chấm lượng tử bán dẫn cdse, cdte, inp và cuins2 chế tạo, tính chất quang và ứng dụng

5

Lời giới thiệu

Tôi vui mừng giới thiệu với giới vật lý và khoa học vật liệu Việt
Nam, nhất là các bạn trẻ, cuốn sách chuyên khảo này của PGS. TS.
Nguyễn Quang Liêm về một số loại chấm lượng tử hợp chất bán
dẫn đã được chế tạo và ứng dụng ở Việt Nam, và có triển vọng sẽ
được ứng dụng rộng rãi.
Là một chuyên gia liên tục nhiều năm nghiên cứu về các chấm
lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe, InP và CuInS
2
, đã công bố hàng loạt
bài báo về các chấm lượng tử này trên các tạp chí khoa học quốc tế
có uy tín, như chúng ta thấy ngay khi đọc danh mục các tài liệu
tham khảo ở cuối mỗi Chương, tác giả đã chọn lọc để giới thiệu với
bạn đọc những kết quả nghiên cứu chính của các tác giả nước ngoài
và trong nước về các chấm lượng tử nói trên. Cuốn sách chắc chắn
sẽ giúp bạn đọc rút ngắn thời gian sưu tập các kết quả đã được công
bố trước khi bắt đầu đề tài nghiên cứu để tránh lặp lại những công
việc đã có người khác làm xong từ trước, một điều rất cần thiết đối
với mọi nhà nghiên cứu. Một phần nội dung khoa học phong phú
của cuốn sách là những kết quả nghiên cứu có giá trị khoa học cao
của chính tác giả.
Song cuốn sách chuyên khảo này không chỉ tổng kết các kết
quả nghiên cứu các vấn đề khoa học về chấm lượng tử ở nước ngoài
và trong nước. Là người trực tiếp lãnh đạo một tập thể khoa học đã
dày công nghiên cứu trong nhiều năm liền để tìm ra quy trình chế
tạo các loại chấm lượng tử nói trên, tác giả còn giới thiệu với bạn
đọc về công nghệ chế tạo do chính tác giả tìm ra, một nội dung mà

bạn đọc khó có thể tìm được trong các bài báo hoặc báo cáo khoa
học ở các hội nghị. Do đó cuốn sách còn có giá trị sư phạm đáng kể.
Gần đây tác giả lại được trao nhiệm vụ chủ trì thực hiện một
nhiệm vụ nghiên cứu cấp Nhà nước quy mô lớn về ứng dụng chấm
lượng tử trong nông nghiệp và y học, thực hiện trong 3 năm. Việc
hoàn thành nhiệm vụ này sẽ mở ra một hướng mới trong việc triển
khai ứng dụng rộng rãi chấm lượng tử trong khoa học về sự sống ở
nước ta. Những ý tưởng chính về mục tiêu và phương pháp nghiên
cứu ứng dụng cũng được tác giả giới thiệu trong sách.
Nguyễn Quang Liêm

6
Nói tóm lại, sách chuyên khảo này không chỉ là một tài liệu
tổng kết các kết quả nghiên cứu có giá trị nhất trong và ngoài nước
về một số loại chấm lượng tử bán dẫn, và trình bày những khâu
chính của công nghệ chế tạo các loại chấm lượng tử đó, mà còn giới
thiệu triển vọng ứng dụng các chấm lượng tử trong khoa học và
công nghệ.
Tôi tin rằng việc xuất bản sách chuyên khảo này sẽ góp phần
quan trọng vào sự phát triển khoa học và công nghệ nanô nước ta
trong những năm tới.

Hà Nội, tháng 5 năm 2011

Viện sĩ Nguyễn Văn Hiệu
Chủ tịch Hội đồng khoa học ngành Khoa học vật liệu
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam


7

Lời nói đầu

Cuối tháng 12 năm 1959, tại cuộc họp thường niên của Hội Vật lý
Mỹ tổ chức tại Caltech (California Institute of Technology), nhà
vật lý Mỹ Richard Feynman (sau đó, năm 1965 Ông được Giải
Nobel Vật lý) đã có bài phát biểu rất quan trọng “There is Plenty
of Room at the Bottom” tiên đoán về những kết quả kỳ diệu của
công nghệ nanô. Tuy nhiên, chỉ từ những năm cuối 1980, với sự
phát triển của công nghệ và kỹ thuật hiển vi điện tử với phân giải
đủ cao, con người mới có công cụ để có thể nghiên cứu và chủ
động chế tạo vật liệu nanô và triển khai các ứng dụng chúng. Hệ
quả tự nhiên là nhiều đặc tính hấp dẫn của vật liệu nanô (gọi
chính xác hơn là vật liệu có kích thước nanô mét) được phát hiện,
công bố, làm cho thuật ngữ “vật liệu nanô” trở nên khá quen
thuộc với mọi người, kể cả trong môi trường nghiên cứu cũng
như trong đời sống tiêu dùng hàng ngày. Ở Việt Nam, tại Hội
nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 2 tổ chức tại Đồ Sơn, Hải
Phòng, năm 1997, Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu lần đầu tiên đã kêu
gọi các nhà vật lý hưởng ứng triển khai các nghiên cứu vật lý
nanô. Đây thực sự là một mốc quan trọng, khởi nguồn của
chương trình khoa học công nghệ nanô của nước nhà, thúc đẩy
các nghiên cứu khoa học công nghệ nanô được triển khai tại
nhiều cơ sở nghiên cứu trong cả nước.
Vật liệu nanô có các bản chất khác nhau như kim loại, bán dẫn,
điện môi, với đặc điểm “nanô” về kích thước của 1 chiều, 2 chiều
hay cả 3 chiều. Cuốn sách chuyên khảo này viết về vật liệu bán dẫn
CdSe, CdTe, InP và CuInS

