nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của zn(ii). cd(ii), pd(ii) với phối tử là dẫn xuất của quinolin bằng phương pháp chiếm hàm mật độ và phương pháp phổ

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này là một công trình nghiên cứu khoa học có ý nghĩa vô
cùng to lớn đối với bản thân tôi. Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã có
cơ hội học tập thêm rất nhiều kiến thức mới mà trƣớc đây tôi chƣa có cơ hội
tiếp cận.
Trong quá trình hoàn thành luận văn tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ
tận tình của các thầy cô, bạn bè, và ngƣời thân.Vì vậy tôi xin đƣợc bày
tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo; đặc biệt, tôi xin cảm ơn
TS. Lê Thị Hồng Hải và TS. Ngô Tuấn Cƣờng đã quan tâm, giúp đỡ và
tạo điều kiện để tôi có cơ hội học tập và hoàn thành luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Bam giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa
Hóa học, phòng quản lý sau Đại học và các thầy cô giáo của trƣờng Đại học
sƣ phạm Hà Nội cũng nhƣ các thầy cô giáo của trƣờng Đại học Tây Bắc đã
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn
thiện luận văn.
Sau cùng tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, bạn bè và
những ngƣời thân đã luôn luôn quan tâm, động viên giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian học tập và hoàn thành luận văn Thạc sĩ này!
Hà nội, ngày tháng năm 2014
Học viên


Nguyễn Thị Hải






DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

QAm
:1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin
DMSO
:Đimetyl sunfoxit
DMF
:Dimethylformamide
STT
:Số thứ tự
s
:singlet (vân đơn)
d
: doublet (vân đôi)
t
: triplet (vân ba)
q
: quartet (vân bốn)
terpy
: terpyridine
H
2
dapp
: 2,6-diacetylpyridinebis(2'-pyridylhydrazone)
QuinH
: quialdic

DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2 6
Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn
2
(LH1)
4
và Cd
2
(LH2)
4

6

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử phức chất Zn(LH2)
2
7
Hình 1.4: Các phối tử bis-8-hydroxyquinolin 7
Hình 1.5: Phức chất của Zn (II) với phối tử 3 8
Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)
2
(DMSO)
2
] 8
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phức chất ZnQ và CdQ 9
Hình 1.8 : Sơ đồ tổng hợp phối tử HMeOQMAMQ 10
Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) với phối tử
HMeOQMAMQ 10
Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp các phối tử ancol (imino) pyridyl 12
Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp phức palađi 1d và 2d 13
Hình 1.12: Cấu trúc phân tử của phức 2d 14
Hình 1.13: Cấu trúc phân tử của phức 1a. 14
Hình 1.14: Công thức cấu tạo của các phức chất với phối tử H
2
L 14
Hình 1.15: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol trong phức Pd(II)-istainic 15
Hình 1.16: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3 16
Hình 1.17: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl
17
Hình 1.18: Cấu trúc tinh thể của phức chất 1 và 2 18
Hình 2.1 : Kết quả đo EDX của phức chất CdA 30
Hình 2.2: Kết quả đo EDX của phức chất PdA 30
Hình 2.3: Phổ phân tích nhiệt của phức chất CdA 32
Hình 2.4: Phổ IR của phối tử QAm…………………………………… 35

Hình 2.5: Phổ hồng ngoại của phức chất ZnA………………………… 37

Hình 2.6: Phổ hồng ngoại của phức chất CdA 37
Hình 2.7: Phổ hồng ngoại của phức chất PdA 38
Hình 2.8: Phổ
1
H NMR của phối tử QAm 43
Hình 2.9: Phổ
1
H NMR của phức chất ZnA 44
Hình 2.10: Phổ
1
H NMR của phức chất CdA 45
Hình 2.11: Phổ
1
H NMR của phức chất PdA 45
Hình 3.1.cấu trúc dự kiến 1 52
Hình 3.2 Cấu trúc dự kiến 2 52
Hình 3.3. Cấu trúc 2 53
Hình 3.4. Cấu trúc 1 54
Hình 3.5.Cấu trúc phức Pd dự kiến 1……………………………………… 55
Hình 3.6 Cấu trúc phức Pd dự kiến 2………………………………… ……57
Hình 3.7 Cấu trúc tối ƣu Pd 1a………………………………………… ….58
Hình 3.8 Cấu trúc tối ƣu Pd 2…………………………………………… …59
Hình 3.9 Cấu trúc so sánh 1……………………………………………… 61
Hình 3.10 Cấu trúc so sánh 2……………………………………………

