chế tạo vật liệu zn1-xcexwo4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng

Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý
của chúng
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Từ khi đặc tính quang học của ZnWO
4
được Krửger báo cáo lần đầu tiên
vào năm 1948 thỡ cỏc vật liệu tungstate (AWO
4
) đã thu hút được nhiều sự
chú ý của các nhà khoa học bởi các đặc tính quang học, hóa học và cấu trúc
của chúng [31]. Các hợp chất AWO
4
có nhiều ứng dụng to lớn, chẳng hạn
trong các chất huỳnh quang, các tinh thể laser và đetectơ nhấp nháy [15].
ZnWO
4
là chất bán dẫn có nhiều tính chất khác nhau như: độ rộng vùng cấm
lớn (khoảng 4 eV) [15], độ bền hóa học, hệ số khúc xạ trung bình, hệ số hấp
thụ, hiệu suất sáng cao, thời gian phân rã ngắn [30]. Trong những năm gần
đây, ZnWO
4
có ứng dụng mới, chẳng hạn là vật liệu cho khuếch đại vi sóng
bằng phát bức xạ cảm ứng, chất lấp lỏnh…[29].
Có rất nhiều tác giả đã nghiên cứu sự pha tạp của ZnWO
4
với các kim
loại chuyển tiếp khác nhau như: Fe, Mo và thu được nhiều kết quả khả quan
[13], [28]. Ngoài ra ZnWO
4
còn được biết đến là môi trường tốt để pha tạp

các ion quang học tích cực như các ion đất hiếm Eu
3+
, Ho
3+
, Dy
3+
để có được
vật liệu phát quang.
Những ion đất hiếm là tâm phát quang tốt do lớp điện tử hoạt động 4f với
đặc trưng vùng phát xạ hẹp và những ion với số oxi hóa 3+ đã được nhiều
tác giả nghiên cứu khi pha tạp với ZnWO
4
bằng nhiều phương pháp khác
nhau [22], [23]. Trong các phương pháp chế tạo mẫu thì phương pháp gốm
tuy không mới nhưng vẫn là phương pháp cơ bản và có hiệu quả cao với ưu
điểm công nghệ chế tạo đơn giản, không cần phải sử dụng thiết bị hiện đại.
Vì vậy trong luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu ZnWO
4
pha tạp
1
ion kim loại đất hiếm có số oxi hóa 4+ (Ce
4+
) bằng phương pháp gốm. Từ
những lí do trên, dựa trên điều kiện và công nghệ hiện có tôi chọn đề tài:
“Chế tạo vật liệu Zn
1-x
Ce
x
WO
4

và nghiên cứu một số tính chất vật lý của
chỳng”.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn
+ Chế tạo mẫu Zn
1-x
Ce
x
WO
4
(x = 0,00; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40) bằng
phương pháp gốm.
+ Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các mẫu đã chế tạo được.
3.Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm.
4.Bố cục của luận văn: gồm các nội dung sau
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo

2
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnWO
4
Hầu hết các hơp chất AWO
4
có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite
(nếu ion A

2+
có bán kính lớn hơn 0.77Å) hoặc cấu trúc đơn tà wolframite
(nếu ion A
2+
có bán kính nhỏ hơn 0.77Å) [1].

Vật liệu ZnWO
4
có cấu trúc
đơn tà với phân nhóm điểm C
2h
và phân nhóm không gian P
2/c
. Trong cấu
trúc của ZnWO
4
thì cả hai cation Zn và W đều phối hợp với oxy để tạo thành
cỏc bỏt diện ZnO
6
và WO
6
.Trong đó bát diện WO
6
bị méo do hai khoảng
cách W-O lớn hơn bốn khoảng cách W-O còn lại [17]. Do sự có mặt của
nhóm WO
6
mà các tính chất của các tinh thể kiểu wolframite được hình
thành. Cấu trúc của ZnWO
4

và WO
6
được biểu diễn trong hình vẽ sau:

