép sử dụng gần như tất cả các diện tích bề mặt của
vật liệu. Do đó diện tích bề mặt được sử dụng hiệu quả hơn để đạt được điện dung
tương đương với tụ điện điện hóa sử dụng vật liệu cacbon hoạt tính mặc dù diện tích
bề mặt thấp hơn.
Do các ion chất điện giải có thể dễ dàng khuếch tán hơn vào mạng lưới lỗ xốp
trung bình nên điện cực ống nano cacbon cũng có ESR thấp hơn cacbon hoạt tính.
Ngoài ra, một số kỹ thuật chế tạo đã được phát triển, cải tiến nhằm làm giảm ESR hơn
nữa. Đặc biệt là ống nano cacbon có thể trực tiếp hình thành trên điện cực góp bằng
cách xử lý nhiệt hoặc kỹ thuật tạo màng mỏng. Với cấu trúc đan xen vào nhau của ống
nano cacbon làm cho năng lượng riêng tương đương với các vật liệu cacbon thông
thường và công suất riêng cao hơn (do giảm ESR).
b. Giả tụ điện
Ngược lại với EDLCs, giả tụ điện dự trữ điện tích thông qua việc chuyển điện
tích giữa điện cực và chất điện giải. Điều này được thực hiện thông qua sự hấp thụ
điện tích từ các phản ứng oxi hóa khử và quá trình xen cài. Quá trình này làm cho giả
tụ điện đạt được dung lượng và năng riêng cao hơn so với EDLCs. Có hai loại vật liệu
điện cực được sử dụng cho giả tụ điện đó là polymer dẫn và oxit kim loại.
 Polymer dẫn
Polymer dẫn có độ dẫn và điện dung tương đối cao, cùng với ESR và giá thành

tương đối thấp hơn so với các loại vật liệu cacbon. Đặc biệt thiết kể kiểu n-p như chất
bán dẫn có tiềm năng năng lượng và mật độ năng lượng cao nhất. Tuy nhiên, người ta
cho rằng do sự căng của các nối hóa học trong cấu trúc polymer làm giảm tính bền sau
nhiều chu kỳ phóng - nạp. Quá trình phóng - sạc của polymer dẫn đều thông qua quá
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 16 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
trình oxi hóa-khử, khi phản ứng oxi hóa-khử xảy ra các ion được chuyển tới cầu
polymer khi đó nó sẽ tương tác trở lại trong dung dịch. Quá trình phóng của điện cực
polymer dẫn do đó sẽ diễn ra xuyên qua cả lớp màng điện cực, không chỉ ở trên bề mặt
như điện cực cacbon. Chính điều này mang lại hy vọng sẽ thu được điện dung riêng
cao khi ứng dụng polymer dẫn làm điện cực cho tụ điện điện hóa.
 Oxit kim loại
Oxit kim loại đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn trong việc ứng dụng làm vật
liệu điện cực vì chúng có điện dung riêng cao, điện trở thấp, dễ dàng thu được năng
lượng cao và công suất EDLCs lớn.
Phần lớn các nghiên cứu gần đây đều tập trung vào ruthenium oxit do chưa có
vật liệu oxit kim loại nào có thể sánh được về dung lượng mà oxit này đem lại. Sự lựa
chọn truyền thống có thể được giới hạn bằng cách sử dụng acid sunfuric đậm đặc như
là một điện cực. Hướng nghiên cứu này hy vọng mang lại điện dung cao và tốc độ
phóng nhanh trong khoảng rộng H
+
, vì thế môi trường acid mạnh sẽ cần thiết để cải
thiện độ dẫn tốt của proton. RuO
2
ở dạng ngậm nước cho dung lượng hơn hẳn vật liệu
cacbon và polymer dẫn hơn nữa ở dạng này thì RuO
2
có ESR thấp hơn hẳn so với các

