phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Vũ Thị Kim Thoa



PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM
VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT
SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG




Luận văn thạc sĩ khoa học


Hà Nội – 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Vũ Thị Kim Thoa

PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ
HỮU CƠ ĐA CÀNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học
TS. NGUYỄN HÙNG HUY

Hà nội 2012


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.
Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure
2
1.2.
Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure)
5
1.3.
Giới thiệu về Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)
7

1.4
Khả năng tạo phức của Ni(II)
8
1.5
Khả năng tạo phức của kẽm
10
1.6
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
11
1.7
Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
13

1.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
13

1.7.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
15

1.7.3. Phương pháp phổ khối lượng
16

1.7.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
18
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1.
Dụng cụ
21
2.2.

Hóa chất
21
2.3.
Thực nghiệm


2.2.1.
Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua
21

2.2.2.
Tổng hợp phối tử
22

2.2.3.
Tổng hợp phức chất
22
2.4. Các điều kiện thực nghiệm
23
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.
Nghiên cứu phối tử
25
3.2.
Nghiên cứu phức chất
29

3.2.1.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni

2+
và ion đất hiếm
29

3.2.2.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn
2+
và ion đất hiếm
38

3.2.3.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn
2+
và ion kim loại kiềm thổ
45
3.3.
Nhận xét chung
51

3.3.1.
Cấu tạo phối tử
51

3.3.2.
Đặc điểm electron của kim loại
52

KẾT LUẬN
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO

54
PHỤ LỤC
60



DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A – Bảng biểu
Bảng 3.1
Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử
25
Bảng 3.2
Bảng 3.2 Các pic trên phổ
1
HNMR của phối tử
27
Bảng 3.3
Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử
27
Bảng 3.4
Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất
NiLnL
30
Bảng 3.5
Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er)
33
Bảng 3.6
Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er)
34
Bảng 3.7

Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiLnL
(Ln = Pr, Er, Eu)
34
Bảng 3.8
Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất
ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd)
39
Bảng 3.9
Các pic trên phổ
1
HNMR của phức chất ZnLaL
41
Bảng 3.10
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của ZnEuL
44
Bảng 3.11
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử & phức chất ZnML
(M= Ca, Ba)
46
Bảng 3.12
Dữ kiện liên kết và góc liên kết trong phức ZnBaL
50



B – Hình vẽ
Hình 1.1
Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N‟-aroylthioure đơn giản
3
Hình 1.2

Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)
2
] của phối tử benzoylthioure
4
Hình 1.3
Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ
2:2
6
Hình 1.4
Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3
6
Hình 1.5
Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H
2
L
8
Hình 1.6
Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại
8
Hình 1.7
Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của
ion Ni
2+
(d
8
) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông
phẳng
9
Hình 1.8
Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

19
Hình 3.1
Phổ hồng ngoại của phối tử
25
Hình 3.2
Phổ
1
HNMR của phối tử
26
Hình 3.3
Phổ khối lượng +ESI của phối tử
28
Hình 3.4
Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL
29
Hình 3.5
Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiPrL
31
Hình 3.6
Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1163,0642
31
Hình 3.7
Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiEuL
32
Hình 3.8
Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiErL
32
Hình 3.9
Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL
36

Hình 3.10
Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL
36
Hình 3.11
Cấu trúc phân tử phức chất NiErL
38
Hình 3.12
Phổ hồng ngoại của phức chất ZnLaL
40
Hình 3.13
Phổ hồng ngoại của phức chất ZnPrL
40
Hình 3.14
Phổ khối lượng +ESI của phức chất ZnLaL
41
Hình 3.15
Phổ
1
HNMR của phức chất ZnLaL
42
Hình 3.16
Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ
1
HNMR của phức ZnLaL
43
Hình 3.17
Cấu trúc phân tử phức chất ZnEuL
45

Hình 3.18

Phổ hồng ngoại của phức ZnCaL
46
Hình 3.19
Phổ hồng ngoại của phức ZnBaL
47
Hình 3.20
Phổ
1
HNMR của phức chất ZnCaL
48
Hình 3.21
Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ
1
HNMR của phức ZnCaL
48
Hình 3.22
Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL
49
Hình 3.23
Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL
50

1
MỞ ĐẦU

Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc
tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử
có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng
liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất.
Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes).
Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo
ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như
quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân
tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức
và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh
v.v…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ
một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước
ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng,
hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra
thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự
giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia
X.
Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả
năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu
trong luận văn này là
“Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số
phối tử hữu cơ đa càng”


2

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure
N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử
H của một nhóm NH
2
bị thay thế bởi hai gốc ankyl R
1
, R
2
, và một nguyên tử H của
nhóm NH
2
còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R
3
như benzoyl, picolinoyl,
furoyl …

Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và
Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH
4
SCN và các amin bậc hai:

Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu
bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các
dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin):

Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện
tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N-
aroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pK
a

của một số N-benzoyl thioure trong dioxan
nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37]. Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N-
aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N
của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng
3
tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng
imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả.

