phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzaminđin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



LÊ CẢNH ĐỊNH




PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDIN




Luận văn thạc sĩ khoa học


Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



LÊ CẢNH ĐỊNH


PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI
TỬ BENZAMIĐIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25

Luận văn thạc sĩ khoa học

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN HÙNG HUY

Hà nội 2011




MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU 1
Lý do chọn đề tài 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu về các kim loại 3
1.1.1. Giới thiệu về Niken 3
1.1.1.1. Tính chất chung 3
1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II) 3
1.1.1.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II) 5
1.1.1.4. Vai trò sinh học của Niken 5
1.1.2. Giới thiệu về Palađi 6
1.1.2.1. Tính chất chung 6
1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pd 6
1.1.2.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II) 7

1.1.2.4. Vai trò sinh học của Palađi 7
1.1.3. Giới thiệu về Đồng 8
1.1.3.1. Tính chất chung 8
1.1.3.2. Khả năng tạo phức chất của Cu(II) 8
1.1.3.3. Một số phức chất điển hình của Cu(II) 9
1.1.3.4. Vai trò sinh học của Đồng 10
1.2. Giới thiệu về Benzamiđin 11
1.2.1. Benzamiđin hai càng 11
1.2.2. Benzamiđin ba càng 12
1.2.3. Benzamiđin bốn càng 14
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu 14



1.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 14
1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ
1
H NMR 15
1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS 16
1.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 17
1.3.5. Thử hoạt tính sinh học 19
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 20
2.1. Dụng cụ và hóa chất 20
2.1.1. Dụng cụ 20
2.1.2. Hóa chất 20
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất 20
2.2. Tổng hợp phối tử 21
2.2.1. Tổng hợp hai dẫn xuất của benzoylthioure 21
2.2.2. Tổng hợp hai loại phức chất niken(II) benzoylthioureato 22
2.2.3. Tổng hợp hai loại benzimiđoyl clorua 23

2.2.4. Tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng AME, AMM 24
2.3. Tổng hợp phức chất 25
2.3.1. Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM 25
2.3.2. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM 26
2.3.3. Tổng hợp phức chất CuAME, CuAMM 27
2.4. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức
chất 28
2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 28
2.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ
1
H NMR 28
2.4.3. Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS 28
2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 28
2.4.5. Thử hoạt tính sinh học 28
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử 29
3.1.1. Tổng hợp phối tử 29



3.1.2. Nghiên cứu phối tử 34
3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp IR 34
3.1.2.2. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp
1
H NMR 37
3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất NiAME,
NiAMM 42
3.2.1. Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM 42
3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM 42
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp

IR 42
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME bằng phƣơng pháp
1
H NMR 47
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp
ESI-MS 51
3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp
nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 54
3.3. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức PdAME,
PdAMM 58
3.3.1. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM 58
3.3.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM 58
3.3.2.1. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp
IR 58
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp
1
H NMR 60
3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp
ESI-MS 65
3.3.2.4. Nghiên cứu phức chất PdAME bằng phƣơng pháp nhiễu xạ
tia X đơn tinh thể 66
3.4. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất CuAME,
CuAMM 69
3.5. Kết quả thử hoạt tính sinh học 80
KẾT LUẬN 84
TÀI LIỆU THAM KHẢO 85



A. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 85

B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH 85
C. TRANG WEB 89
PHỤ LỤC 90

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Phổ IR
Kí hiệu
Chú giải
Kí hiệu
Chú giải
y
cường độ yếu
tb
cường độ trung bình
m
cường độ mạnh



Phổ
1
H NMR
Kí hiệu
Chú giải
Kí hiệu
Chú giải
s
singlet
d
doublet

t
triplet
q
quartet
m
multiplet
br
chân rộng

Kí hiệu các chất hóa học theo quy ước chung
Kí hiệu
Chú giải
Kí hiệu
Chú giải
Me
Metyl
Et
Etyl
Ph
Phenyl