ZnWO
4
có

các hằng số mạng a = 4,72 (Å); b = 5,70 (Å); c = 4,95 (Å),
0
90
=
α
;
0
080,90
=
β
;
0
90
=
γ
. Khoảng cách trung bình của Zn-O lần lượt là
0,215; 0,210; 0,205 nm, còn của W-O lần lượt là 0,221; 0,189; 0,187 nm [8].
Như vậy về cơ bản khoảng cách của Zn-O lớn hơn khoảng cách của W-O.
3
Hình 1.2. Bát diện WO
6
trong

cấu trúc của ZnWO
4
Hình 1.1. Cấu trúc của ZnWO
4
1.2.Kết quả chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnWO
4
1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của ZnWO
4
Guangli Huang, Yongfa Zhu đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện
tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của ZnWO
4
trình
bày trờn hỡnh 1.3 cho thấy: nhiờt độ nung ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc
pha của tinh thể, ban đầu khi chưa nung tinh thể có dạng vô định hình, khi
nung ở 400
0
C bột có màu nâu tối, ở nhiệt độ 450
0
C cấu trúc tinh thể ZnWO
4
có thể xuất hiện. Khi nhiệt độ nung tăng, tất cả các đỉnh có cường độ tăng và
cấu trúc pha không bị biến đổi. Sau khi nung ở 500
0
C đỉnh có cường độ lớn
nhất tai 2
0
5,30
=
θ
bị tách ra thành ba đỉnh ứng với họ các mặt phẳng (111);

(-111) và (020) [6]. Kết quả này chứng tỏ nhiệt độ nung cao có lợi cho sự
hình thành của tinh thể. Ngoài ra nhóm tác giả này cũng nghiên cứu sự ảnh
hưởng của thời gian nung lên sự hình thành cấu trúc pha của ZnWO
4
: cùng
nhiệt độ nung (500
0
C) nhưng thời gian nung khác nhau thì số các đỉnh là
không đổi, nghĩa là không có sự biến đổi về pha. Như vậy nhiệt độ nung có
ảnh hưởng quan trọng hơn thời gian nung trong sự hình thành của pha tinh
thể ZnWO
4
.

4
Hình 1.3. Phổ nhiễu xạ tia X của
các mẫu nung:
(a) các nhiệt độ khác nhau trong 4
giờ;
(b) các thời gian khác nhau tại
500
0
C
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Hình 1.4. Phổ nhiễu xạ tia X của
bột ZnWO
4

:
(A) Điều chế tại các nhiệt độ
khác nhau trong 10 giờ;
(B) Điều chế tại 550
0
C trong thời
gian khác nhau tại 500
0
C
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)

Nhóm tác giả khác [15] đã chế tạo ZnWO
4
bằng phương pháp Sol-gel và
nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên sự hình thành của pha
tinh thể ZnWO
4
(Hình 1.4). Kết quả thu được cho thấy ở nhiệt độ từ 400
0
C
đến 600
0
C là quá trình chuyển từ vô định hình sang dạng thự hỡnh
wolframite (phân nhóm không gian P
2/c
; a = 0,4689 nm; b = 0,5724 nm; c =
0,4932 nm). Còn khi cùng nhiệt độ nung nhưng thời gian nung khác nhau thì

cấu trúc pha không đổi. Ở đây, ta cũng thu được kết quả là nhiệt độ nung ảnh
hưởng mạnh hơn so với thời gian nung đến sự hình thành cấu trúc pha tinh
thể. Khi nhiệt độ nung tăng làm cho tinh thể hoàn thiện hơn và bền vững
hơn.
1.2.2. Phổ tán xạ Raman của ZnWO
4
Phân tích lý thuyết cho thấy cấu trúc của ZnWO
4
có 36 mode dao động,
trong đó có 18 mode tích cực Raman: 8A
g
+ 10B
g
. Đối với bát diện WO
6
, sự
tương quan giữa đối xứng phân tử O
h
của bát diện đều, đối xứng vị trí C
2
trong tinh thể và nhóm đối xứng không gian P
2/c
được thể hiện trên bảng 1.1.
5
Sự suy biến của E
g
và T
2g
trong tinh thể là hoàn toàn khác nhau và có 6 mode
là chấp nhận được: 4 A

g
+ 2 B
g
. Tất cả các mode này đều là các tích cực
Raman.
Đối xứng phân tử
(O
h
)
Đối xứng vị trí
(C
2
)
Nhóm đối xứng
không gian (P
2/c
)
A
1g
E
g
T
2g
A
A+B
2 A + B
A
g
A
g

+ B
g
2 A
g
+ B
g

Hình 1.5 biễu diễn phổ Raman phân cực theo các hướng đo khác nhau.
Hầu hết các mode Raman đều phân cực mạnh, khi mode A
g
mạnh thì B
g
yếu
và ngược lại, tuỳ thuộc vào hướng phân cực.