vật liệu khác. Do đó vật liệu RuO
2
cho năng lượng và mật độ năng lượng cao hơn so
với EDLCs và giả tụ điện sử dụng vật liệu polymer dẫn. Tuy nhiên, giá thành vật liệu
này khá cao do đó các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc phát triển các phương
pháp tổng hợp vật liệu và các vật liệu composit để giảm giá thành vật liệu này mà vẫn
có thể giữ được các giá trị mà RuO
2
mang lại.
c. Tụ điện lai hóa
Tụ lai hóa là sự nổ lực để khai thác các ưu điểm, giảm những nhược điểm của
EDLCs và giả tụ điện. Sử dụng cả 2 quá trình Faraday và không Faraday để dự trữ
điện tích, tụ lai đã đạt năng lượng riêng và công suất cao hơn so với EDLCs mà không
có sự ổn định về các chu kỳ và chi phí thấp hơn. Người ta tập trung nghiên cứu 3 loại
khác nhau của tụ lai, chúng được phân biệt dựa trên vật liệu điện cực bao gồm
composit và vật liệu bất đối xứng.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 17 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
 Composite
Vật liệu điện cực composit là sự phối trộn giữa vật liệu cacbon và polymer dẫn
hoặc các oxit kim loại và kết hợp cả hai cơ chế vật lý và hóa học để dự trữ điện tích
trên một điện cực. Vật liệu cacbon trong composit cung cấp một phần dung lượng do
hình thành lớp kép điện tích và cung cấp khung sườn có diện tích bề mặt cao làm tăng
sự tiếp xúc giữa vật liệu và chất điện giải, đồng thời làm tăng độ dẫn cho vật liệu. Các
vật liệu giả tụ điện có thể tăng dung lượng do các phản ứng Faraday.
Vật liệu composit được tạo bởi ống nano cacbon và polypyron (một loại
polymer dẫn) tạo dung lượng cao hơn so với vật liệu ống nano cacbon và polypyron
tinh khiết. Điều này được giải thích rằng do vật liệu composit trên có cấu trúc lưới

cho phép polypyron phủ hoàn toàn trên bề mặt nên sự phân bố điện tích trên không
gian ba chiều rất đồng đều. Hơn nữa, cấu trúc này làm giảm sự căng nối hóa học trong
quá trình đan xen của các ion. Vì vậy, không giống như polymer dẫn, vật liệu
composit bền hơn sau nhiều chu kỳ phóng - nạp so với các EDLCs.
 Bất đối xứng
Tụ điện lai hóa bất đối xứng là sự kết hợp giũa quá trình Faraday và không
Faraday, do kết hợp giữa điện cực EDLCs và điện cực giả tụ điện. Đặc biệt, sự kết hợp
giữa điện cực âm là cacbon hoạt tính và điện cực dương là polymer đã thu hút được
nhiều sự chú ý. Như đã đề cập ở trên, vật liệu polymer không bền sau nhiều chu kỳ
phóng - nạp, việc kết hợp này nhằm giải quyết vấn đề này. Sự kết hợp này thành công
khi mà năng lượng và mật độ năng lượng đạt được cao hơn so với EDLCs. Ngoài ra,
độ bền sau nhiều chu kỳ cũng cao hơn so với giả tụ điện polymer dẫn.
 Hệ tích hợp tụ điện điện hóa – pin sạc
Giống như tụ điện lai hóa bất đối xứng, tụ lai pin gồm 2 điện cực khác nhau.
Tuy nhiên điểm khác nhau của nó là sự kết hợp giữa điện cực tụ điện điện hóa và điện
cực pin. Với thiết kế đặc biệt này, hệ tích hợp tụ điện điện hóa – pin sạc sẽ cho năng
lượng cao hơn tụ điện điện hóa và công suất cao hơn pin, đồng thời giữ được đặc tính
của pin là trữ được nhiều năng lượng và công suất, tuổi thọ, số lần phóng - nạp cao của
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 18 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
tụ điện điện hóa. Các nghiên cứu về lĩnh vực này tập trung chủ yếu vào việc sử dụng
niken hidroxit, chì đioxit và LTO (Li
4
Ti
5
O
12
) làm điện cực và điện cực còn lại làm từ