2
có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt
tải điện ở cả 3 chiều (các chấm lượng tử), trình bày khá chi tiết về
các phương pháp chế tạo vật liệu nanô, tính chất quang và triển
vọng ứng dụng chúng trong chiếu sáng rắn/hiển thị và trong đánh
dấu huỳnh quang nông-sinh-y. Một trong những mục đích của cuốn
sách là cung cấp tài liệu cho những người quan tâm có thể tự thực
hiện l
ại việc chế tạo bằng phương pháp hoá các chấm lượng tử bán
dẫn CdSe, CdTe, InP và CuInS
2
chất lượng tốt nếu có nhu cầu, khả
thi trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Mục đích thực tế
nữa là nhắm tới đối tượng đọc là các cán bộ nghiên cứu trẻ, nên
Nguyễn Quang Liêm

8
cuốn sách được viết với những diễn giải/tiếp cận các quá trình vật lý
một cách chi tiết, khá trực quan và định lượng. Cuốn sách chủ yếu
trình bày những kết quả thí nghiệm, thảo luận khoa học của chính
tập thể tác giả đã thực hiện trong những năm gần đây.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp (Peter Reiss,
Đỗ Xuân Thành, Trần Kim Anh, Phạm Thu Nga, Trần Hồng
Nhung, Tống Kim Thuần, Đinh Duy Kháng), các NCS (Ứng Thị
Diệu Thuý, Trần Thị Kim Chi, Lê Quang Phương, Phạm Thị Thuỷ,
Nguyễn Thị Minh Thuỷ) các HVCH (Phạm Song Toàn, Trịnh Đức
Thiện, Trần Thị Thương Huyền) đã đóng góp, hợp tác trong các
nghiên cứu; xin trân trọng cảm ơn Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu đã
quan tâm động viên và liên tục hỗ trợ, giúp đỡ; và xin cảm ơn Bộ
Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,

Viện Khoa học vật liệu đã hỗ trợ kinh phí và tạo nhiều điều kiện
thuận lợi để thực hiện các đề tài nghiên cứu liên quan; xin chân
thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của Giám đốc Nhà xuất bản
Khoa học tự nhiên và Công nghệ Trần Văn Sắc và các cán bộ biên
tập để cuốn sách được ra mắt bạn đọc.
Dù đã tự nhắc bản thân phải rất cẩn thận trong khi viết, nhưng
chắc chắn không khỏi còn có lỗi, tác giả rất mong nhận được
những ý kiến đóng góp của các chuyên gia, đồng nghiệp và bạn
đọc để có thể chỉnh sửa, bổ sung hoàn thiện cuốn sách, làm cho nó
thực sự trở thành tài liệu hữu ích.

Hà Nội, 12/2010

Nguyễn Quang Liêm


9

MỤC LỤC

Trang
Lời giới thiệu 5
Lời nói đầu 7
Mục lục 9
Mở đầu 13
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH
CHẤT CỦA CHÚNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
CHẾ TẠO
31
I.1. Tổng quan về chấm lượng tử bán dẫn 31

I.1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
31
I.1.2. Một số loại chấm lượng tử bán dẫn
40
I.2. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn 46
I.3. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn 49
I.3.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn lõi
54
I.3.2. Phương pháp chế tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử
bán dẫn lõi
59

Chương II. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG
TỬ BÁN DẪN CdSe, CdZnSe LÕI/ CdS
HOẶC ZnS VỎ
73
II.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe và CdZnSe trong
TOPO/HDA
II.1.1. Chấm lượng tử CdSe chế tạo từ hợp chất cơ-kim
II.1.2. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe từ CdO
II.1.3. Chế tạo chấm lượng tử Cd
1-x
Zn
x
Se
73

75
76
82

II.2. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi/vỏ: CdSe/CdS,
CdSe/ZnS và CdZnSe/ZnS
II.2.1. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS
II.2.2. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS
84
84
85
Nguyễn Quang Liêm

10
II.2.3. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe
II.2.4. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdS/ZnS
và CdSe/ZnSe/ZnS
II.2.5. Chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
Cd
1-x
Zn
x
Se/ZnS
86
87

87
II.3. Chế tạo chấm lượng tử CdSe và CdSe/ZnS trong diesel 88

Chương III. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG
TỬ BÁN DẪN CdTe, CdSe và CdTe(Se)/CdS
CẤU TRÚC LÕI/VỎ TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC
95

III.1. Chế tạo chấm lượng tử CdTe với ligand MPA 96
III.2. Chế tạo lượng lớn (g/mẻ) chấm lượng tử CdTe với
ligand MPA
100
III.3. Chế tạo chấm lượng tử CdTe với ligand MSA 101
III.4. Chế tạo lớp vỏ CdS cho chấm lượng tử CdTe 106
III.5. Chế tạo chấm lượng tử CdSe trong môi trường nước 107

Chương IV. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG
TỬ InP và InP/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ
111
IV.1. Chế tạo tinh thể nanô InP từ P
4
111
IV.2. Chế tạo chấm lượng tử InP và InP/ZnS sử dụng khí PH
3
114
IV.3. Chế tạo chấm lượng tử In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS với
tác dụng của Zn
116

Chương V. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG
TỬ CuInS
2

125
V.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
trong dung môi ODE 125
V.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS

2
trong dung môi diesel 126
V.3. Chế tạo lớp vỏ ZnS cho chấm lượng tử CuInS
2
129




11



Chương VI. VI HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
133
VI.1. Một số kết quả nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử
CdSe
133
VI.1.1. Nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc tinh thể CdSe
133
VI.1.2. Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử
CdSe/TOPO/ HDA
136
VI.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/OA
trong diesel
150
VI.1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/MPA
151
VI.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử

CdTe
152
VI.2.1. Cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdTe
152
VI.2.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CdTe tan
trong nước
155
VI.3. Một số kết quả nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử
InP và hợp chất In(Zn)P/ZnS
166
VI.3.1. Vi hình thái và cấu trúc tinh thể của chấm lượng
tử InP
166
VI.3.2. Tính chất quang của chấm lượng tử InP và
In(Zn)P
168
VI.4. Một số kết quả nghiên cứu tính chất của chấm lượng
tử CuInS
2

184
VI.4.1. Vi hình thái và cấu trúc tinh thể của chấm lượng
tử CuInS
2

184
VI.4.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS
2

186

Chương VII. ỨNG DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN 205
VII.1. Ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn trong chiếu
sáng rắn
205
VII.1.1. Cấu trúc của linh kiện chiếu sáng rắn
205


Nguyễn Quang Liêm

12
VII.1.2. LED trắng trên cơ sở LED 460 nm và chấm
lượng tử huỳnh quang 580 nm
212
VII.2. Ứng dụng của chấm lượng tử trong pin mặt trời lai
hữu cơ-vô cơ
218
VII.3. Ứng dụng của chấm lượng tử trong đánh dấu huỳnh
quang
219
VII.3.1. Nguyên lý và phân loại
219
VII.3.2. Một số ví dụ ứng dụng
221

PHỤ LỤC 239
P1. Trang thiết bị chính để chế tạo lượng g/mẻ các chấm
lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
239

P2. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc 240
P2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái
240
P2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
242
P3. Phương pháp quang phổ 247
P3.1. Phương pháp phổ hấp thụ
247
P3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang
253
P3.3. Phương pháp kích thích huỳnh quang
258
P4. Màu sắc và định lượng thông số màu 259
P4.1. Khái niệm màu
259
P4.2. Các hàm phù hợp màu CIE (Color Matching
Function)
259
P4.3. Biểu đồ màu (Chromaticity diagram)
262
P4.4. Nhiệt độ màu của một nguồn sáng
263
P4.5. Chỉ số hoàn trả màu (Color Rendering Index)
264
P5. Bảng các tên hoá chất viết tắt 265


13

13

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nanô đã và đang trở thành đối
tượng nghiên cứu sôi động do những tính chất đặc biệt. Trong đó,
hai tính chất đáng quan tâm xuất hiện do cấu trúc nanô là (i) số
nguyên tử trên bề mặt hạt vật liệu chiếm tỉ lệ lớn so với số nguyên
tử phân bố bên trong vật liệu (hạt tinh thể có kích thước 1 nm chỉ
chứa ~30 nguyên tử với hầu hết các nguyên tử nằm trên bề mặt;
kích thước 4 nm chứa 4000 nguyên tử với 40% số nguyên tử nằm
trên bề mặt; kích thước 10 nm chứa khoảng 30000 nguyên tử với
20% nằm trên bề mặt) và (ii) hiệu ứng giam hãm hạt tải điện khi
kích thước hạt vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của
exciton. Liên quan tới đặc điểm, tính chất của vật liệu bán dẫn ở
vùng kích thước nanô mét, có hai thuật ngữ được sử dụng thường
xuyên, mang ý nghĩa khác nhau nhưng rất dễ dùng chung là “tinh
thể nanô” và “chấm lượng tử”. Cần phân biệt, hiểu rõ ý nghĩa của
hai thuật ngữ này. Trước hết, “tinh thể nanô” chỉ cho thấy là tinh thể
có kích thước vùng nanô mét (đến dưới 100 nm), chưa thể hiện bất
cứ điều gì về tính chất vật lý và hoá của vật liệu. Thuật ngữ “vật
liệu nanô” còn được sử dụng rộng nghĩa hơn với yếu tố “tinh thể”
được bỏ qua – tức là, ngay cả các tập hợp nguyên tử thành dạng vô
định hình hoặc polymer có kích thước vùng nanô mét cũng được kể
đến. Trong khi đó, thuật ngữ “chấm lượng tử” có ý nghĩa vật lý cụ
thể về cấu trúc vật liệu trong đó xảy ra hiệu ứng giam hãm lượng tử
các hạt tải điện (mà không nói điều gì về kích thước của nó). Trong
thực tế, vì hiệu ứng giam hãm lượng tử xảy ra khi có ít nhất là 1

chiều kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr,
mà bán kính Bohr của đa số vật liệu tinh thể bán dẫn nằm trong
vùng nanô mét, nên mới có sự dùng chung hai thuật ngữ trên một
cách tự nhiên. (Thử hình dung bán kính Bohr của exciton của một
vật liệu tinh thể nào đó lớn vào khoảng milimét, thì ở kích thước
này đã có thể gọi vật liệu tinh thể ấy là chấm lượng tử, mà không
thể gọi là tinh thể nanô được! Gần đây, những nghiên cứu về
graphene cho thấy vật liệu này có thể là chấm lượng tử ở bất kỳ
kích thước nào, do bán kính Bohr lớn vô hạn [1]). Như vậy, kích
thước nanô mét chỉ cho thấy đặc điểm liên quan tới kích thước, rõ
nhất là tỉ số di
ện tích bề mặt trên thể tích khối lớn. Thuật ngữ “vật
Nguyễn Quang Liêm