6
Bảng 1.1. Biểu đồ tương quan của các mode bên trong của bát diện WO
6
Hình 1.5. Phổ Ranman của ZnWO
4
ở 292 K biểu diễn theo mode A
g
(a) và
biểu diễn theo mode B
g
(b) [21].
Số sóng (cm
-1
)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)

Số sóng (cm
-1
)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Tần số Raman thu được ở 14 K và 292 K theo hướng Y (X, X)Z và X (X,
Z)Y đã được cho trên bảng 1.2 [21].
Số thứ tự
Tần số (cm
-1
) Độ rộng đỉnh (cm
-1
)
Mode đối xứng
14K 292K 14K 292K
* 1 907,5 906,8 5,2 8,3 A
g
* 2 787,3 785,9 6,0 15,1 B
g
* 3 709,0 709,1 6,6 12,9 A
g
4 676,0 678,7 9,1 18,7 B
g
5 550,0 546,4 5,9 14,6 A
g
6 517,5 515,3 3,6 8,9 B
g
* 7 408,0 406,9 3,6 10,2 A
g
8 357,2 355,4 3,6 11,1 B
g

* 9 324,5 341,8 3,6 9,6 A
g
10 315,9 314,6 1,5 4,8 B
g
11 277,0 274,4 2,6 8,1 A
g
12 272,1 267,3 2,8 10,5 B
g
13 198,2 195,3 2,6 6,7 A
g
* 14 191,4 190,0 1,8 5,2 B
g
15 167,2 164,5 1,5 5,5 B
g
7
Bảng 1.2. Các tích cực Raman trong tinh thể ZnWO
4
16 149,0 146,3 1,0 5,2 B
g
17 126,0 123,2 2,6 4,3 A
g
18 92,3 91,5 1,5 3,8 B
g
Trong cấu trúc của ZnWO
4
, dao động của bát diện WO
6
đươc gán cho
dao động bên trong (được đánh dấu * trong bảng 2), các mode còn lại có tần
số giảm nhanh theo nhiệt độ ngoại trừ mode thứ tư là mode không phụ thuộc

vào nhiệt độ. Có 6 mode được gán cho dao động bên trong: 4 A
g
+2 B
g
. Bảng
3 biểu diễn tần số của các mode dao động bên trong tại nhiệt độ phòng

Mode Tần số dao động
trong nhóm ZnWO
4
Tần số dao động của
nhóm WO
6
đều
Đối xứng
A
g
B
g
A
g
A
g
A
g
B
g
907




709
786





190
342
407
817
680
444
)(
11 g
A
ν
)(
2 g
E
ν
)(
23 g
T
ν
Mode A
1g
của bát diện đều đối xứng với mode A
g

trong tinh thể và có tần số
dao động 907 cm
-1
. Trong trường tinh thể mode E
g
của bát diện đều được
tách ra thành mode A
g
+ B
g
của tinh thể tương ứng với tần số dao động 786
và 709 cm
-1
.
Những mode này cũng có tần số cao hơn tần số của mode T
2g
của bát diện đều. Các mode 2A
g
+ B
g
còn lại tương ứng với tần số 407, 342
8
Bảng 1.3. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO
4
và tần số dao động của nhóm WO
6
đều [21].
và 190 cm
-1
. Những mode này cũng có tần số cao hơn tần số của mode T