cacbon hoạt tính. Mặc dù có rất ít tài liệu nghiên cứu về hướng này so với các loại tụ
lai khác, tuy nhiên các kết quả thu được khá khả quan vì có thể thu hẹp khoảng cách
giữa tụ điện điện hóa và pin trong tương lai. Vì vậy, việc tập trung nghiên cứu vào
hướng này là điều cần thiết trong xu hướng sử dụng năng lượng ngày nay.
Vấn đề lai hóa giữa tụ điện điện hóa và pin sạc đã được đề xuất và thảo luận
trong suốt thập kỷ qua. Cho đến nay vẫn chưa có một định nghĩa rõ ràng về hệ thống
này. Thay vào đó người ta đã phân loại một cách đơn giản trong hệ thống này gồm lai
hóa ngoại và lai hóa nội. Một mạch điện bao gồm tụ điện và pin sạc được mắc với
nhau được gọi là lai hóa ngoại. Trong hệ thống này nếu tụ điện được mắc nối tiếp với
pin sạc thì được gọi là lai hóa ngoại nối tiếp, mắc song song thì được gọi là lai hóa
ngoại song song. Hệ lai hóa nội tương tự như lai hóa ngoại nhưng ở đây là thiết kế bên
trong của thiết bị với các cấp độ điện cực khác nhau nên được gọi là lai hóa nội. Đối
với thiết kế bao gồm điện cực chứa đồng thời vật liệu tụ điện và vật liệu pin được gọi
là lai hóa nội song song.
2.1.5. Ứng dụng của tụ điện điện hóa [7]
Tụ điện điện hóa được ứng dụng rộng rãi ở các điều kiện mà ở đó cần hoạt
động với công suất cao và cần tích điện.
• Bộ khởi động: Ngày nay năng lượng yêu cầu để khởi động các động cơ lớn hay nhỏ
được bảo quản trong pin Pb hoặc Ni – Cd. Tốc độ phóng - nạp nhanh của pin và khả
năng hoạt động trong môi trường có nhiệt độ thấp ảnh hưởng mạnh lên các thuộc tính
kỹ thuật của các động cơ. Tụ điện điện hóa có công suất lớn và khả năng thích ứng tốt
với môi trường đang là một sự lựa chọn tốt trong các bộ khởi động cho các động cơ
này.
• Phương tiện lai hóa hybrid: Pin nhiên liệu có năng lượng đạt khoảng 1.2 kW, trong
khi đó siêu tụ có thể đạt đến 15 kWs về mặt năng lượng do đó từ lâu siêu tụ đã được
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 19 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
sử dụng kết hợp với pin nhiên liệu trong hệ thống định vị của các động cơ của xe máy

dầu.
• UPS (Uninterruptable Power Supplies): Thiết bị cung cấp năng lượng liên tục đã tìm
thấy một số lợi ích kinh tế bằng cách sử dụng tụ điện lớp kép EDLCs. Năng lượng
được cung cấp trong một thời gian cố định, ở một điện thế cao hơn so với pin thì tụ
điện điện hóa là một ứng cử viên hấp dẫn cho các thiết bị này.
• Ứng dụng khác: Ngoài những ứng dụng riêng biệt trên thì một số ứng dụng thông
thường nhất của siêu tụ được tìm thấy trong công nghệ giao thông vận tải bằng điện
như máy nâng, máy cẩu, trong ngành điện nói chung như nguồn điện dự phòng khẩn
cấp hay lưới điện cải thiện ổn định hệ thống, điện tử tiêu dùng như máy tính xách tay,
điện thoại di động hay máy quay video, trong lĩnh vực y tế điện tử, trong lĩnh vực quân
sự quốc phòng thì tụ điện điện hóa được ứng dụng nhằm phục vụ cho các thiết bị
thông tin liên lạc, phương tiện không người lái trên không, tàu thăm dò vũ trụ và hệ
thống tên lửa.
Tụ điện điện hóa đã được ứng dụng rất rộng rãi trên nhiều lĩnh vực nhưng để
thật sự bứt phá trong lĩnh vực này cần nghiên cứu và phát triển các kỹ năng mới của tụ
điện điện hóa để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao cho các ứng dụng và cải thiện hiệu
suất của tụ điện điện hóa.
2.2. Vật liệu
Mangan oxit là vật liệu có điện dung riêng (C
sp
) lớn và độ bền tốt nên được sử
dụng chủ yếu để chế tạo điện cực trong tụ điện điện hóa.
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp mangan oxit như phương pháp điện
phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…
a. Các phương pháp tổng hợp mangan oxit
• Phương pháp điện phân [7]: Đây là phương pháp phổ biến để tổng hợp mangan oxit.
Các dung dịch điện phân có thể dùng là MnCl
2
, MnSO
4

, các điện cực được sử dụng là
graphit, chì, titan và các hợp kim của nó… Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân
là MnO
2
dạng ɣ-MnO
2
.
Phương trình chung của quá trình điện phân như sau:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 20 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
Anot: Mn
2+
→ Mn
4+
+ 2e
Mn
4+
+ 2H
2
O → MnO
2
+ 4H
+
Catot: 2H
+
+ 2e → H
2
Phản ứng tổng: Mn

2+
+ 2H
2
O → MnO
2
+ 2H
+
+ H
2
↑
• Phương pháp hóa học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hóa học quen thuộc.
Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hóa khử với chất oxi hóa như
KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
; chất khử có thể dùng là MnSO
4
, MnCl
2
, Na
2
SO
3
, H
2