5

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Quinolin cùng với các dẫn xuất của nó là các hợp chất đang đƣợc quan
tâm nghiên cứu và tổng hợp bởi chúng có rất nhiều tính chất quí giá đặc biệt
là các hoạt tính sinh học. Ví dụ nhƣ Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt
rét khác nhau. Tiếp sau Quinin, ngƣời ta đã tìm đƣợc nhiều chất chứa nhân
quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, các chất điển hình là: Xinkhonin (II),
cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin (V).
N
N
N
Cl
R
1
H
3
CO
R
1
Cl
OCH
3
R
1
Cloroquin(III)
Plasmoquin(IV)
Acriquin(V)
R
1
= NHCH(CH
3)

CH
2
CH
2
CH
2
NEt
2
N
R
H
C
HO N
C
H
CH
2
R = OCH
3
: quinin(I)
R = H: Xinkhonin(II)

Trong thời gian gần đây, nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu
cơ trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã tổng hợp đƣợc dẫn xuất mới của
quinolin đi từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, kí
hiệu là Q. Chất này đã đƣợc xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và
kháng nấm khá cao. Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới nhƣ axit
5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5-cloro-6-hiđroxi-3-
sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic,
axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic.

Phức chất của một số kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn(II), Cd(II),
Ni(II), Co(III) với các phối tử trên bƣớc đầu cũng đã đƣợc nghiên cứu.
Thành phần cấu tạo của các phức chất này đã đƣợc nghiên cứu bằng các
phƣơng pháp vật lý và hóa lý nhƣ: phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

6
(phổ IR), phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân, phƣơng pháp EDX,
phƣơng pháp phân tích nhiệt, phƣơng pháp phổ khối…
Tuy nhiên, do các phối tử có nhiều trung tâm tạo phức, nguyên tử
kim loại trung tâm có thể phối trí qua nguyên tử O của nhóm -OH, -SO
3
;
có thể qua nguyên tử N của dị vòng, nguyên tử N của nhóm amin nên dựa
vào những phƣơng pháp nói trên các tác giả mới đang đề xuất một số kiểu
cấu trúc cho các phức chất. Để xác định chính xác cấu trúc của các phức
chất thì cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tuy nhiên để thực hiện phép
đo này cần phải kết tinh đƣợc đơn tinh thể và cần nhiều kinh phí.
Bên cạnh đó, phƣơng pháp tính toán lý thuyết bằng hóa lƣợng tử
đang ngày càng phát triển, nó cho phép tính toán, tối ƣu hóa cấu trúc cho
những các phân tử phức tạp. Kết quả tính toán này có thể giúp xác định
kiểu cấu trúc thích hợp cho mỗi phức chất, giải quyết đƣợc khó khăn trên.
Vì vậy chúng tôi chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của
Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử là dẫn xuất của Quinolin bằng phương
pháp phiếm hàm mật độ và phương pháp phổ’’
2. Mục tiêu nghiên cứu.
- Nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối
tử 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu là
QAm)) bằng một số phƣơng pháp vật lý, hóa lý.
- Sử dụng phƣơng pháp tính hóa lƣợng tử để tính toán và đƣa ra một số cấu
phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm.

- So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm.
3. Đối tƣợng nghiên cứu:
- Phức chất của kim loại Pd, Zn, Cd với phối tử 1-metyl-5-bromo-6-
hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu là QAm)).
- Các phƣơng pháp tính toán hóa học lƣợng tử.

7
4. Nhiệm vụ của đề tài :
- Tổng quan tài liệu về phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử
là dẫn xuất của Quinolin.
- Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của các phân tử phức chất Zn(II),
Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm bằng một số phƣơng pháp vật lý và hóa học
nhƣ: phƣơng pháp EDX; phƣơng pháp phân tích nhiệt; phƣơng pháp phổ
hấp thụ hồng ngoại (phổ IR); phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân.
- Dùng phần mềm Gausian để tối ƣu hình học, đƣa ra các kiểu cấu
trúc bền của phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm.
- So sánh kết quả lý thuyết với thực nghiệm để xác định cấu trúc
của các phân tử phức chất nghiên cứu.

8
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) VỚI
PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN.
Phức chất của kim loại chuyển tiếp nói chung và của Zn(II), Cd(II),
Pd(II) nói riêng với phối tử họ quinolin gần đây đã đƣợc nhiều tác giả quan
tâm nghiên cứu do có sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng nhƣ có nhiều ứng
dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực nhƣ hóa phân tích, hóa dƣợc.
1.1.1 Phức chất của Zn(II), Cd(II).
Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số hiệu nguyên tử là 30 với
cấu hình electron 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
.