14
liệu nanô” vì vậy nên được sử dụng khi đề cập tới những nghiên
cứu hoặc ứng dụng liên quan tới trạng thái bề mặt của vật liệu. Mặt
khác, những nghiên cứu hoặc ứng dụng tính chất vật liệu liên quan
tới hệ hạt tải điện bị giam hãm – hiệu ứng giam hãm lượng tử – thì
cần chú ý đến kích thước tương ứng với bán kính Bohr của exciton
tương ứng và nên sử dụng thuật ngữ “chấm lượng tử”. Trong nhiều
trường hợp, thụ động hoá bề mặt trở thành yêu cầu bắt buộc khi
muốn sử dụng chấm lượng tử (thực sự, nếu vật liệu phát quang có
hiệu ứng giam hãm lượng tử ở vùng một vài micro-mét thì tuyệt vời
vì không phải lo ảnh hưởng của bề mặt hạt vật liệu nữa!). Do vậy,
các hiệu ứng/các quá trình hoá-lý, quang điện tử và quang tử liên
quan tới kích thước hạt nhỏ và trạng thái bề mặt cần được đặc biệt
lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nanô. Khi quan tâm tới
hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện, vật liệu được gọi là
các chấm lượng tử, thường có kích thước khoảng một vài đến một

vài chục nanô mét (tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu/ bán kính Bohr
của exciton để có được hiệu ứng lượng tử hoá ba chiều các trạng
thái của hệ hạt tải điện trong vật liệu đó). Hiện nay, có một số
phương pháp lý và hoá đang được sử dụng để chế tạo các chấm
lượng tử bán dẫn. Các phương pháp vật lý thường được sử dụng để
chế tạo các cấu trúc linh kiện điện tử có chứa các giếng lượng tử
hoặc các lớp chấm lượng tử trong miền tích cực, ví dụ các chấm
lượng tử bán dẫn InGaN trong đi-ốt phát quang (LED) trên cơ sở
GaN [2-4]. Phương pháp hoá đặc biệt thể hiện ưu thế khi chế tạo
các dung dịch keo (colloid) của chấm lượng tử; trong đó các chấm
lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI như CdS, CdSe, CdTe được nghiên
cứu chế tạo thành công nhất, cho các tính chất cấu trúc cũng như
tính chất quang vượt trội.
Lý do lựa chọn nghiên cứu các chấm lượng tử bán dẫn CdSe,
CdTe, InP, CuInS
2
là do năng lượng vùng cấm của chúng (ở trạng
thái vật liệu khối) tương ứng với vùng phổ hồng ngoại gần, khi có
hiệu ứng giam hãm lượng tử (ở vùng kích thước vài nanô mét)
chúng sẽ phát huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến, thuận tiện cho
các ứng dụng hiển thị huỳnh quang. Trong số các chấm lượng tử
bán dẫn II-VI, CdSe là ví dụ điển hình được quan tâm nghiên cứu
chế tạo nhiều nhất trong những năm qua. Với phương pháp hoá-lý,
có thể kể một số công nghệ cho phép chế tạo các tinh thể nanô/các
chấm lượng tử bán dẫn CdSe chất lượng cao như phương pháp gia
nhiệt hỗn hợp tiền chất cơ-kim (heating-up) [5-7], phương pháp
Mở đầu

15

phun tiền chất Cd và Se vào dung dịch nóng (hot-injection) [8-43],
phương pháp gia nhiệt nhanh với phản ứng xảy ra liên tục trong
dòng chảy (micro-fluidic heating) [44-46], phương pháp chế tạo
trong môi trường nước (aqueous phase synthesis) [47-65],… Trong
các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt (surfactant) đã
được sử dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có
thể điều khiển kích thước và hình dạng của các tinh thể nanô/chấm
lượng tử. CdTe là loại vật liệu được quan tâm nhiều trong thời gian
gần đây vì có thể chế tạo lượng lớn với chất lượng tốt trong môi
trường nước, rất thuận tiện cho ứng dụng trong đánh dấu huỳnh
quang nông-sinh-y (fluorescence labeling for agricol-bio-medicine
applications) [52-70]. Hai loại vật liệu trên, bên cạnh rất nhiều ưu
điểm như phát huỳnh quang hiệu suất cao vùng phổ khả kiến khi có
kích thước vài nanô mét, nhưng có chứa Cd là kim loại nặng được
xem là rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể nguời. Vì vậy, các vật liệu
đánh dấu huỳnh quang khác đang được tích cực nghiên cứu tìm
kiếm. Trong ít năm gần đây, ZnSe, InP và CuInS
2
được quan tâm
nghiên cứu nhằm có được vật liệu phát quang hiệu suất cao thay thế
các chấm lượng tử CdSe và CdTe. ZnSe thuộc họ bán dẫn hợp chất
II-VI có năng lượng vùng cấm ~2,65 eV nên khi xuất hiện hiệu ứng
giam hãm lượng tử đã phát quang tương ứng ở cùng phổ tím 400–
450 nm [71], không thuận tiện cho các ứng dụng đánh dấu huỳnh
quang. Hai loại vật liệu InP và CuInS
2
được nghiên cứu chế tạo
trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao có chất lượng tốt, rất có
triển vọng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [72-91].

Tính chất phát quang hiệu suất cao của vật liệu có kích thước
nanô và đặc biệt là chấm lượng tử bán dẫn được quan tâm nghiên
cứu nhằm hiện thực hoá một số ứng dụng. Một trong các ứng dụng
rất có ý nghĩa là làm chất đánh dấu huỳnh quang nông-sinh-y [52-
70,92-106]. Tuỳ thuộc vào độ nhạy yêu cầu và mức độ phức tạp của
cấu trúc, có thể phân chia các loại đánh dấu huỳnh quang như chất
nhuộm màu trực tiếp (đơn giản nhất) tế bào hay mô bệnh, huỳnh
quang dưới ánh sáng tử ngoại để hiển thị tế bào hay mô bệnh; hay
đánh dấu đặc hiệu trên cơ sở phản ứng chọn lọc củ
a kháng thể đã
được đính các chấm lượng tử với kháng nguyên, nhằm nhận ra các
kháng nguyên; và độ nhạy cao hơn nữa khi chỉ có thay đổi của môi
trường khi có phản ứng kháng thể-kháng nguyên có thể dẫn tới thay
đổi cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn. Ưu điểm nổi
bật của đánh dấu huỳnh quang bằng chấm lượng tử bán dẫn phát
Nguyễn Quang Liêm