Kí hiệu
Chú giải
PMe
3

Trimetylphotphin
PPh

3
Triphenylphotphin
hpp
2,3,4,6,7,8-hexahiđro-1H-pirimiđo[1,2-a]pirimiđin
Hdmg
Đimetylglyoxim đã bị tách một H
+

mes
Mesityl (1,3,5-Trimetylbenzen)
diars
o-Phenylenbis(đimetylasin)


Kí hiệu các chất tổng hợp được trong luận văn
E, M

E: R
1
= R
2
= etyl; N,N-đietyl-N’-benzoylthioure

M: NR
1
R
2
= mopholin; N,N-(2,2’-oxiđietyl)-N’-benzoylthioure
NiE,
NiM

NiE: R
1
= R
2
= etyl; Bis[N,N-đietyl-N’-benzoylthioureato] niken(II)

NiM: NR
1
R
2
= mopholin; Bis[N,N-(2,2’-oxiđietyl)-N’-
benzoylthioureato] niken(II)
ClE, ClM

ClE: R
1
= R
2
= etyl; N-(đietylcacbamothioyl)benzimiđoyl clorua

ClM: NR
1
R
2
= mopholin; N-[(2,2’-
oxiđietyl)cacbamothioyl]benzimiđoyl clorua
AME,
AMM

AME: R
1
= R
2
= etyl; (Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2-
ylmetyl)benzamiđin

AMM: NR
1
R
2
= mopholin; (Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]-N-
(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđin
NiAME,
NiAMM,
PdAME,
PdAMM,
CuAME,
CuAMM
, M = Ni, Pd, Cu
NiAME: R
1
= R
2
= etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2-
ylmetyl)benzamiđinato]cloro niken(II).

NiAMM: NR
1
R

2
= mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]-
N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro niken(II).

PdAME: R
1
= R
2
= etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2-
ylmetyl)benzamiđinato]cloro palađi(II).

PdAMM: NR
1
R
2
= mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]-
N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro palađi(II).

CuAME: R
1
= R
2
= etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2-
ylmetyl)benzamiđinato]cloro đồng(II).

CuAMM: NR
1
R
2
= mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]-

N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro đồng(II).

CuAME
*
,
CuAMM
*


CuAME
*
: R
1
= R
2
= etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2-
ylcacbonyl)benzamiđinato]cloro đồng (II)

CuAMM
*
: NR
1
R
2
= mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-
oxiđietyl)cacbamothioyl]-N-(piriđin-2-ylcacbonyl)benzamiđinato}cloro
đồng (II)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của
ion Ni
2+
(d
8
) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng 4
Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của
ion Cu
2+
(d
9
) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng 9
Hình 1.3. Benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol,
2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và thiosemicacbazit 13
Hình 3.1. Cơ chế phản ứng giữa benzoyl clorua với KSCN và benzoyl
isoxianat với amin R
1
R
2
NH 30
Hình 3.2. Cơ chế phản ứng giữa Ni(CH
3
COO)
2
và benzoylthioure 31
Hình 3.3. Cơ chế S
N
i của phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato
với SOCl

2
32
Hình 3.4. Cơ chế S
N
2(CO) của phản ứng giữa benzimiđoyl clorua với
2-(aminometyl)piriđin 34
Hình 3.5. Phổ IR của phối tử AME 35
Hình 3.6. Phổ IR của phối tử AMM 35
Hình 3.7. Phổ
1
H NMR của phối tử AME 37
Hình 3.8. Phổ
1
H NMR của phối tử AMM 38
Hình 3.9. Một phần phổ
1
H NMR của phối tử AME 40
Hình 3.10. Một phần phổ
1
H NMR của phối tử AME và phức chất PdAME 40
Hình 3.11. Tinh thể phức chất NiAME 42
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phối tử AME và phức chất NiAME 43
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phối tử AMM và phức chất NiAMM 44
Hình 3.14. Sự liên hợp trong phân tử phức chất Ni(II) 46
Hình 3.15. Phổ
1
H NMR của phức chất NiAME 48
Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất NiAME (–ESI-MS) 52
Hình 3.17. Phổ khối lượng của phức chất NiAMM (+ESI-MS) 53
Hình 3.18. Cơ chế phân mảnh của phức chất NiAMM 54