Ion Zn
2+
có cấu hình electron [Ar]3d
10
với năng lƣợng bền hóa bởi
trƣờng phối tử bằng không, do đó nó không ƣu tiên một dạng hóa lập thể nào.
Nó thể hiện số các phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tƣơng
quan giữa lực tƣơng tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian,
lập thể. Nói chung, kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4
và 6 là phổ biến hơn cả.
Trong dung dịch muối, Zn
2+
tồn tại dƣới dạng phức chất bát diện
[Zn(H
2
O)
6
]
2+
, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dƣới dạng phức chất tứ
diện [Zn(OH)
4
]
2-
. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh nhƣ NH
3
, Zn
2+
có thể
tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH

3
)
6
]
2+
và [Zn(NH
3
)
4
]
2+
. Phức chất
axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac)
2
].H
2
O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo
chóp đáy vuông. Trong khi đó các phức chất [ZnCl
4
]
2-
, [ZnBr
4
]
2-
đều có dạng
tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl
2
đặc tồn tại đồng thời các phức chất
[ZnCl

4
]
2-
, [ZnCl
4
(H
2
O)
2
]
2-
và [Zn(H
2
O)
6
]
2+
. Ngoài ra Zn cũng tạo ra các phức
chất trong đó nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí 5 nhƣ:
[Zn(terpy)Cl
2
] có dạng lƣỡng chóp tam giác, [Zn(S
2
CNEt
2
)
2
]
2
có dạng chóp

9
đáy vuông. Phức chất mà trong đó Zn có số phối trí 7 phải kể đến hợp chất
[Zn(H
2
dapp)(H
2
O)].
Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hyđrocacbon
không no, nói chung là các phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan
trọng nhất chứng tỏ rằng kẽm không thể hiện tinh chất của một kim loại
chuyển tiếp, do có phân lớp d chứa đầy electron (d
10
) [12].
Cùng nhóm IIB với Zn, Cd nằm ở ô 46, chu kỳ 5 và có cấu hình electron
nguyên tử [Ne]4d
10
5s
2
. Trong các hợp chất, Cd thể hiện mức oxi hóa +2 duy
nhất.
Với cấu hình electron [Ne]4d
10
(đã bão hòa phân lớp d), Cd
2+
không ƣu
tiên một dạng hóa lập thể nào khi tạo phức (do năng lƣợng bền hóa bởi các
phối tử bằng không). Tùy thuộc vào bản chất của các các phối tử mà trong
phức chất tạo thành, nguyên tử kim loại trung tâm có thể có số phối trí từ 2
đến 7 phối tử với nhiều dạng hình học khác nhau: nhƣ CdEt

2
có dạng đƣờng
thẳng; [CdCl
4
]
2-
có dạng tứ diện đều; phức chất với số phối trí 5 của Cd có
[Cd(S
2
CNEt
2
)
2
]
2
(dạng chóp đáy vuông) và [CdCl
5
]
3-
(lƣỡng tháp tam giác).
Khác với Zn, phức amin của Cd chỉ tồn tại ở dạng bát diện [Cd(NH
3
)
6
]
2+
. Khi
tạo phức với phối tử quinH, Cd tạo thành hợp chất [Cd(quin)
2
(NO

3
)
2
H
2
O] có
dạng lƣỡng chóp ngũ giác trong đó nguyên tử Cd có số phối trí 7.
Do có bán kính lớn hơn Zn
2+
nên Cd
2+
có khả năng tạo phức chất có số
phối trí lớn hơn Zn
2+
. Cũng giống nhƣ Zn, Cd không tạo thành các phức chất
với phối tử π.
Trong những năm gần đây nhờ sự phát triển của các phƣơng pháp vật lý, kĩ
thuật đo hiện đại đã có nhiều công bố về cấu trúc mới của các phức chất
Zn(II), Cd(II).
Năm 2000, bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, Matsyas
Czugler [25] đã tổng hợp và xác định đƣợc cấu trúc tinh thể các phức chất của

10
Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) và 7-nonyl-8-
hydroxylquinaline (LH2) (Hình 1.1).

Hình 1.1: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2
Kết quả nghiên cứu cho thấy, các phức chất của Zn với phối tử LH1 và
Cd với LH2 là phức chất hai nhân có công thức phân tử là M
2

X
4
(M là Zn,
Cd). Trong các phức chất này nguyên tử kim loại trung tâm là Zn và Cd đều
có số phối trí 5, các liên kết phối trí đƣợc thực hiện qua nguyên tử O, N ( hình
1.2); Còn phức chất của Zn với phối tử LH2 lại là phức đơn nhân, nguyên tử
trung tâm phối trí 4 (hình 1.3).


Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn
2
(LH1)
4
(hình a) Cd
2
(LH2)
4

(hình b)


11

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử phức chất Zn(LH2)
2

Năm 2008, nhóm nghiên cứu ngƣời Pháp [18] đã tổng hợp và nghiên cứu
phức vòng càng mới của poly-8-hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virut
Alzheimer.
Các tác giả đã tổng hợp các phối tử bis 8-hydroxyquinolin theo sơ đồ

sau:

Hình 1.4: Các phối tử bis-8-hydroxyquinolin
(a: (CH
3
COO)
2
Ni, CH
3
OH, 60
o
C; b: CH
3
I, NaOH, CH
3
OH; c: HCl, C
2
H
5
OH,
H
2
O; d: muối florua, CH
3
CN; e: NaHCO
3
, H
2
O, THF).
Phức chất của Zn(II) với phối tử 3 đƣợc tổng hợp từ ZnSO

4
trong hỗn
hợp dung môi H
2
O/DMSO thu đƣợc phức chất có cấu trúc nhƣ hình 1.5. Cấu
trúc của phức chất đƣợc xác định bằng nhiễu xạ tia X, trong đó Zn có số phối
trí là 5.

12

Hình 1.5: Phức chất của Zn (II) với phối tử 3
Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec [17] đã tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic
(kí hiệu là quinH).
Phức chất [Cd(quin)
2
(H
2
O)
2
] đƣợc tổng hợp từ phản ứng giữa
Cd(CH
3
COO)
2
với quinH trong hỗn hợp dung môi C
2
H
5
OH : H

2
O = 1:1.
Phức chất [Cd(quin)
2
(DMSO)
2
] đƣợc điều chế bằng cách kết tinh lại
[Cd(quin)
2
(H
2
O)
2
] trong dung môi DMSO.
Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất này có cấu trúc bát diện, tỉ
lệ mol Cd : quinH = 1:2, Cd
2+
liên kết với phối tử quinH qua nguyên tử N
của vòng quinolin và O của nhóm -COO
-
. Hai phối vị còn lại là do dung
môi đảm nhận. Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, các tác giả đã xác định
đƣợc cấu trúc của phức chất [Cd(quin)
2
(DMSO)
2
] nhƣ hình 1.6

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)
2

(DMSO)
2
]

13
Gần đây nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội [9,10,11,15] đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit 6-
hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với các kim loại chuyển tiếp nhƣ
Zn, Cd, Hg, Cr, Co, Fe,….
Các phức chất đƣợc tổng hợp bằng cách cho dung dịch muối của các ion
kim loại (Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cr(III), Co(II), Fe(III)) vào dung dịch phối
tử Q hòa tan trong NaOH, phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thƣờng. Lọc,
bỏ kết tủa. Phần nƣớc lọc để trong tủ lạnh sau một ngày xuất hiện bột, lọc rửa
sản phẩm bằng nƣớc, etanol, sấy ở 50
o
C kí hiệu MQ (với M là Zn, Cd,
Hg…).
Dựa vào kết quả đo IR,
1
H NMR,
13
C NMR, UV-Vis các tác giả cho
rằng trong các phức chất của Zn, Cd có số phối trí 4. Các dữ kiện về phổ IR,
1
H NMR cho thấy trong phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với
phối tử Q qua nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nguyên tử O của nhóm
cacboxylat. Hai phối vị còn lại do hai phân tử H
2
O đảm nhận. Bằng các
phƣơng pháp vật lý, hóa học đã xác định đƣợc công thức cấu tạo của các phức

chất thu đƣợc nhƣ sau:
OH
2
OH
2
N
HO
3
S
O
O
O
M
O OH
2

Với M là Cd, Zn
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phức chất ZnQ và CdQ
Năm 2012, nhóm nghiên cứu ngƣời Ấn Độ đã nghiên cứu và tổng hợp
thành công 3-[(2-hydroxy-6-methoxyquinolin-3-ylmethylene)-amino]-2-

14
methyl-3H-quinazoline-4-one (kí hiệu là HMeOQMAMQ) từ 3-amino-2-
methylquinazoline-4-one và 3-formyl-2-hydroxy-6-methoxyquinoline theo sơ
đồ sau:

Hình 1.8 : Sơ đồ tổng hợp phối tử HMeOQMAMQ
Kết quả nghiên cứu cho thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) phản ứng với
HMeOQMAMQ theo tỉ lệ số mol 1: 1, phức chất thu đƣợc có cấu trúc tứ diện.

Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) với phối tử
HMeOQMAMQ.
Kết quả Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II)
với phối tử HMeOQMAMQ nghiên cứu cho thấy các phức chất đều có khả
năng kháng khuẩn.