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một
proton tạo nên anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong N-aroylthioureat không
chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S.
Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL
1
)
Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với
kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây.
Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và
cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử
N-aroylthioure [2-8]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã
được nghiên cứu [4-39]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N-
aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử
cho là O và S [35,38,39,45]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách
photon của phối tử. Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền
hóa phức chất [39].
R
1
N
S
R

2
N
H
O
N
- H
+
_
O
R
1
N
R
2
N
N
S
O
R
1
N
R
2
N
N
S
M
+ M
n+

Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản
Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như
{Re
I
(CO)
3
}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19]. Đối
4
với các cation kim loại hóa trị (II) d
8
, d
9
như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các N-
aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S)
2
] ở dạng
đồng phân cis [4,19,22,24].

Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)
2
] của phối tử benzoylthioure
Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans
[M(L-O,S)
2
] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng
phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis
[15]. Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N-
aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S)
2
] ở dạng

đồng phân fac [35,38]. Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử N-
aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với
nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46].
Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho
dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử
cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng
tạo phức chất vòng càng {O,S}
-
với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua
các nguyên tử N, S dị vòng.
Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó
N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh
chế kim loại quí [24]. Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức
5
chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure
nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là
những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N‟,N‟-
butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng một số
hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và
men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho
việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới. Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác
có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt.
1.2. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)
Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung
lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng
tạo nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure). Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là
các phtaloyl bis(N.N-điankylthioure) (H
2
L
2

) [36,42,43]. Khả năng tạo phức chất của
các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo
phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d
8
, d
9
như Ni(II), Pd(II),
Pt(II) và Cu(II). Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N-
điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau.
Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim
loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử.

Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp
những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại
(metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên
gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo
6
nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử
: kim loại là 2:2 [13]. Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo
phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh
[21,41,43].

Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2

Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3
7
1.3. Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)
(H
2
L)

Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu
tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính
chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure)
nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn
được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete.

Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử
này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure). Họ đã không thể
phân lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-
diankylthioure) và các cation hóa trị II. Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất
polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công
bố[33]. Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion
kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm. Đối với các
cation hóa trị (II) thông dụng như Ni
2+
, Cu
2+
, Co
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
là các axit có độ cứng
trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức
chất bát diện (II).
Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng
không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis
(N.N-điankylthioure) (I). Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức
chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi

8
vì Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure)
nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.
Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H
2
L
Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng
các cation hóa trị (II) như Ni
2+
, Cu
2+
, Co
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
tạo phức chất với hợp phần
thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo
phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn
để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiểm thổ, đất
hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này. Vậy ý tưởng tổng hợp các phức
chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau:

Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại
1.4. Khả năng tạo phức chất của niken (II)
9
Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là
[Ar]3d
8

4s
2
. Ở trạng thái đơn chất, niken có màu trắng bạc. Trong tự nhiên nó có
năm đồng vị bền là:
58
Ni (67,76%),
60
Ni(26,16%),
61
Ni(1,25%),
62
Ni(3,67%),
64
Ni(1,16%). Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình.
Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng thái oxi hóa
+3 kém bền[1].
Ion Ni
2+
có cấu hình electron [Ar]3d
8
tạo thành một số lượng lớn phức chất
với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện,
vuông phẳng, chóp đáy vuông, lưỡng chóp tam giác đến bát diện, trong đó số phối
trí đặc trưng là 6 và 4 tương ứng với cấu hình bát diện và cấu hình vuông phẳng
hoặc tứ diện. Các phức chất bát diện của Ni(II) đều thuận từ được tạo bởi các phối
tử trường yếu và trung bình, trong đó nguyên tử Ni ở trạng thái lai hóa sp
3
d
2
, ví dụ:

[Ni(H
2
O)
6
]
2+
, [Ni(NH
3
)
6
]
2+
, … Ngoài ra, số phối trí 6 còn đặc trưng cho các tinh
thể hợp chất bậc hai của Ni(II) như NiO, NiF
2
,…[2]
Hầu hết các phức chất với số phối trí 4 của Ni
2+
có cấu hình vuông phẳng,
nghịch từ được tạo bởi các phối tử trường mạnh, ví dụ [Ni(CN)
4
]
2-
, Ni[dmg]
2
(dmg:
dimetylglioxim)… Chỉ có một số ít được tạo bởi các phối tử trường yếu và có cấu
hình tứ diện, ví dụ [NiCl
4
]