16
quang hiệu suất cao là chúng có thể phát quang trong các vùng phổ
khác nhau phụ thuộc vào kích thước hạt vật liệu, với chỉ cùng một
nguồn sáng bơm – không cần kích thích với bước sóng chọn lọc
[như với phân tử chất màu hữu cơ]. Bên cạnh đó, chấm lượng tử
bán dẫn được chế tạo bằng công nghệ ngày càng hoàn thiện, có giá
thành hợp lý, cho phép các ứng dụng có yêu cầu lượng sử dụng lớn
hơn, ví dụ như trong các linh kiện quang điện tử. Vì vậy, hiện nay
các chấm lượng tử bán dẫn đang được quan tâm như là vật liệu
huỳnh quang trong một cấu trúc linh kiện chiếu sáng rắn – một cấu
trúc gồm có LED và vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao có thể hấp
thụ một phần ánh sáng phát ra từ LED chuyển thành ánh sáng ở
vùng phổ mong muốn, góp phần làm cho ánh sáng tổng hợp phát ra

từ tổ hợp LED+bột huỳnh quang có màu sắc mong muốn [107-116].
Chiếu sáng rắn (solid state lighting, SSL) hiệu suất cao được dự
đoán sẽ phát triển mạnh mẽ do tính chất thân thiện môi trường, tiết
kiệm năng lượng và tạo khả năng linh động trong thiết kế nguồn
chiếu sáng chất lượng cao. Nhằm mục tiêu ứng dụng cụ thể trong
SSL hiệu suất cao, các chấm lượng tử bán dẫn phát quang tại ba
vùng phổ cơ bản: lam (~480 nm), lục (~550 nm) và đỏ (~610 nm)
trên cơ sở vật liệu bán dẫn CdSe, CdZnSe đang được quan tâm
nghiên cứu chế tạo tại một số phòng thí nghiệm và hãng trên thế
giới (ví dụ, tại Evident Technologies, Sigma-Aldrich, ). Cho tới
nay, công nghệ chế tạo các chấm lượng tử CdSe ở quy mô hàng
gam đến hàng chục gam mỗi mẻ đã rất hoàn chỉnh, trong một hệ
thống phản ứng kín, điều khiển được kích thước các chấm lượng tử
bằng nhiệt độ phản ứng và thời gian phát triển tinh thể. Khi sử dụng
chấm lượng tử bán dẫn làm chất phát quang trong cấu trúc của một
SSL, ngoài hiệu suất huỳnh quang cao thì ưu điểm nổi bật nữa là có
thể đạt độ trả màu tới 85 [117,118]. Một ứng dụng được dự đoán rất
triển vọng nữa của chấm lượng tử bán dẫn là trong cấu trúc của linh
kiện chuyển hoá năng lượng mặt trời – các pin mặt trời cấu trúc lai
polyme/chấm lượng tử bán dẫn [119-129].
Tác giả cùng với tập thể nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong nhiều năm đã
thực hiện một số đề tài chế tạo và nghiên cứu tính chất huỳnh quang
của vật liệu bán dẫn và một số vật liệu loại khác có cấu trúc nanô
(các vật liệu phosphate chứa đất hiếm, các hạt vàng nanô mét).
Cuốn sách này trình bày một phần các kết quả nghiên cứu đã đạt
được khi triển khai thực hiện các đề tài cấp Viện Khoa học và Công


Chương I

CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA
CHÚNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO


Chương này trình bày về vật liệu nanô và hai hiệu ứng đặc trưng
liên quan tới (i) số nguyên tử trên bề mặt lớn so với nguyên tử phân
bố bên trong hạt vật liệu kích thước nanô và (ii) sự lượng tử hoá
năng lượng của các hạt tải điện do bị giam giữ, một số loại chấm
lượng tử bán dẫn (CdS, CdSe,…) và tổng quan về một số phương
pháp hoá để chế tạo vật liệu nanô.
I.1. Tổng quan về chấm lượng tử bán dẫn
I.1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
I.1.1.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên
bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu
tạo thành từ các hạt nanô hình cầu: nếu gọi n
s
là số nguyên tử nằm
trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ
là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên
tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r

0
/r, trong đó r
0
là bán kính của nguyên
tử và r là bán kính của hạt vật liệu nano. Như vậy, nếu kích thước
của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên, và đạt ~1 (gần như
100% nguyên tử sẽ là nguyên tử bề mặt) nếu kích thước hạt nhỏ hơn
1 nm, tương ứng với tập hợp của ít hơn vài chục nguyên tử.
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với
tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả
về vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên
khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích
thước của vật liệu giảm đến vùng nanô mét thì giá trị f này tăng lên
đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử
~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số
Nguyễn Quang Liêm