2g
của bát diện đều. Các mode 2A
g
+ B
g
còn lại tương ứng với tần số 407, 342
và 190 cm
-1
được gán cho mode T
2g
của bát diện đều.
Như vậy thực nghiệm đã quan sát được 18 mode tích cực Raman trong
phổ phân cực Raman của tinh thể ZnWO
4
giống như lý thuyết đã phân tích.
Sáu mode dao động bên trong của bát diện WO
6
được xác định và tương ứng
với các mode dao động của bát diện đều. Những mode dao động bên trong
có tần số phụ thuộc yếu vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số
của các mode bên trong có thể là do sự ảnh hưởng của điều kiện phi điều hòa
[21].
1.2.3. Tính chất quang của ZnWO
4
1.2.3.1. Các đặc trưng quang
Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự
tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng
ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng,
nghĩa là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban
đầu là I

o
(λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ I
R
(λ), cường độ ánh sáng truyền
qua mẫu I
T
(λ), chúng ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể
dưới tác dụng của ánh sáng đó.
Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng
phản xạ I
R
(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu I
o
(λ) tới bề mặt tinh thể.
)(
λ
R
=
)(
)(
λ
λ
O
R
I
I
Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh
sáng tới. Sự phụ thuộc đó, R = f(λ) gọi là phổ phản xạ.
Hệ số truyền qua I
T

(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh
sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới.
9
)(
λ
T
=
)(
)(
λ
λ
O
T
I
I
Sự phụ thuộc T = f(λ) được gọi là phổ truyền qua của mẫu.
Hệ số hấp thụ
)(
λα
được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger
– Lamber
)exp()()1()( xIRI
O
αλλ
−−=
Ln
X
1
)(
=

λα
)(
)1)((
λ
λ
I
RI
O
−
Hệ số hấp thụ
)(
λα
được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy
giảm khi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc
)()(
αλα
f
=
gọi là phổ hấp thụ [10].
1.2.3.2. Tổng quan về cơ chế hấp thụ ánh sáng.
Hệ số hấp thụ
)(
ωα
có thể được xem như xác suất hấp thụ photon,
nếu trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ
chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất
)(
ωα
i
, thì xác suất tổng cộng

của cả quá trình hấp thụ là:
)()(
ωαωα
i
∑=
.
Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến chuyển đổi năng lượng của
photon sang dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ
chế hấp thụ như sau:
+ Hấp thụ cơ bản hoặc hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức của điện
tử giữa cỏc vựng cho phép.
+ Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển
mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay giữa cỏc
vựng con cho phép.
+ Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử và lỗ trống
giữa cỏc vựng con cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.
10
+ Hấp thụ do chuyển mức giữa các tạp chất liên quan đến chuyển mức
của điện tử hoặc lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm.
+ Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái
kích thích được gọi là exciton [10].
1.2.3.3. Cơ chế phát huỳnh quang trong bán dẫn.
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy
ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái
cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá
trình hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.
Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo
cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp
sau:
+ Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon là quá trình tái hợp mà năng lượng

giải phóng ra dưới dạng photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh
quang.
+ Tỏi hợp khụng bức xạ hay tái hợp phonon là quá trình tái hợp mà năng
lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là phát
sinh các phonon.
+ Tái hợp Auger là tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền
cho một hạt dẫn thứ ba làm cho hạt này “núng” lờn. Hạt dẫn “núng” này qua
một số lần tán xạ trờn cỏc ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh
thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi sự “gặp gỡ”
cùng một lúc ba loại hạt dẫn [10].
1.2.3.4.Phổ hấp thụ.
Phổ hấp thụ của ZnWO
4
được biểu diễn trờn hỡnh 1.6.
11
Hình 1.6. Phổ hấp thụ của ZnWO
4
:

(a) xử lý sơ bộ ở 500
0
C trong 4 giờ, (b) xử
lý sơ bộ ở 180
0
C trong 24 giờ [19, 22]
Bước sóng (nm)
Độ hấp thụ (đ.v.t.y.)
(b)
Bước sóng (nm)
Độ hấp thụ (đ.v.t.y.)