Hình 3.19. Cấu trúc phân tử của phức chất NiAME và NiAMM 55
Hình 3.20. Tinh thể phức chất PdAME 58
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của phối tử AME và phức chất PdAME 59
Hình 3.22. Phổ
1
H NMR của phức chất PdAME 61
Hình 3.23. So sánh sự tách pic giữa phức chất NiAME với PdAMM 63
Hình 3.24. Phổ khối lượng của phức chất PdAME (+ESI-MS) 65
Hình 3.25. Cơ chế phân mảnh của phức chất PdAME 66
Hình 3.26. Cấu trúc phân tử của phức chất PdAME 67
Hình 3.27. Tinh thể phức chất CuAMM được kết tinh lại trong không khí 69
Hình 3.28. Phổ IR của phức chất CuAME và CuAMM kết tinh lại trong không
khí 70
Hình 3.29. Dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng 1660 cm
-1
của tinh thể màu
xanh CuAME, CuAMM 71
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của phức chất CuAMM màu đen chưa kết tinh lại 71
Hình 3.31. Phổ khối lượng của phức chất CuAME (+ESI-MS) 72
Hình 3.32. Cơ chế phân mảnh của phức chất CuAME 73
Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của phức chất CuAME và CuAMM kết tinh lại
trong không khí 74
Hình 3.34. Cấu trúc của phức chất CuAME được kết tinh trong điều kiện
không có O
2
78

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử AME, AMM 36
Bảng 3.2. Quy kết các tín hiệu trên phổ
1
H NMR của phối tử AME, AMM 38
Bảng 3.3. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất NiAME,
NiAMM 45
Bảng 3.4. Quy kết các tín hiệu trên phổ
1
H NMR của NiAME 49
Bảng 3.5. Một số thông tin về tinh thể phức chất NiAME, NiAMM 55
Bảng 3.6. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất NiAME,
NiAMM 56
Bảng 3.7. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất PdAME,
PdAMM 60
Bảng 3.8. Quy kết các tín hiệu trên phổ
1
H NMR của phức chất PdAME 62
Bảng 3.9. Quy kết các tín hiệu trên phổ
1
H NMR của phức chất PdAMM 62
Bảng 3.10. Một số thông tin về tinh thể phức chất PdAME 67
Bảng 3.11. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất PdAME 68
Bảng 3.12. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME
*

, CuAMM
*
75
Bảng 3.13. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME
*
, CuAMM
*
76
Bảng 3.14. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME 79
Bảng 3.15. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME 80
Bảng 3.16. Hoạt tính kháng vi sinh vật và nấm của phối tử AME và phức
chất NiAME 81
Bảng 3.17. Hoạt tính độc tế bào của phối tử AME và phức chất NiAME đối
với dòng tế bào HepG2 và MCF7 81
Bảng 3.18. Hoạt tính độc tế bào của phối tử AMM và phức chất PdAMM,
NiAMM, CuAME, CuAMM đối với dòng tế bào MCF7 82

1


MỞ ĐẦU
Benzamiđin hai càng là lớp phối tử vòng càng thông dụng chứa nhóm
thioure, có công thức chung:

Với R
1
, R
2
, R
3

= H, ankyl, aryl
Hóa học phối trí của benzamiđin hai càng bắt đầu phát triển mạnh từ những
năm 1980. Giống như các dẫn xuất chứa nhóm thioure khác, hợp chất của
benzamiđin hai càng được quan tâm nhiều bởi hoạt tính sinh học của chúng [10],
[16-17], [19], [23], [25], [27], [40], . Cho đến nay, phức chất của chúng với hầu hết
kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [14], [20-22], [24],
[36], [38]. Nếu nhóm thế R
3
có thêm một nhóm cho electron khác có khả năng tạo
phức chất vòng càng thì phối tử này trở thành benzamiđin ba càng. Phức chất của
benzamiđin ba càng với các kim loại chuyển tiếp chắc chắn sẽ hứa hẹn nhiều điều
thú vị hơn so với benzamiđin hai càng. Mặc dù vậy, hiện nay mới chỉ có một vài
công trình nghiên cứu về benzamiđin ba càng và phức chất của chúng với Re và Tc
[29-35]. Những nghiên cứu này tập trung trong lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng
vị phóng xạ
188
Re và
99m
Tc. Bên cạnh đó, người ta còn phát hiện ra khả năng ức chế
sự phát triển tế bào ung thư vú ở người của benzamiđin ba càng dẫn xuất từ
thiosemicacbazit và phức chất của nó với Renioxo(V)(ReO
3+
) cao hơn hàng chục
lần so với cis-platin [33].
Lý do chọn đề tài
Qua thống kê về tình hình nghiên cứu benzamiđin ba càng, có thể nói rằng
hoá học phức chất của benzamiđin ba càng còn rất sơ khai. Việc tổng hợp các hệ
phối tử và nghiên cứu tạo phức của benzamiđin ba càng với kim loại chuyển tiếp
2

còn thiếu tính hệ thống. Thêm vào đó hoạt tính sinh học của lớp hợp chất này có
triển vọng tốt nhưng chưa được quan tâm nhiều.
Phạm vi hướng nghiên cứu về benzamiđin ba càng rất rộng vì từ một phối tử
ban đầu, tiến hành thay đổi các nhóm thế, sử dụng các amin khác nhau như amin
kháng sinh, amin có hoạt tính sinh học mạnh trong các cây dược liệu hoặc thay
bằng các axit amin, các peptit nhỏ là có thể thu được những phối tử có hoạt tính
sinh học quý giá. Từ một phối tử tổng hợp được như vậy, tiến hành nghiên cứu tạo
phức với các kim loại chuyển tiếp d dãy thứ nhất, thứ hai, thứ ba, các nguyên tố đất
hiếm , tìm điều kiện tạo phức ở các nhiệt độ, dung môi, xúc tác khác nhau. Tất
cả những nghiên cứu ấy sẽ làm cơ sở để lựa chọn những chất có hoạt tính sinh học
tốt nhất ứng dụng vào sản xuất thuốc chữa bệnh.
Hiện tại, Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy và Phó giáo sư Triệu Thị Nguyệt (thuộc
Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên) đã được Bộ Khoa học - Công
nghệ xét duyệt và cấp kinh phí để triển khai đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất,
xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất kim loại chuyển tiếp
với một số phối tử điankylaminothiocacbonyl-benzamiđin ba càng” [4].
Nội dung chính của đề tài là tổng hợp, nghiên cứu tính chất, xác định cấu
trúc và khảo sát một số hoạt tính sinh học như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm,
độc tính tế bào của phức chất kim loại chuyển tiếp Ni
2+
,

Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Pd

2+
,
Pt
2+
, ReO
3+
, Re
3+
, Ru
3+
với một số benzamiđin ba càng mới là dẫn xuất của
2-aminophenol, 2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và
thiosemicacbazit.
Bản luận văn này tham gia nghiên cứu một phần nhỏ trong đề tài kể trên, tập
trung nghiên cứu về sự tạo phức của benzamiđin ba càng dẫn xuất từ
2-(aminometyl)piriđin với Ni
2+
, Pd
2+
và Cu
2+
.
3


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các kim loại
1.1.1. Giới thiệu về Niken
1.1.1.1. Tính chất chung
Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (nhóm VIII

B
theo Bảng tuần
hoàn cũ), chu kì 4, nằm ở ô 28. Cấu hình electron là [Ar]3d
8
4s
2
.
Trong tự nhiên, Ni(II) chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon, lưu
huỳnh và với sắt trong quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [9], Ni
2+
là một axit có độ mềm
trung gian.
Năng lượng ion hóa của niken: I
1
= 7,5 eV, I
2
= 16,4 eV, I
3
= 35,16 eV. Giản
đồ Latimer của niken có dạng:

Năng lượng ion hóa thứ ba của Ni khá cao, cao hơn so với I
3
của Fe (30,63
eV) và Co (33,49 eV), điều này được giải thích là do sự tăng độ bền của cấu hình
electron theo thứ tự 3d
6
(Fe
2+
) - 3d

7
(Co
2+
) - 3d
8
(Ni
2+
), nghĩa là cấu hình electron
càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình electron bão hòa 3d
10
[1]. Vì năng lượng
ion hóa I
3
khá cao và thế khử chuẩn Ni
3+
/ Ni
2+
rất dương nên mức oxi hóa +3 của Ni
rất kém bền, chỉ tồn tại trong một số ít hợp chất với F và O [9].
Trong hợp chất, các mức oxi hóa thường gặp của niken là +2 (NiCl
2
), 0
([Ni(CO)
4
]), ít gặp hơn là +3 (NaNiO
2
), +4 (K
2
[NiF
6

]) và –2 (K
2
[Ni(CO)
6
]) [1].
Mức oxi hóa bền nhất ở Ni là +2 [9].
1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II)
Ni(II) tạo thành một số lượng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến
6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vuông phẳng, chóp đáy vuông,
lưỡng chóp tam giác đến bát diện [9].
Các phức chất của Ni(II) có những nét nổi bật sau:
4


Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông
phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d
8
vì không
những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt (những nguyên tố nằm cùng nhóm với Ni)
cũng thể hiện khuynh hướng như vậy, thậm chí còn mạnh hơn.

Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion
Ni
2+
(d
8
) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.
Đối với phức chất vuông phẳng của Ni(II), 8 electron được xếp trên 4 obitan
d
xz

, d
yz
, d
xy
và
2
z
d
. Trạng thái này có năng lượng thấp hơn nhiều so với trạng thái
trong phức chất bát diện lệch (hình 1.1).
Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng của
Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của Ni(II) có xu hướng kết hợp thêm phối tử
thứ năm trong khi hai nguyên tố cùng nhóm không có khả năng này. Điều này dẫn
đến cơ chế của phản ứng thế phối tử ở phức chất Ni(II) là S
N
2 trong khi cơ chế
tương ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là S
N
1.

5


1.1.1.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II)
a. Phức chất bát diện: [Ni(H
2
O)
6
]
2+

, [Ni(NH
3
)
6
]
2+

b. Phức chất có số phối trí 5:

c. Phức chất tứ diện: [NiCl
4
]
2-
, [NiBr
4
]
2-

d. Phức chất vuông phẳng: [Ni(CN)
4
]
2-
, Ni(Hdmg)
2

e. Phức chất tam giác:
Loại phức này rất hiếm và chỉ tồn tại với các phối tử rất cồng kềnh. Hiệu ứng
không gian của phối tử là nguyên nhân chính gây ra số phối trí thấp bất thường
trong các phức chất nói chung và số phối trí 3 trong một số phức chất Ni(II). Một
trong những phức dạng này là [Ni(mes)

3
]
-
, với “mes” là mesityl. Công thức cấu tạo
[Ni(mes)
3
]
-
là:

1.1.1.4. Vai trò sinh học của Niken
Trước đây vai trò sinh học của Ni hầu như không được nhắc đến. Tuy nhiên
từ những năm 1970 vai trò của nó đối với vi sinh vật và cây trồng đã được chú ý
[44]. Các nhà khoa học đã phát hiện Ni là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzym:
ureaza (ureaza là enzym phân hủy ure thành NH
3
và CO
2
để cung cấp đạm cho cây
trồng), cacbon monoxit đehiđrogenaza, hiđrogenaza và metyl-S-coenzym M
reductaza. Bên cạnh đó, Ni cũng tham gia vào quá trình tạo máu giống Co và một
số quá trình trao đổi chất khác [9].
6


1.1.2. Giới thiệu về Palađi
1.1.2.1. Tính chất chung
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu
kì 5, nằm ở ô 46. Cấu hình electron là [Kr]4d
10