32
nguyên tử cấu thành hạt vật liệu). Sự thay đổi về tính chất có liên
quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi
về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khi r đạt
đến giá trị nào đó trong vùng hàng trăm nm trở lên, hiệu ứng bề mặt
được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu do số nguyên tử trên
bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu.
Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình
hoá-lý, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác, vì những liên kết hở của
nguyên tử trên bề mặt không thực sự bền, dễ tham gia trong các
phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có điều kiện. Hiệu ứng
xúc tác trong các vật liệu nanô hiện đang được nghiên cứu rộng rãi

nhằm có được những ứng dụng hiệu quả hơn. Nhiều loại cấu trúc
nanô khác nhau như thanh/hạt, thanh/hạt rỗng đang được quan tâm
nghiên cứu nhằm tăng số lượng nguyên tử trên bề mặt vật liệu.
Một xu hướng khác về nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanô có
liên quan tới trạng thái bề mặt cho thấy cần thụ động hoá các trạng
thái này nhằm giảm thiểu sự tác động xấu đến hiệu quả sử dụng –
đó chính là ứng dụng làm vật liệu phát quang hoặc vật liệu quang
điện tử, quang tử nói chung. Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của
nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nanô có thể tác động như các
bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện)
có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu
nanô. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành
kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất
huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô. Do đó, cần phải thụ động
hoá các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng
hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho
các chuyển dời/tái hợp phát quang. Sự bao bọc các nguyên tử bề
mặt của hạt vật liệu nanô bằng các chất hoạt động bề mặt hoặc bằng
lớp vỏ vật liệu khác có tác dụng trung hoà các liên kết hở, các nút
khuyết nguyên tử trên bề mặt của các hạt vật liệu nanô, có tác động
tích cực đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu. Lựa chọn vật
liệu phù hợp và nghiên cứu công nghệ cho phép bọc vỏ các tinh thể
nanô do đó đã trở thành một hướng quan trọng trong khoa học công
nghệ vật liệu nanô, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính
chất quang-điện-điện tử của các vật liệu cấu trúc nanô. Lớp vật liệu
vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng
có năng lượng vùng cấm lớn hơn (để giam giữ hạt tải điện trong
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

33


tinh thể nanô lõi), bền với môi trường và ít độc hại với môi trường
sống hơn để có tác dụng trung hoà/thụ động hoá các trạng thái bề
mặt/các liên kết hở của tinh thể nanô và có vai trò như một lớp vỏ
bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới vật
liệu lõi cũng như các quá trình liên quan tới các hạt tải điện trong lõi
tinh thể nanô. Vật liệu nanô cấu trúc lõi/vỏ của các chấm lượng
tử/tinh thể nanô bán dẫn đang là lĩnh vực thu hút sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu, nhằm điều khiển/khống chế được các trạng thái
bề mặt của vật liệu, phục vụ tốt cho các ứng dụng. Đối với vật liệu
phát quang nanô, để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái
hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn
tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu
quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có
hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví
dụ, bọc một số lớp nguyên tử tạo cấu trúc vỏ CdS, ZnS và ZnSe trên
lõi CdSe hoặc CdTe, hoặc InP, CuInS
2
) bằng phương pháp tạo lớp
epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi.
Tuy nhiên, khi bọc vỏ bằng vật liệu khác luôn xảy ra sự căng ở
vùng biên phân cách do không phù hợp mạng [1]. Hình I.1 trình bày
một ví dụ về vị trí năng lượng của bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn
của một số vật liệu bán dẫn hợp chất [2].
I.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect)
Nói chính xác hơn, đây là hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải
điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của

Hình I.1. Vị trí năng lượng của bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn của một
số vật liệu bán dẫn [2].
Nguyễn Quang Liêm

34
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr. Từ công thức xác định
bán kính Bohr [
)./(.
*22
mer
B
h
ε
=
] cho thấy tuỳ thuộc vào bản
chất vật liệu (với hằng số điện môi
ε
xác định và giá trị khối lượng
rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng
giam hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như
một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng
lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử).
Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân
tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình I.2. Việc chuyển từ
kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để
tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa
nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của
tinh thể khối để có vùng năng lượng E
g

(band, hình bên trái) đã qua
giai đoạn trung gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián
đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa). Trên các quỹ đạo phân tử,
điện tử có thể tồn tại với spin khác nhau, để điền đầy các trạng thái
được phép. Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là
HOMO (highest occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh
của điện tử ở hoá trị, trong khi đó mức năng lượng thấp nhất còn
trống được gọi là LUMO (lowest unoccupied molecular orbital),
tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn.
Hình I.2. Chấm lượng tử thể hiện tính chất trung gian giữa “bond – liên
kết nguyên tử” và “band – sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử để có vùng
năng lượng” [3].
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

35


Trong các chất bán dẫn II–VI như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe,…
vùng dẫn và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các
hàm sóng quỹ đạo (orbital) s của các ion kim loại nhóm II và các
hàm sóng quỹ đạo p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te,…
Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol
theo vec-tơ sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng
Brillouin. Đỉnh vùng hóa trị tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến
bậc 6 bởi các hàm sóng quỹ đạo p (tương ứng với 6 điện tử thuộc
trạng thái này). Khi tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến
này giảm đi. Lúc này trạng thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số
lượng tử mômen góc J là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin. Do
mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s = 1/2 do đó J = 3/2; 1/2. Lúc

này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với momen tổng J = 3/2 (m
J
=
± 3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); m
J
= ±1/2 ứng với
trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-
quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (m
J
= ± 1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai
dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương
tác spin–quỹ đạo. Do đó với các bán dẫn II–VI điển hình, đỉnh vùng
hóa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2.