(a)


Đối với các tinh thể bán dẫn, độ rộng vùng cấm có thể xác định bằng cách vẽ
đường biểu diễn đại lượng
2
)(
υα
h
theo năng lượng, sau đó dựng tiếp tuyến
với đường nói trên và giao điểm của tiếp tuyến này với trục năng lượng cho
giá trị độ rộng của vùng cấm [1]. Từ đó bề rộng vùng cấm của ZnWO
4
được
các tác giả [19] ước lượng là 3,02 eV, cũn cỏc tác giả [22] ước lượng là 3,31
eV (nhỏ hơn kết quả lý tưởng 4 eV). Phổ hấp thụ trờn hỡnh 1.6 (a) cho thấy
có ba đỉnh phổ ở 305, 260 và 220 nm tương ứng với các chuyển mức năng
lượng 4,06; 4,76 và 5,63 eV. Theo nghiên cứu của Nedilko và Hizhnyi [19]
thỡ cỏc chuyển mức này có thể nhận biết được trong nhóm tungstate.
1.2.3.5. Phổ huỳnh quang
Theo một số nghiên cứu [10] thì
dải phổ huỳnh quang của ZnWO
4
thường xuất hiện ở cỏc vựng xanh
lá cây và vàng. Vùng xanh lá cây,
dải phổ tại 460 – 490 nm có thể giải
thích là do bản chất của hợp chất
WO
6
6-

gây ra. Vùng vàng, dải phổ
12
(a)
Hình 1.7. Phổ PL và CL của ZnWO
4
tại 550 – 580 nm, có thể giải thích là do sự tái hợp của cặp đôi e-h hoặc tại
các vị trí khuyết nguyên tử oxy của các ion WO
6
6-
. Phổ quang huỳnh quang
(PL) và hoá huỳnh quang (CL) của ZnWO
4
được minh họa trên hình 1.7. Ta
thu được ba dải phát xạ: một đỉnh phát xạ mạnh tại 2,51 eV (495 nm) và hai
đỉnh phát xạ yếu tại 2,80 eV (444 nm); 2,30 eV (540 nm). Nguyên nhân phát
huỳnh quang là do phức WO
6
6-
có độ lệch nhỏ so với cấu trúc tinh thể hoàn
hảo. Tuy nhiên đã tồn tại nhiều quan điểm khác nhau liên quan đến nguồn
gốc của các dải này. Blasse, Lammers và Grigorjeva tin tưởng rằng dải phát
xạ màu xanh bắt nguồn từ bản chất của phức WO
6
6-
với sự phát xạ kép từ
một tâm phát quang, còn dải phát xạ màu vàng là do sự tái hợp của cặp đôi
e-h tại vị trí khuyết nguyên tử oxy của các ion tungstate [31]
Theo tác giả Guangli Huang, Chuan Zhang, Yongfa Zhu [20], khi nung sơ
bộ ZnWO
4

ở 500
0
C trong 1 giờ thì sẽ phát huỳnh quang dải xanh lam mạnh ở
nhiệt độ phòng ứng với bước sóng 460 nm (hình 1.8). Trong dải nhiệt độ 400
– 500
0
C, vị trí đỉnh phát xạ hầu như không thay đổi. Cường độ huỳnh quang
tăng theo sự tăng của nhiệt độ và kích thước hạt cũng được cải thiện.

13
Hình 1.8. Phổ PL của vật liệu nano ZnWO
4
nung sơ bộ ở nhiệt độ khác nhau [20]
bước sóng kích thích λ
Ex
= 280 nm
(b) bước sóng kích thích λ
Ex
= 460 nm
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
1.3. Các ion kim loại đất hiếm
1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm được biết đến với 17 nguyên tố bao gồm 15
nguyên tố họ lanthanides từ La đến Lu có nguyên tử khối từ 57 đến 71 và 2
nguyên tố Sc, Y. Bảng 1.4 biểu diễn cấu hình điện tử của ion đất hiếm ở
trạng thái cơ bản. Trong đó các ion không có điện tử 4f gồm Sc
3+

, Y
3+
, La
3+
và Lu
3+
có thể gây ra và phát huỳnh quang trong hoặc gần vùng nhìn thấy.
Ngược lại, các ion từ Ce
3+
tới Yb
3+
có một phần orbital 4f bị lấp đầy do đó
xuất hiện các mức năng lượng gây ra các tính chất đặc trưng của các ion này.
Trong đó phải kể đến tính chất huỳnh quang đa dạng ở xung quanh vùng
nhìn thấy. Do tính chất này mà các ion đất hiếm thường được sử dụng làm
tâm huỳnh quang trong rất nhiều vật liệu phát quang [3].
14
Nguyên
tử số
Ion Cấu hình điện tử S L J=L+S Trạng thái
cơ bản
21 Sc
3+
0 0 0
39 Y
3+
0 0 0
57 La
3+
…4d