2-
…

10
Hình 1.7 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni
2+
(d
8
)
trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.
Ở trạng thái cơ bản, ion Ni
2+
chứa hai electron độc thân, khi tạo phức chất
vuông phẳng thì hai electron đó được ghép đôi, làm giảm năng lượng của hệ và làm
bền phức chất. Do vậy, so với phức bát diện của Ni
2+
thì phức vuông phẳng là thuận
lợi hơn về mặt năng lượng.
Ngoài các phối tử vô cơ, Ni
2+
có khả năng tạo phức chất vòng càng bền với
nhiều phối tử hữu cơ, như các aminoaxit, điamin, β – dixetonat … nhờ liên kết giữa
ion trung tâm với các nguyên tử oxi và nitơ của phối tử:

1.5. Khả năng tạo phức chất của kẽm (II)
Kẽm là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IIB, số thứ tự là 30 với cấu
hình electron là [Ar]3d
10
4s
2

, nhờ sự hoàn chỉnh của lớp electron sát lớp ngoài cùng
3d
10
mà kẽm thể hiện mức oxi hóa duy nhất là +2. Trong tự nhiên kẽm có 5 đồng vị
bền là
64
Zn,
66
Zn,
67
Zn,
68
Zn,
70
Zn, trong đó
64
Zn chiếm tỷ lệ 50,9%[1].
Phức chất ở dạng cation và anion đều đặc trưng với Zn
2+
. Số phối trí đặc trưng
của Zn
2+
là 4, trong đó ion Zn
2+
ở trạng thái lai hóa sp
3
. Ion Zn
2+
có khả năng tạo
nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như NH

3
, X
-
(X là halogen),
CN
-
… và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như axetylaxeton,
đioxanat, aminoaxit… Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng
được thực hiện qua nguyên tử O và N, nguyên tử N dễ nhường điện tử hơn nguyên
tử O.
Các phức chất của Zn
2+
với số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ
[Zn(H
2
O)
6
](NO
3
)
2
, [Zn(H
2
O)
6
](BrO
3
)
2
.

O
O
C
NH
2

Ni
2+
C
NH
2

NH
2

Ni
2+
R
1
O
R
3

C
C
O
Ni
2+
R
2

C
α – aminoaxit
®iamin
β – ®ixetonat
R
1
R
2
HC
R
11
Trong số các phức chất anino của kẽm thì các phức chất xyanua kiểu
M
2
[Zn(CN)
4
] là bền nhất, ví dụ như K
2
[Zn(CN)
4
]. Ngoài ra còn có những phức
cation khác, trong đó bền vững nhất là các phức ammin dạng [Zn(NH
3
)
4
]
2+
[2].
Nhờ cấu hình eletron bền 3d
10

, các phức chất của ion Zn
2+
đều không có màu.
Đó là do mỗi obitan d đã được điền đủ hai electron nên không có sự chuyển dời
electron giữa các obitan 3d có phân mức năng lượng khác nhau.
1.6. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III).
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên
tố từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn).
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái
đất tức là không hề kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng
chúng rất phân tán trong thiên nhiên. Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có
chứa các lantanit, các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ
tự lẻ. Trong thiên nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat,
florua, cacbonat, silicat và các kiểu hợp chất khác.
Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p

6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
(n = 0 – 14, m chỉ nhận hai giá trị là
0 hoặc 1)
Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2
phân nhóm:
- Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri)
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
4f
o

4f

2
4f
3

4f
4

4f
5

4f
6

4f
7

4f
7
5d
1

- Phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri)
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

4f
9

4f
10
4f
11

4f
12

4f
13

4f
14

4f
14
5d
1

12
Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm
electron thứ 2. Từ La→Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần
tự hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn.
Những tính chất biến đổi tuần tự như là thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ
nóng chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron
vào phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ 2.
Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị của các NTĐH, từ tính,

màu sắc… là do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f. Đối với các nguyên tố
Lantanit, số oxy hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s
2
5d
1
tham
gia vào việc hình thành liên kết. Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu
phân lớp 5d không có electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên
kết. Sự khác nhau về cấu hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp
4f là phân lớp nằm sâu bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 kể từ ngoài vào) mà lớp này
lại ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của
các NTĐH rất giống nhau.
Khả năng tạo phức của các NTĐH:
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt tuy nhiên không bằng các
nguyên tố chuyển tiếp họ d. Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai
hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi. Mặt khác các ion NTĐH có kích
thước lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr,
Fe) nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Vì vậy xét về mặt
tạo phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong
phức chủ yếu do tương tác tĩnh điện.
Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự
nguyên tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện
giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn.
Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như
chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế
khác nhau trong phân tử. Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều
13
càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O
> N > S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử
nhiều càng là do điện tích cao của chúng. Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện

tích cao: các complexon các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các
phối tử có điện tích thấp, ví dụ Cl
-
, NO
3
-
… không tạo chelat do tương tác tĩnh điện
ở đây là yếu.
Đặc thù tạo phức của các Ln
3+
là có số phối trí lớn hơn 6, các số phối trí khác
có thể có là 7, 8, 9, 10, 12 [3]. Môt trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có
số phối trí cao và thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La
3+
: 1,06Ǻ,
Lu
3+
: 0,88 Ǻ) so với các ion có kích thước nhỏ (Ví dụ Al
3+
: 0,63 Ǻ, Cu
2+
: 0,84 Ǻ).
Đặc thù số phối trí cao còn gắn liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không
định hướng của các liên kết) của các phức đất hiếm. Bản chất này gắn liền với việc
các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron
5s và 5p, do đó các cặp electron của phối tử không thể phân bố trên các obitan này.
Tuy nhiên người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp xác định của các liên kết
cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm. Chẳng hạn như dựa vào phổ IR
của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển
dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm ν

C-N
so với phức của
muối của các phối tử với các kim loại kiềm) và điều đó chỉ có thể giải thích là có sự
tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln-N
1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
1.7.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để
nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể
cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình
thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá
14
trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là
đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó bức xạ hồng
ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong
phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng
để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ
thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các
nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi
chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm
thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kết không thay đổi). Đối với những phân tử
gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng
hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của một
dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc
lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp
thụ của năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử.
Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn.

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những
phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối
tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá
trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion
kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử.
Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do
sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình
học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất. Đối với phối
tử tự do N-aroylthioure và phức chất tương ứng, trong phổ hồng ngoại xuất hiện tần
số dao động đặc trưng của các nhóm NH, C=O, C=S, CN, C=C vòng thơm; trong
đó sự biến đổi tần số cũng như cường độ của các dải hấp thụ của các nhóm NH,
C=O, CN của phối tử tự do và phức chất tương ứng đã được nhiều công trình
15
nghiên cứu đề cập đến và cho những kết quả đáng tin cậy. Tần số dao động của
nhóm NH trong phối tử tự do ở khoảng 3200 – 3300 cm
-1
thường bị mất đi khi tạo
phức với các ion kim loại, còn tần số dao động của nhóm cacbonyl ở khoảng 1750 -
1650 cm
-1
bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp trong phổ IR của phức chất.
Thông thường sự dịch chuyển tần số của nhóm C=O > 100 cm
-1
thường xuất hiện
trong phổ của các phức vòng càng có sự tách proton, còn nếu độ dịch chuyển tần số
của nhóm C=O ở khoảng 40 – 50 cm
-1
thì có trong phổ của các phức vòng càng
trung hòa. Các phức một càng qua nguyên tử S có độ dịch chuyển tần số nhóm C=O

không đáng kể so với phối tử (<20 cm
-1
).
1.7.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp
hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp
phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông
tin chính xác và cụ thể hơn.
Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không. Khi đặt các hạt
nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng
tử. khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng
lượng thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng
radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. sự hấp
thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng.
mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vở electron, hạt
nhân lân cận…) xung quanh nó [4].
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:
- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ.
- Hằng số tương tác spin-spin.
- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ).
Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton
nên việc gán phổ tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm
16
NH amido, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH
3
, CH
2
.
Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa
học khác nhau. Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên

hiện tượng tách vạch trên các pic. Proton của NH amido cộng hưởng ở vùng từ 9,5
– 11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8-8,5 ppm [4].
Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu
cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH.
Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR
2
trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay
quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng
với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)– N(CH
2
)
2
– trên phổ.
Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa
proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết
hay không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu
trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ
hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự
do.
1.7.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương
pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân
mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion
điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi
là số khối a. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của
máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các
thời điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các
mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối
lượng.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân

tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có
thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử.
17
- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều
đồng vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic
đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử.
Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng
đồng vị. Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui
kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao.
- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể
đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu.
Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức
chất.
Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp
như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic
Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron,
do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm
electron. Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá
trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp.
Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp
ESI (Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI
bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:
+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi
pH để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu.
+ Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của
dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu.
+ Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của
dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi.
+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử
mẫu liên kết với H

+
hay Na
+
, K
+
, NH
4
+
, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có
thể là một ion mẫu khi mất đi một proton.
18
1.7.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một
detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí
của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [4].
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ
mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể,
hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình
Bragg:
2d
hkl
.sinθ = λ
Trong đó: d
hkl

là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl.
θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua
thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ
các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng
quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (x
j
, y
j
,
z
j
). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:
22
F(hkl) = A(hkl) +B(hkl)

Với
N
j j j j
j=1
A(hkl)= f .cos2π(hx +ky +lz )



N
j j j j
j=1
B(hkl)= f .sin2π(hx +ky +lz )