Hình I.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập
phương giả kẽm và wurtzite [3].
Nguyễn Quang Liêm

36
Hình I.3 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán
dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác [3]. Ở đây, tính chất
bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối
tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với
chuyển dời quang trong vùng phổ hồng ngoại, khả kiến đến tử
ngoại. Khi kích thước vật liệu nhỏ đến mức xuất hiện hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện, chuyển dời phát quang sẽ dịch về
phía năng lượng cao hơn.
Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các
lỗ trống trong vùng hoá trị) có thể chuyển động tự do trong khắp
tinh thể. Cặp điện tử-lỗ trống liên kết với nhau bằng lực Coulomb

có thể chuyển động trong tinh thể cho tới khi tái hợp hoặc phân rã
hoặc một trong hai loại hạt tải bị bắt giữ tại một điểm bất thường
nào đó trong mạng tinh thể. Hình dung cặp điện tử-lỗ trống liên kết
này như một nguyên tử hyđrô có bán kính tương ứng với bán kính
Bohr trong vùng nanô mét, nếu kích thước của khối bán dẫn giảm
xuống xấp xỉ giá trị của bán kính Bohr này thì hạt tải điện bị giam
trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động
trong một hộp có hàng rào thế rất cao. Nghiệm của phương trình
Schrödinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong
giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt
(khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của hạt tải điện giữa
hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch.
Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [3-8]. Sự giam
giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam
giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của
chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình I.4.

Hình I.4. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D,
giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D [7].
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

37


Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << a
B
– bán
kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể
coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác

Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang
được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số
lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đó, phổ hấp thụ sẽ
bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:
2
22
2 a
EE
nl
gnl
μ
χ
h
+=
(1.1)
với χ
nl
là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu,
μ
là khối
lượng rút gọn của cặp điện tử-lỗ trống (1/
μ
= 1/m
e
+ 1/m
h
).
Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng
thấp nhất:
2

22
2
a
EE
gnl
π
μ
h
+=
(1.2)
Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng chuyển dời điện tử được
gia tăng một lượng:
2
22
2
a
E
π
μ
h
=Δ
(1.3)
so với vùng cấm của bán dẫn khối. ΔE được gọi là năng lượng giam
giữ lượng tử, tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước a của hạt vật
liệu. Vì lý do này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ
giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích
thước hạt. Trong thực tế, chỉ có thể quan sát thấy phổ vạch (huỳnh
quang và hấp thụ) của một chấm lượng tử đơn với độ mở rộng đồng
nhất phụ thuộc vào nhiệt độ; còn với một tập thể các chấm lượng tử
bán dẫn có kích thước hạt khác nhau, thường quan sát thấy độ mở

rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt.
Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm
lượng tử, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc
lập hoàn toàn. Do đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử
Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác
Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng
Nguyễn Quang Liêm

38
thái kích thích cơ bản (1s
e
1s
h
) của cặp điện tử-lỗ trống được xác
định bằng biểu thức:
a
e
a
EE
gss
ε
μ
π
2
2
22
11
8.1
2
−+=

h
(1.4)
Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb. Trong
phép gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-lỗ trống
liên kết trong chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào
kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a
2
và năng
lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng lượng
giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng
của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng
cao so với trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb
trong cặp điện tử-lỗ trống luôn luôn là tương tác hút, do đó sẽ làm
giảm n
ăng lượng chuyển dời điện tử. Lưu ý dấu âm trong biểu thức
trên chỉ có ý nghĩa giảm năng lượng chung của hệ hạt tải, giống như
phần năng lượng liên kết của exciton (cũng là tương tác Coulomb
của cặp điện tử-lỗ trống kích thích) trong vật liệu khối làm cho năng
lượng chuyển dời exciton nhỏ hơn năng lượng vùng cấm. Vì sự phụ
thuộc 1/a
2
, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ,
hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.

Hình I.5. Sự phụ thuộc năng lượng exciton vào kích thước của chấm
lượng tử CdSe, so sánh giữa giá trị tính toán sử dụng các phương pháp
khác nhau (EMA – đường liền nét; SEPM – các chấm tròn và dấu chữ
thập) với kết quả thực nghiệm (các ô nhỏ hình thoi) [6].
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

39


Hình I.5 trình bày sự phụ thuộc của năng lượng exciton (cặp
điện tử-lỗ trống liên kết) vào kích thước của chấm lượng tử bán dẫn
CdSe. Có thể thấy mức độ phù hợp giữa giá trị tính toán và kết quả
thực nghiệm phụ thuộc vào các phương pháp tính toán. Khi sử dụng
gần đúng khối lượng hiệu dụng (effective-mass approximation,
EMA), giá trị tính toán nhận được thể hiện đúng xu hướng diễn biến
của kết quả thực nghiệm; tuy nhiên có sự khác biệt rất nhiều giữa
giá trị tính toán và kết quả thực nghiệm, đặc biệt là ở vùng kích
thước nhỏ. Sử dụng phương pháp giả thế bán kinh nghiệm
(semiempirical pseudopotential method, SEPM) cho thấy giá trị tính
toán nhận được phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm, đặc biệt là
khi có tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Sự phụ
thuộc của năng lượng chuyển dời exciton vào kích thước chấm
lượng tử đã cho phép điều khiển vùng phổ hấp thụ và huỳnh quang
theo mong muốn bằng cách kiểm soát các điều kiện công nghệ chế
tạo chấm lượng tử bán dẫn để đạt được kích thước xác định.


Các mức năng lượng của điện tử và lỗ
trống trong một chấm
lượng tử bán dẫn được biểu diễn trên Hình I.6, với cách thức ký hiệu
các trạng thái tương tự như đối với nguyên tử. Cũng giống như các
chuyển dời điện tử trong nguyên tử, tương ứng với các chuyển dời
“được phép” là lực dao động tử (xác suất chuyển dời) có giá trị lớn,
còn các chuyển dời bị cấm tương ứng với giá trị lực dao động tử nhỏ
(Hình I.7, [9]).

Hình I.6. Các mức năng lượng
của điện tử và lỗ trống trong một
chấm lượng tử bán dẫn [3].