10
4f
0
5s
2
5p
6
0 0 0
58 Ce
3+
…4d
10
4f
1
5s
2
5p
6
1/2 3 5/2
2/5
2
F
59 Pr
3+
…4d
10
4f
2
5s
2

5p
6
1 5 4
4
3
H
60 Nd
3+
…4d
10
4f
3
5s
2
5p
6
3/2 6 9/2
9
4
I
61 Pm
3+
…4d
10
4f
4
5s
2
5p
6

2 6 4
4
5
I
62 Sm
3+
…4d
10
4f
5
5s
2
5p
6
5/2 5 5/2
2/5
6
H
63 Eu
3+
…4d
10
4f
6
5s
2
5p
6
3 3 0
0

7
F
64 Gd
3+
…4d
10
4f
7
5s
2
5p
6
7/2 0 7/2
2/7
8
S
65 Tb
3+
…4d
10
4f
8
5s
2
5p
6
3 3 6
6
7
F

66 Dy
3+
…4d
10
4f
9
5s
2
5p
6
5/2 5 15/2
2/15
6
H
67 Ho
3+
…4d
10
4f
10
5s
2
5p
6
2 6 8
8
5
I
68 Er
3+

…4d
10
4f
11
5s
2
5p
6
3/2 6 15/2
2/15
4
I
69 Tm
3+
…4d
10
4f
12
5s
2
5p
6
1 5 6
6
3
H
70 Yb
3+
…4d
10

4f
13
5s
2
5p
6
1/2 3 7/2
2/7
2
F
71 Lu
3+
…4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
0 0 0
Như vậy các ion đất hiếm có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p
đầy. Sự phủ cuả các hàm sóng của lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên
phát quang không tốt . Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nào đó thì
sự phủ hàm sóng là lớn dẫn đến các điện tử 4f có thể nhẩy lên mức khích
thích cao dễ dàng hơn và phát quang tốt hơn.
Electron hóa trị của các nguyên tố đất hiếm chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2

nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, mhững
15
Bảng 1.4. Các ion nguyên tố đất hiếm [3]
nguyên tố đứng gần La (4f
0
), Gd (4f
7
) và Lu (4f
14
) có số oxi hóa biến đổi. Ví
dụ mhư Ce (4f
2
s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó
là kết quả của việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự nư vậy, Pr
(4f
3
6s
2
)có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngược
lại, Eu (4f
7
6s
2
) có thể có số oxi hóa +2, Sm (4f
6
6s
2
) cũng có số oxi hóa +2

nhưng kém đặc trưng hơn.
Điều tương tự cũng xảy ra với các nguyên tố đất hiếm khác như: Tb
(4f
9
6s
2
) và Dy (4f
10
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4, Yb (4f
14
6s
2
) và Tm (4f
13
6s
2
)
có thể có số oxi hóa +2. Như vậy các số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm
cũng biến đổi tuần hoàn [9].
Dưới đây là một số hằng số vật lí quan trọng của các nguyên tố đất hiếm.


Kim loại
(Ln)
Nhiệt độ nóng
chảy,
0
C

Nhiệt độ sôi,
0
C
Tỉ khối Nhiệt thăng hoa,
kJ/mol
Ce 804 3470 6,77 419
Pr 935 3017 6,77 356
Nd 1024 3210 7,01 328
Pm 1080 3000 7,26 301
Sm 1072 1670 7,54 207
Eu 826 1430 5,24 178
Gd 1312 2830 7,89 398
Tb 1368 2480 8,25 389
16
Bảng 1.5. Một số hằng số vật lí của kim loại đất hiếm [9]
Dy 1380 2330 8,56 291
Ho 1500 2380 8,78 301
Er 1525 2390 9,06 317
Tm 1600 1720 9,32 232
Yb 824 1320 9,65 152
Lu 1675 2680 9,85 410

Qua bảng ta nhận thấy nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa
và tỉ khối của các kim loại đất hiếm cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích
hạt nhân. Các hằng số đều có giá trị cực tiểu ở Eu (4f
7
6s
2
) và Yb (4f
14