15
1.1.2 Phức chất của Pd(II)
Paladi là kim loại chuyển tiếp nằm ở ô 46, chu kì 5. Do sự chênh lệch
mức năng lƣợng giữa 4d và 5s nhỏ nên Palađi có cấu hình electron là
[Kr]4d
10
5s
0
(khác với Ni (3d
8
4s
2
)).
Các mức oxi hóa có thể có của Paladi là 0 ([Pd(PPh
3
)
3
]), +1
([Pd
2
(PMe
3
)

6
]
2+
), +2 ([Pd(CN)
4
]
2-
), +3 ([Pd
2
(hpp)
4
]Cl
2
), +4 ([PdCl
6
]
2-
), trong
đó mức oxi hóa chính là +2 và +4, trong đó mức +2 bền nhất, các hợp chất
đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp chất đơn giản của Pd(IV)
có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất của
Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lƣợng của
chúng là tƣơng đối ít.
Về khả năng tạo phức, Pd
2+
có cấu hình electron [Kr]4d
8
, nó là một axit
mềm, điều này cho phép dự đoán Pd
2+

sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa các
bazơ mềm nhƣ S, N. Pd
2+
với cấu hình d
8
có khuynh hƣớng ƣu tiên sự tạo
thành các phức chất vuống phẳng với số phối trí 4 nhƣ: [Pd(NH
3
)4]
2+
,
[Pd(NH
3
)
2
Cl
2
], [PdCl
2
]
n
, [PdCl
4
]
2-
….Ngoài ra, phức chất Pd(II) có thể tồn tại
dạng bát diện nhƣ [Pd(diars)
2
I
2

] hoặc lƣỡng chóp tam giác nhƣ
[Pd(diars)
2
Cl]
+
.
Bên cạnh đó, Pd
0
; Pd
3+
, Pd
4+
cũng có khả năng tạo phức, ví dụ nhƣ:
Pd(PF
3
)
4
có cấu trúc tứ diện đều; Pd
2
(hpp)
4
Cl
2
; PdCl
6
2-
đều có cấu trúc bát diện.
Trong các nghiên cứu về phức chất Pd(II) với phối tử là dẫn xuất của
quinolin cho thấy ion kim loại này vẫn chủ yếu tạo ra các phức chất vuông
phẳng trong cả phức chất đơn nhân và đa nhân.

Năm 2011, các tác giả trong tài liệu [29] đã tổng hợp đƣợc phức chất
của palađi với các phối tử ancol (imino)pyridyl tridentate [N,N,O], 2-
(ArN≡CMe)-6-{(HO)CR
2
}C
5
H
3
N (L1-L4). Các phối tử ancol (imino)pyridyl
2-(ArN≡CMe)-6-{(HO)CMe
2
}C
5
H
3
N(Ar=2,6-i-Pr
2
C
6
H
3
, L1; 2,6-Et
2
C
6
H
3
,

16

L2; 2,4,6-Me
3
C
6
H
2
, L3) đƣợc tổng hợp bằng cách thêm từ từ dung dịch MeLi
trong THF vào các dung dịch 2-cacboxylat-6-iminopyridin (1-3) trong THF ở
0
o
C, khuấy ở nhiệt độ phòng; sau đó sử dụng sắc ký cột tách hợp chất với độ
tinh khiết cao (hình 1.10).
Phối tử L4, 2-(2,6-i-Pr
2
C
6
H
3
N≡CMe)-6-(CH
2
OH)C
5
H
3
N đƣợc tổng hợp
bằng cách khử hợp chất 1 bằng NaBH
4
/CaCl
2
trong methanol

Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp các phối tử ancol (imino) pyridyl
Phức {[2-(2,6-i-Pr
2
C
6
H
3
N≡CMe)-6-{(HO)CMe
2
}C
5
H
3
N]PdCl}
2
[PdCl
4
]
(1d) đƣợc tổng hợp bằng cách thêm từ từ 0,0364 g PdCl
2
(0,20 mmol) vào 20
ml dung dịch chứa 0,0684 g L1 (0,20 mmol) trong etanol khan, phản ứng
đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng qua đêm, tuy nhiên PdCl
2
không phản ứng. Khi
tăng nhiệt độ phản ứng lên 60
o
C và khuấy trong 3h thì thu đƣợc dung dịch
đồng nhất màu nâu. Thêm 2ml đietyl ete vào dung dịch trên thấy sản phẩm

tách ra. Lọc chất rắn màu nâu, rửa bằng đietyl ete và sấy trong chân không
(hiệu suất 55,7%). Phức chất {[2-(2,6-Et
2
C
6
H
3
N≡CMe)-6-
{(HO)CMe
2
}C
5
H
3
N]PdCl}
2
[PdCl
4
] (2d) đƣợc tổng hợp tƣơng tự phức 1d, là
bột màu nâu với hiệu suất 84,9%.