O
2
, CuCl, các
chất hữu cơ như HCOOH, toluene, CH
2
CH
2
OH…[7, 9, 10, 11].
• Phương pháp thủy nhiệt: Phương pháp này sử dụng tương tự phương pháp hóa học
nhưng điều đặc biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao.
Yange Zhang et al. đã tổng hợp được β-MnO
2
bằng phản ứng thủy nhiệt giữa
KMnO
4
và CuCl ở 180
o
C trong 18h [8]:
KMnO
4
+ CuCl + 4 HCl= MnO
2
+ KCl+CuCl
2
+Cl
2
+2H
2
O
Khi có nhiệt độ và áp suất thì hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên đồng thời sản

phẩm sẽ kết tinh tốt hơn.
Sau đây là bảng so sánh ưu, nhược điểm của 3 phương pháp vừa nêu trên.
Bảng 2.1 So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp tổng hợp
mangan oxit
Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm
Phương pháp
điện phân
Sản phẩm có khả năng hoạt
động điện hóa cao
Hiệu suất không cao
Tốn kém
Phương pháp
hóa học
Đơn giản, hiệu suất cao
Sản phẩm có khả năng
hoạt động điện hóa
không cao
Phương pháp
thủy nhiệt
Hiệu suất cao
Không quá phức tạp
Kích thước hạt đồng đều,
tạo tính tự nhiên cho sản
phẩm.
Khả năng hoạt động điện
hóa tốt
Yêu cầu khắt khe về
nhiệt độ, áp suất
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 21 Khoa Hóa học và
CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
Từ bảng 2.1 cho thấy rằng tuy phương pháp thủy nhiệt mang lại nhiều hiệu quả
tích cực trong quá trình tổng hợp mangan oxit nhưng do thời gian nghiên cứu và hạn
chế về thiết bị phục vụ cho quá trình tổng hợp nên trong phạm vi đồ án xin phép được
nghiên cứu phương pháp tổng hợp mangan oxit theo phương pháp hóa học.
b. Cấu trúc của MnO
2
[7, 9, 10, 13, 14, 17].
Gần đây, nhiều nghiên cứu đang tập trung vào cấu trúc lỗ xốp của các nguyên
tố kim loại chuyển tiếp. Mangan oxit dạng cấu trúc đường hầm và cấu trúc tinh thể lớp
đang góp phần lớn trong các nghiên cứu về vật liệu lỗ xốp từ kích thước hiển vi tới
kích thước trung bình. Hầu hết, cấu trúc khung của mangan oxit có cấu trúc bát diện
gồm 8 phân tử MnO
6
được phân bố đều ở các góc và cạnh của cấu trúc bát diện.
Mangan oxide có khả năng trao đổi cation tốt và có thuộc tính hấp phụ phân tử
tốt, do đó chúng có thể được sử dụng làm rây ion, rây phân tử hay xúc tác tương tự
như nhôm hoạt tính. Tính chất điện hóa cũng như từ tính của mangan oxit cũng là một
điểm thu hút các nhà nghiên cứu để khai thác các ưu điểm này của vật liệu nhằm ứng
dụng làm vật liệu cho pin lithium và làm vật liệu có từ tính.
Cấu trúc đường hầm cũng như cấu trúc dạng lưới của vật liệu này có thể được
phân loại thành loại pyrolusite – ramsdellite có cấu trúc đường hầm cỡ [1×n], dạng
hollandite – romanechite cỡ [2×n] dạng đường hầm và dạng todorokite cỡ [3×n]. Tất
cả cấu trúc này đều chứa các chuỗi cấu trúc bát diện của MnO
6
. các liên kết 1, 2, 3…n
đều liên kết với tâm MnO
6
tạo nên chuỗi cấu trúc dài. Chuỗi này được liên kết bởi các

cạnh để tạo thành cấu trúc đường hầm. Khi n = ∞ thì cấu trúc đường hầm chuyển
thành cấu trúc dạng lớp.
Trong số các mangan oxit, MnO
2
là một trong những hợp chất quan trọng, có
nhiều ứng dụng trong thực tế. MnO
2
có thành phần hóa học không hợp thức, trong hợp
chất này chứa một lượng lớn Mn
4+
dưới dạng MnO
2
và một lượng nhỏ các oxit khác
của Mn. Do cấu trúc có chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan dioxit còn
chứa các cation lạ như K
+
, Na
+
, Ba
2+
, OH
-
và các phân tử nước.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 22 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
MnO
2
có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan

và oxi trong phân tử.
Bảng 2.2 Các dạng cấu trúc đường hầm và lớp chính của mangan oxit
[7]
Hợp chất Công thức Mạng tinh thể
Hằng số mạng
(A
o
)
Kích thước
đường hầm
(n×m)
Pyrolusite
(β-MnO
2
)
MnO
2
Tetragonal
a=4,39
c= 2,83
1×1
Ramsdellite MnO
2
Orthohombic
a= 4,53; b=
9,27; c= 2,87
1×2
Nsutite
(ɣ- MnO
2