5s
0
[1]. Cấu hình electron của Pd
khác Ni (3d
8
4s
2
), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn
giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính
càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các
quặng sunfua, asenua [9]. Pd
2+
là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd
2+
sẽ
tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh
3
)
3
]), +1 ([Pd
2
(PMe
3
)
6
]
2+
),

+2 ([Pd(CN)
4
]
2-
), +3 (Pd
2
(hpp)
4
Cl
2
), +4 ([PdCl
6
]
2-
), trong đó mức oxi hóa chính là
+2 và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền.
Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp
chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy
nhiên số lượng của chúng là tương đối ít [9].
1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pd
Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d
8
có khuynh hướng ưu tiên sự tạo
thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông
phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế S
N
1 [9].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion
trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết
trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng

hóa trị. Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II),
dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp
của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối
7


tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây
cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [1].
Ở Ni(II), như đã trình bày ở trên, có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành
các phức chất vuông phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất.
Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của
nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông
phẳng thậm chí còn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua
của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II)
có cấu dạng tứ diện [2].
Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên
tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng trans”
vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.1.2.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)
Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH
3
)
4
]
2+
,
[Pd(NH
3
)
2

Cl
2
], [PdCl
2
]
n
,

2-
4
PdCl
, [Pd(CN)
4
]
2-
Trong một số trường hợp đặc biệt,
phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện như [Pd(diars)
2
I
2
] hoặc lưỡng chóp tam
giác như [Pd(diars)
2
Cl]
+
.
1.1.2.4. Vai trò sinh học của Palađi
PdCl
2
đã từng có thời được dùng để điều trị bệnh lao, tuy nhiên nó có nhiều

tác động phụ tiêu cực vì thế sau này người ta thay thế PdCl
2
bằng các loại thuốc
khác.
Giống với phức chất Pt(II), các phức chất tương tự của Pd(II) cũng có hoạt
tính ức chế tế bào ung thư, tuy nhiên hoạt tính của phức chất Pd(II) thường thấp hơn
những phức chất tương ứng của Pt(II) [15].
8


1.1.3. Giới thiệu về Đồng
1.1.3.1. Tính chất chung
Đồng là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 11 (nhóm I
B
theo Bảng tuần hoàn
cũ), chu kì 4, nằm ở ô 29. Cấu hình electron là [Ar]3d
10
4s
1
. Trong tự nhiên đồng
thường tồn tại dưới dạng sunfua, oxit hay cacbonat [9]. Cu
2+
là một axít hơi mềm.
Giản đồ Latimer của đồng có dạng:

Qua giản đồ ta thấy Cu là một kim loại kém hoạt động. Mức oxi hóa +3 của đồng
không bền vì có thế khử cao, còn mức +1 cũng không bền vì thế khử bên phải
+
Cu /Cu
E 0,52V

lớn hơn thế khử bên trái
2+ +
Cu /Cu
E 0,16V
, do vậy Cu(I) có thể bị dị ly
thành Cu(0) và Cu(II).
Các mức oxi hóa có thể có của đồng là: 0 ([Cu
2
(CO)
6
]), +1 (Cu
2
O), +2
(CuO), +3 (K
3
[CuF
6
], K[CuO
2
]), +4 (Cs
2
CuF
6
), trong đó mức +2 là bền nhất [9].
1.1.3.2. Khả năng tạo phức chất của Cu(II)
Cu
2+
có cấu hình electron d
9

, trong trường bát diện sẽ có 3 electron điền vào
2 AO:
22
x -y
d
và
2
z
d
. Việc điền 2 electron vào
22
x -y
d
sẽ chịu một lực đẩy trực tiếp của
bốn phối tử thuộc mặt phẳng xy còn điền 2 electron vào
2
z
d
thì chỉ chịu lực đẩy trực
tiếp của 2 phối tử thuộc trục z. Do vậy cấu hình thuận lợi là
2 2 2
21
z x -y
dd
. Với cấu hình
này hai obitan
22
x -y
d
và