17

Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp phức palađi 1d và 2d
Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy các nguyên tử N, N và
O của phối tử đều phối trí với kim loại trung tâm: phức chất 1a có cấu trúc
lƣỡng tháp tam giác (hình 1.13), phức chất 2d là phức vuông phẳng (hình
1.12).
Trên phổ hồng ngoại của các phức chất, vân hấp thụ đặc trƣng cho dao
động hóa trị 

C=N
đã dịch chuyển về số sóng thấp hơn so với phối tử tự do.
Điều này chứng tỏ trong các phức chất này, nguyên tử kim loại trung tâm liên
kết với phối tử qua nguyên tử N của nhóm imino.
Tất cả các phức chất của Pd(II) nêu trên đều có hoạt tính xúc tác cao và
đều đƣợc dùng làm xúc tác cho phản ứng trùng hợp vinyl.
Năm 2011, Hussein S Seleem đã báo cáo về tổng hợp và nghiên cứu
hoạt tính sinh học của phức chất một số kim loại chuyển tiếp nhƣ ion Fe(III),
Co(II), Ni(II), Cu(II), VO(II) và Pd(II) với một phối tử isatinic quinolyl
hydrazon mới; 3-[2-(4-metyl quinolin-2-yl) hydrazono] indolin-2-on (kí hiệu
là H
2
L) [23]
Các phức chất đƣợc tổng hợp bằng cách cho dung dịch muối kim loại và
phối tử H
2
L phản ứng với nhau theo tỉ lệ mol 1:1 trong dung môi etanol, đun
hồi lƣu trong 2÷4 giờ tùy thuộc vào ion kim loại. Tác giả đã tổng hợp đƣợc
các phức chất của Cu, Fe, V, Co, Ni với phối tử H
2
L, công thức cấu tạo của
các phức chất đƣợc trình bày ở hình 1.14.

18
Ngoài ra, tác giả còn nghiên cứu tƣơng tác của PdCl
2
với phối tử H
2
L
theo tỉ lệ mol 1:1, 1:2 và 2:1, thu đƣợc phức chất 6, 7 và 8 (hình 1.15). Các

sản phẩm kết tủa đƣợc lọc, rửa sạch với etanol, ete và sấy khô. Tất cả các
phức đƣợc tách ra bền ở nhiệt độ phòng, không hút ẩm và không tan trong
nƣớc, rƣợu và tan trong DMSO và DMF.


Hình 1.12: Cấu trúc của phức 2d
Hình 1.13: Cấu trúc của phức 1a
Các nghiên cứu cho thấy tất cả các phức Pd (II) thu đƣợc đều có cấu
trúc vuông phẳng và phụ thuộc chủ yếu vào tỷ lệ mol (M:L).


Hình 1.14: Công thức cấu tạo của các phức chất với phối tử H
2
L

19


Hình 1.15: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol trong phức Pd(II)-istainic
Các phức chất trên đều đƣợc sử dụng dùng làm chất kháng khuẩn. Hoạt
tính kháng khuẩn của các phối tử và phức kim loại của nó đã đƣợc tóm tắt
trong bảng 1.1. Kết quả thử hoạt tính cho thấy nhƣ sau: a) phối tử H
2
L không
kháng khuẩn. b) Ngoài ra, phức 1, 2 và 4 không kháng khuẩn đối với các vi
khuẩn Gram âm. c) Phức hai nhân của Pd(II) (8) chống lại vi khuẩn S.
pyogenes cao. d) Các hoạt tính kháng khuẩn đƣợc đánh giá cao ảnh hƣởng bởi
bản chất của ion kim loại và thứ tự cho các vi khuẩn Gram dƣơng (S. aureus)
là nhƣ sau: Niken (II) > Vanadyl (II) > Coban (II) > đồng (II) ≈ Palađi (II) >>
Sắt (III).

Bảng 1.1: Khả năng kháng khuẩn của phối tử H
2
L và các phức chất


20
Phức chất của palađi (II) và platin (II) với phối tử pyrazole đã đƣợc
tổng hợp và nghiên cứu tính chất.
Phối tử pyrazole (L1-L3) đƣợc tổng hợp bằng phản ứng
alkylaminoalkylation nhƣ sau: cho pyrazole hoặc 3,5-đimetylpyrazole phản
ứng với paraformaldehyde và etylamin hoặc isopropylamin.