)
Mn
II
, Mn
III
,
Mn
IV
(O, OH)
2
Hexagonal
a= 9,65; c=
4,43
1×1, 1×2
Đường hầm
phức tạp
α-MnO
2
MnO
2
Tetragonal 2×2
Nsutite
(δ-MnO
2
)
Mn
II
, Mn
III
,

Mn
IV
(O,OH)
2
Hexagonal
a= 2,86, c=
4,7
(1×∞) layer
Rộng 4,7 A
o
 α-MnO
2
Tinh thể của α-MnO
2
bao gồm các đường hầm có cấu trúc [2×2] và [1×1] mở
rông dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đợn vị tứ diện. Những đường hầm này
được hình thành từ 2 chuỗi bát diện MnO
6
có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO
6
,
ramsdellite và ɣ-MnO
2
, cấu trúc đường hầm lớn [2×2] của α-MnO
2
rất phù hợp với sự
xâm nhập của các ion lạ như K
+
, Na
+

, NH
4
+
hoặc nước.
 β-MnO
2
:
β-MnO
2
hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong số
nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm.Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống
bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thể
rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO
6
tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 23 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các
lỗ trống này là quá nhỏ để các ion có thể xâm nhập vào nhưng đủ lớn cho các ion H
+
và ion Li
+
có thể xâm nhập vào cấu trúc.
 Ramsdellite
Cấu trúc tinh thể của Ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là
các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO
2
được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh

thể Ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của cấu
trúc tà phương (a= 446 pm, b= 932 pm, c= 285 pm), vì thế Ramsdellite có kích thước
đường hầm rộng hơn so với β-MnO
2
. Một thể tích ô mạng của Ramsdellite có thể tích
gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO
2
. Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ
không cho phép các cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào.
Tuy nhiên, H
+
và Li
+
có kích thước rất nhỏ nên có thể khuếch tán vào mạng tinh
thể của ramsdellite.
Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm ở đỉnh
của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đối
diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu trúc không bền
vững, dễ biến đổi thành β-MnO
2
. Trong tự nhiên, ít khi tìm thấy cấu trúc này.
c. Dạng khử của mangan oxit
Trong phạm vi đề tài tổng hợp vật liệu ứng dụng cho tụ điện điện hóa, chúng tôi
quan tâm tới hai vật liệu là Mn
2
O
3
và Mn
3
O

4
.
Bảng 2.3 Các dạng khử của mangan oxit [7]
Hợp chất Công thức Mạng tinh thể
Hằng số mạng
a
(pm)
b
(pm)
c
(pm)
Manganite ɣ -MnOOH Orthohombic 880.0 525.0 571.0
Groutite α-MnOOH Orthohombic 1076.0 289.0 458.0
Hausmannite
Mn
3
O
4
α-Mn
2
O
3
ɣ- Mn
2
O
3
Tetragonal
Cubic
Tetragonal
814.0

943.0
815.0
814.0
943.0
815.0
942.0
943.0
815.0
 Hợp chất Mn
2
O
3
[14]
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 24 Khoa Hóa học và
CNTP
Đồ án tốt nghiệp đại học_Khóa 2010 – 2014 Trường
ĐHBRVT
 Cấu trúc
Tinh thể mangan (III) oxit có kiến trúc không phải lập phương, mỗi nguyên tử
Mn được bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài liên kết Mn-O là 1.96 A
o
và hai
nguyên tử O với độ dài Mn-O là 2.05 – 2.25 A
o
. Trạng thái hóa trị của Mn trong oxit
ứng đúng với số oxi hóa +3 của nó và oxit có công thức đơn giản là Mn
2
O
3
[3].

Hình 2.8 Cấu trúc của Mn
2
O
3
[7]
 Tính chất ứng dụng cho tụ điện điện hóa
Trong nghiên cứu của S. Komaba, et al [14] đã nhận định Mn
2
O
3
là một dạng
vật liệu mangan oxit có khả năng hoạt động điện hóa cao với điện dung khoảng 80 F/g
sau 300 chu kỳ phóng - nạp. Điều này chứng tỏ vật liệu Mn
2
O
3
là một dạng vật liệu có
tính bền khá tốt.
 Hợp chất Mn
3
O
4
[14, 17]
 Cấu trúc
Hình 2.9 Cấu trúc của Mn
3
O
4
[7]
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 25 Khoa Hóa học và

CNTP