2
z
d

sẽ không còn tương đương về mặt năng lượng nữa,
chúng bị tách ra như ở hình 1.2, khi đó hai electron nằm trên obitan có năng lượng
thấp
2
z
d
sẽ đẩy hai phối tử nằm theo hướng trục z mạnh hơn so với bốn phối tử nằm
trong mặt phẳng xích đạo. Do vậy phức chất với số phối trí 6 của Cu(II) sẽ tồn tại ở
dạng bát diện lệch theo kiểu kéo dài trục C
4
chứ không tồn tại dạng bát diện đều.
Đây là một trường hợp điển hình nhất thể hiện hiệu ứng Jahn-Teller. Nếu lực đẩy là
9


mạnh thì hai phối tử trên trục z có thể bị tách ra khỏi Cu và khi đó phức chất vuông
phẳng sẽ được tạo thành.

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion
Cu
2+
(d
9
) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.
Nếu như ở Ni
2+

(3d
8
) năng lượng bền hóa của trường vuông phẳng là lớn nhất
vì không có electron điền vào AO
22
x -y
d
thì ở Cu
2+
, dù là phức chất bát diện lệch hay
vuông phẳng, nó đều có một electron điền vào AO
22
x -y
d
. Chính điều này làm cho
năng lượng bền hóa của trường bát diện lệch và trường vuông phẳng ở phức chất
Cu(II) không khác nhau nhiều nên hợp chất của Cu(II) không có sự ưu tiên giữa cấu
trúc vuông phẳng và cấu trúc bát diện lệch.
1.1.3.3. Một số phức chất điển hình của Cu(II)
a. Bát diện lệch: [Cu(H
2
O)
6
]
2+
, [Cu(NH
3
)
4
(H

2
O)
2
]
2+
, [Cu(NH
3
)
6
]
2+

b. Chóp đáy vuông (C
4v
): Cu(Hdmg)
2

c. Phức chất tứ diện: Cs
2
[CuCl
4
]
10


d. Phức chất vuông phẳng: (NH
4
)
2
[CuCl

4
], M
2
Cu
2
Cl
6
(với M = Li, K, NH
4
)
e. Phức chất tam giác phẳng:
Điển hình là
2 2 2
Cu (μ-Br) Br
, đây là một đime mà mỗi nguyên tử Cu liên kết
với 3 nguyên tử Br tạo thành một tam giác phẳng:

1.1.3.4. Vai trò sinh học của Đồng
Đồng là một nguyên tố vi lượng thiết yếu cho sự sống. Có khoảng 25 protein
và enzym có chứa đồng [9], trong các hợp chất đó, đồng có mức oxi hóa +1 hoặc
+2, hoặc luân chuyển giữa +1 và +2. Chính sự luân chuyển này mà Cu thường có
mặt trong các enzym xúc tác quá trình oxi hóa khử, chẳng hạn xitocromoxiđaza.
Đồng là thành phần chính của hemoxianin. Đây là một loại protein hấp thụ
thuận nghịch oxi, có trong máu của các loại nhuyễn thể, sâu bọ Đồng trong
hemoxianin có vai trò gần giống như sắt trong hemoglobin ở người và động vật bậc
cao. Ở trạng thái chưa hấp thụ oxi thì hemoxianin không có màu, chứng tỏ đồng ở
mức oxi hóa +1 (d
10
), còn khi hemoxianin đã hấp thụ oxi thì nó có màu xanh chàm,
chứng tỏ đồng ở mức oxi hóa +2 (d

9
) [9].
Ở người và động vật, sự thiếu đồng cũng dẫn đến chứng thiếu máu hoặc bạc
tóc. Đồng còn có vai trò quan trọng đối với sự tạo thành myelin, loại vật liệu làm
nên vỏ các dây thần kinh [9].
Hợp chất của Cu(II) cũng được sử dụng trong y học và nông nghiệp, ví dụ
như phức chất Cu(II) với ion tactrat, [Cu(C
4
H
4
O
6
)]
2-
dùng để xác định hàm lượng
đường trong nước tiểu. Muối CuSO
4
kết hợp với Ca(OH)
2
dùng điều chế thuốc
Boóc-đô diệt nấm mốc ở thực vật [1].