Hình 1.16: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3
Phức chất palađi (II) và platin (II) đƣợc tổng hợp bằng cách cho
[PdCl
2
(NCMe)
2
] hoặc [K
2
PtCl
4
] tƣơng tác với các phối tử L1-L3.
Tổng hợp bis-(3,5-đimetyl-4-(etylamino)metylpyrazole)paladi(II) (C1):
L1 (0.12 g, 0.77 mmol) trong 3ml CH
2
Cl
2
vào bình cầu có nhánh. Sau đó
thêm 0.1 g (0.385 mmol) [PdCl

2
(NCMe)
2
] trong 20ml CH
2
Cl
2
vào bình cầu
trên. Hỗn hợp phản ứng đã đƣợc khử khí và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 6
giờ, tạo ra sản phẩm là chất kết tủa không tan trong CH
2
Cl
2
.
Ngoài ra, tác giả còn tổng hợp phức chất palađi và platin với các phối tử
pyrazole và pyrazolyl có sẵn (phức 1-5, hình 1.21). Phức palađi 1, 2, 5, thu
đƣợc từ phản ứng của pyrazol, 3,5-dimethylpyrazole và axit 3,5-
đimetylpyrazolylacetic với [PdCl
2
(NCMe)
2
]; trong khi phức platin, 3 và 4 thu
đƣợc từ phản ứng của pyrazol, 3 ,5-dimethylpyrazole với [K
2
PtCl
4
]. Cấu trúc
của các phức chất đã đƣợc nghiên cứu và mô tả nhƣ hình 1.17

21

Hình 1.17: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl
Năm 2012, Liangliang Yan [24] đã tổng hợp đƣợc phức chất palađi (II)
với các dẫn xuất 8-aminoquinoline và nghiên cứu tƣơng tác của phức chất với
huyết thanh của ngƣời. Hai phức palađi (II) (1 và 2) có công thức [PdL
n
Cl]
[L
1
= N-(tert-butoxycarbonyl)-L-methionine-N’-8-quinolylamide, L
2
= L-
alanine-N’-8-quinolylamide] đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
- Phức chất 1: Trộn PdCl
2
(0.5 mmol, 88.7 mg) và L
1
trong CHCl
3
với tỉ lệ
mol 1:1,2. Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 24h, lọc và tinh chế bằng
sắc ký cột silicagel với dung môi là etyl axetat/ete (4/1, v/v). Đơn tinh thể
hình kim màu đỏ của phức chất 1 đã thu đƣợc bằng cách làm bay hơi chậm
của dung dịch methanol của nó.
Hai phức palađi (II) (1 và 2) có công thức [PdL
n
Cl] [L
1
=N-(tert-
butoxycarbonyl)-L-methionine-N’-8-quinolylamide, L

2
=L-alanine-N’-8-
quinolylamide] đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
- Phức chất 1: Trộn PdCl
2
(0.5 mmol, 88.7 mg) và L
1
trong CHCl
3
với tỉ lệ
mol 1:1,2. Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 24h, lọc và tinh chế bằng
sắc ký cột silicagel với dung môi là etyl axetat/ete (4/1, v/v). Đơn tinh thể
hình kim màu đỏ của phức chất 1 đã thu đƣợc bằng cách làm bay hơi chậm
của dung dịch methanol của nó.

22
Các phức chất đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể và đƣợc mô tả nhƣ hình 1.18

Hình 1.18: Cấu trúc tinh thể của phức chất 1 và 2
Trong các phức chất nguyên tử kim loại trung tâm Pd đều có số phối trí
4, cấu trúc vuông phẳng. Phức chất 1, palađi đã phối trí với hai nguyên tử N
và một nguyên tử S của L
1
và một anion clorua; Phức chất 2, palađi liên kết
với ba nguyên tử N của L
2
và một anion clorua.
Hoạt tính chống ung thƣ của phức 1 và 2 đã đƣợc thử nghiệm trên ba
dòng tế bào của ngƣời, gồm dòng tế bào ung thƣ cổ tử cung (HeLa), dòng tế

bào ung thƣ vú (MCF-7) và dòng tế bào ung thƣ phổi (A-549), cisplatin đƣợc
dùng làm đối chứng. Kết quả cho thấy, phức 1 là một độc tế bào tƣơng đƣơng
với cisplatin chống lại dòng tế bào A-549 và MCF-7, và cao hơn cisplatin đối
với dòng tế bào HeLa. Phức 2 ít hoạt động hơn nhiều so với cisplatin trong cả
ba dòng tế bào.
1.2 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.2.1 Phƣơng pháp Hartree-Fock.
Đây là sự gần đúng đầu tiên hƣớng đến sự gần đúng chính xác hơn.
Hartree đã xây dựng phƣơng pháp trƣờng tự hợp (Self Consistent Field) xuất
phát từ quan niệm về trƣờng thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron

23
đƣợc họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các
electron khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn.
aN
a1 a2
el
    
(1)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng
lƣợng thấp nhất: E =
el el
  
(2)
Trong đó : Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ƣu E
o

với sự lựa chọn obitan-spin trong (2) ta nhận đƣợc một phƣơng trình, đƣợc

gọi là phƣơng trình HF. Phƣơng trình này sẽ xác định obitan-spin tối ƣu , có
dạng:

1
ii
f(1)   
(3)
Trong đó:
+ ε
i
là năng lƣợng obitan-spin HF
+ f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, đƣợc gọi là toán tử Fock:
M
(HF)
2
A
1
A=1
1A
Z
1
f(1)= - - +  
2r


( 4)
N
2
(HF)
jj

j=1
*
2
j i j j i
12
*
2
j i j j j
12
     (5)
1
J (1)       (6)
r
1
K (1)       7)
r




Trong đó:
+
HF
 
là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một
electron trong sự có mặt những electron khác;

24
+ Jj(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung
bình ở

1

gây ra bởi một electron ở ψ
j
+ Kj (1) là toán tử trao đổi, đƣợc xem nhƣ toán tử giải tỏa vì không có
tồn tại thế năng đơn giản
j1
K(
duy nhất đƣợc xác định ở điểm khu trú trong
không gian τ
1
.
Thế năng HF,
HF
 
phụ thuộc vào những obitan-spin của những
electron khác với electron khảo sát. Phƣơng trình HF (2) không tuyến tính và
phải giải bằng phƣơng pháp lặp. Thủ tục giải phƣơng trình này đƣợc gọi là
phƣơng pháp trƣờng tự hợp (SCF). Thủ tục giải phƣơng pháp SCF khá đơn
giản: bằng việc đƣa vào obitan-spin ban đầu, ta tính toán phƣơng trung bình
HF
 
, sau đó giải phƣơng trình trị riêng (2) để nhận bộ obitan-spin mới. Sử
dụng bộ này để đạt đƣợc phƣơng mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF
đạt đƣợc (trƣờng không còn thay đổi nữa và obitan-spin giống nhƣ hàm riêng
của toán tử Fock).
Phƣơng pháp Hartree-Fock có nhƣợc điểm là chỉ áp dụng đƣợc cho hệ
nguyên tử, nhƣng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể
trung bình hoá các thế hiệu dụng 1
-

e
sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm
để phƣơng trình 1
-
e
có 3 biến trở thành phƣơng trình chỉ có một biến.
Nhƣng đối với phân tử thì phƣơng trình 1
-
e
vẫn khó giải vì thế 1
-
e
trong
phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Roothaan đã khắc phục đƣợc những
hạn chế của phƣơng pháp Hartree-Fock về việc giải đƣợc phƣơng trình 1
-
e

trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phƣơng trình Hartree-Fock
bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu đƣợc khi
áp dụng phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock. phƣơng pháp này còn
đƣợc gọi là phƣơng pháp MO-LCAO.


25
1.2.2 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory)
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

và phƣơng trình Schrodinger tƣơng ứng với hàm mật độ


và những
tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho
rằng năng lƣợng của một hệ các electron có thể đƣợc biểu thị nhƣ một hàm
của mật độ electron

. Do đó, năng lƣợng của hệ các electron E[

] à
một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.2.2.1 Mô hình Thomas-Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng
lƣợng,và tìm ra một biểu thức năng lƣợng Thomas - Fermi cho nguyên tử dựa
trên mật độ electron là:
25
2
12
33
TP
12
21
  
3  
E(        
10 2
R-r
r-r
  
(8)
Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r
là vectơ tọa độ electron. Phƣơng trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt

nhân). Mô hình Thomas - Fermi quá đơn giản, không dùng đƣợc cho phân tử,
độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng
trong một số ít trƣờng hợp (coi electron là các hạt độc lập).
1.2.2.2 Các định lý Hohenberg-Kohn
Hohenberg và Kohn đã đƣa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng
trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas-Fermi có thể đƣợc xem nhƣ một sự
xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã
chỉ ra rằng một hệ lƣợng tử N electron chuyển động trong một trƣờng thế
ngoài V(r) ứng với toán tử halmiton
H
có một trị riêng năng lƣợng và hàm
sóng ở trạng thái cơ bản đƣợc xácđịnh hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng
lƣợng toàn phần nhƣ một phiếm hàm của hàm sóng.