Hình I.7. Xác suất chuyển dời điện
tử trong chấm lượng tử bán dẫn [9].
Nguyễn Quang Liêm

40

Hình I.8. Phổ hấp thụ và huỳnh
quang của chấm lượng tử CdSe kích
thước ~3,4 nm.
Xác suất chuyển dời lớn
cho kết quả thực nghiệm là
cường độ phổ đo được mạnh
tương ứng. Hình I.8 trình bày
phổ hấp thụ và huỳnh quang của
chấm lượng tử CdSe do chúng
tôi chế tạo, có kích thước ~3,4
nm, với các chuyển dời hấp thụ
1S
3/2
–1S
e
, 1P
3/2
–1P
e

và huỳnh
quang 1S
e
–1S
3/2
rất rõ do là các
chuyển dời được phép; trong khi
đó chuyển dời hấp thụ 2S
3/2
–1S
e
do không hoàn toàn được phép,
nên chỉ xuất hiện như một vai
nhỏ trong phổ hấp thụ. Các
chuyển dời bị cấm (ví dụ, 1P
3/2
–
1S
e
) không xuất hiện trong phổ
hấp thụ cũng như huỳnh quang.
I.1.2. Một số loại chấm lượng tử bán dẫn
Có nhiều loại vật liệu bán dẫn khác nhau: đơn chất (điển hình như
Si, Ge); và hợp chất (II-VI như CdSe, ZnSe, ZnO,…; III-V như
GaN, GaAs, InP,…; I-III-VI như CuInS
2
,…). Ở đây, chúng tôi quan
tâm tới những vật liệu bán dẫn hợp chất.
Vật liệu bán dẫn hợp chất kích thước nanô mét dạng keo (tinh thể
nanô mét được treo lơ lửng trong dung môi nhờ những “phao” phân tử

bao quanh) được nghiên cứu khá sớm, từ năm 1982 với CdS [10]. Trong
công bố của Rossetti và Brus, kích thước các hạt CdS khoảng 20 nm,
lớn hơn đường kính Bohr, nên không thấy hiệu ứng giam hãm lượng tử.
Tuy nhiên, đã nhận được huỳnh quang tươ
ng ứng với vùng năng lượng
của CdS khối, với độ rộng phổ khoảng 50 nm. Một số công bố tiếp sau
[11,12] về sự dịch bờ hấp thụ về phía năng lượng cao (blue-shift) cho
thấy hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện trong CdS kích thước nanô
mét. Năm 1987, Spanhel và Henglein đã chế tạo CdS có kích thước trung
bình trong khoảng 4÷6 nm và đã quan sát thấy hiệu ứng giam hãm lượng
tử thể hiện qua sự d
ịch đỉnh phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang exciton
theo kích thước hạt vật liệu [13]. Các chấm lượng tử CdS này được chế
tạo trong môi trường nước bằng cách sục khí H2S qua dung dịch
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

41


muối của Cd để tạo phản ứng của S với Cd. Kích thước hạt được
điều khiển bằng độ pH của dung dịch chứa ion Cd
2+
. Các tác giả
nhận được huỳnh quang với hiệu suất lượng tử >50% bằng cách thụ
động hoá bề mặt các chấm lượng tử CdS bằng lớp Cd(OH)
2
bên
ngoài - tạo được cấu trúc lõi/vỏ.
Một kết quả công nghệ đặc biệt về chế tạo chấm lượng tử bán

dẫn hợp chất II-VI chất lượng cao, có phân bố kích thước hẹp (độ
đồng nhất kích thước cao) được các tác giả Murray và Bawendi
(Khoa Hóa học, Viện Công nghệ Massachusetts, Mỹ) công bố năm
1993, được trích dẫn trong hàng nghìn công bố khác sau này [14].
Trong công bố này, các tác giả đã trình bày kết quả chế tạo một số
loại chấm lượng tử bán dẫn II-VI khác nhau, trong đó có CdSe với
kích thước trung bình trong khoảng 1,2÷11,5 nm có độ đồng nhất
kích thước cao (độ sai lệch phân bố kích thước rất nhỏ ~5%, sau quá
trình kết tủa chọn lọc). Công trình này trình bày công nghệ chế tạo
chấm lượng tử CdSe bằng một lần phản ứng (single reaction), trên
cơ sở phân huỷ nhiệt các tiền chất cơ kim (cadmium dimethyl
Cd(CH
3
)
2
và trioctylphosphine selenide TOPSe) để xảy ra phản ứng
tức thời giữa Cd và Se trong dung môi ở nhiệt độ cao (dung môi
TOPO-trioctylphosphine oxide, nhiệt độ phản ứng trong khoảng
280÷360
o
C; dung môi TOPO ngoài chức năng là môi trường để có
phản ứng giữa Cd và Se, còn tạo thành lớp bọc phối tử phối trí
(coordinated ligand) cho các chấm lượng tử tạo thành, để điều chỉnh
và điều khiển quá trình phát triển của vi tinh thể mầm). Các chấm
lượng tử chế tạo được phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao
(9,6%).
Trên cơ sở công nghệ của Murray và Bawendi, Katari và
Alivisatos đã chế tạo chấm lượng tử CdSe [15-17] và phát hiện thấy
sử dụng TBPSe (Tributylphosphine selenide) thay cho TOPSe cho
phép tạo được các tinh thể nanô gần như đồng nhất về kích thước

(điều khiển được trong khoảng 1,8÷6,7 nm), không cần quá trình
phân loại kích thước hạt sau chế tạo.
Hines và Guyot-Sionest đã phát triển phương pháp tổng hợp
ZnS để tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử CdSe [18]. Những chấm
lượng tử CdSe kích thước trong khoảng 2,7÷3,0 nm được chế tạo
theo phương pháp của Katari và Alivisatos nêu trên (kích thước
trung bình 2,85 nm (tương ứng đỉnh phổ huỳnh quang 540 nm), với