6s
2
), cú
lẽ vì trong đó chỉ có 2 electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, cũn cỏc cấu
hình bền 4f
7
và 4f
14
không tham gia.
1.3.2. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm
Trong tinh thể bán dẫn hay phốt pho tinh thể các nguyên tố đất hiếm
thay thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi
phạm. Các điện tử 4f của đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s
2
5p
6
lấp đầy
và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nờn chỳng tương tác yếu với
mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế mặc dù
các ion đất hiếm nằm tại cỏc nỳt mạng song chúng vẫn có các mức năng
lượng xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng
của trường tinh thể. Điều này rất khác với ion kim loại chuyển tiếp cú cỏc
electron 3d nằm ở ngoài cựng nờn chịu ảnh hưởng nhiều hơn của môi trường
hay trường tinh thể [7].
Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được
khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự [7]. Giản đồ này được
đưa ra trờn hỡnh 1.9. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được
nhận biết bởi cỏc kớ hiệu theo cách làm gần đúng Russell –Saunder cho
nguyên tử.

17
18
Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang
phổ của từng ion trong tinh thể LaCl
3
. Giản đồ này hầu như không đổi khi
19
Hình 1.9. Giản đồ Dieke
các ion đất hiếm nằm trong các mạng nền khỏc vỡ khi đú cỏc mức năng
lượng chỉ thay đổi cỡ vài trăm cm
-1
.
Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số J.
Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân
mức do hiệu ứng Stack. Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức
được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (2J+1) khi J bỏn nguyờn ) và
tính chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm.
Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích
thấp hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang. Huỳnh quang của chúng
nằm trong vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy [7]. Phổ huỳnh
quang của phụtpho tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải
rộng và vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố.
Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng
phát quang như sau:
+ Nhóm Eu
3+
, Sm
3+
, Er
3+

, Tb
3+
,Tm
3+
là các ion phát xạ mạnh trong vùng
nhìn thấy.
+ Nhóm Er
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Ho
3+
và Yb
3+
là các ion phát xạ mạnh trong vùng
hồng ngoại gần, do tách mức năng lượng giữa các trạng thái [7].
1.3.3. Sự truyền năng lượng
Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng
loại đang ở trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng cộng
hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau. Xác suất truyền năng lượng phát
quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion lân cận là vài Å. Qỳa trỡnh
truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang ở các
vị trí sai hỏng hoặc tạp chất và làm tăng sự hồi phục không phát xạ. Điều này
gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích hoạt thì
cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ. Mặt khác, nếu giảm nồng
độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra.
20
Như vậy, với nồng độ ion kích hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu

suất phát huỳnh quang thấp. Do đó hiệu suất phát huỳnh quang cao chỉ ứng
với một khoảng nồng độ tạp chất thích hợp.
Không phải toàn bộ năng lượng kích thích luôn được truyền đi. Nếu chỉ
một phần năng lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hồi phục
ngang. Ở nồng độ cao, các mức phát xạ cao như
1
5
D
của Eu
3+
và
3
5
D
của
Tb
3+
truyền năng lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục
ngang như sau:

1
5
D
(Eu
3+
) +
0
7
F
(Eu

3+
)
0
5
D
→
(Eu
3+
) +
6
7
F
(Eu
3+
)

3
5
D
(Tb
3+
) +
6
7
F
(Tb
3+
)
4
5

D
→
(Tb
3+
) +
0
7
F
(Tb
3+
)
Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị dập tắt để tạo thuận lợi
cho phát xạ từ mức thấp hơn.
Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nếu có sự
khác nhau về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản và kích thích của hai ion
bằng nhau và tồn tại tương tác phù hợp giữa cả hai hệ. Tương tác này có thể
là tương tác trao đổi (nếu có sự che phủ hàm sóng) hoặc tương tác đa cực
điện hoặc từ. Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra có nguồn
gốc từ tương tác lưỡng cực điện – tứ cực điện. Sự truyền năng lượng có thể
tăng cường hoặc dập tắt sự phát xạ.
Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích cho
các ion kích hoạt ở nồng độ thấp hay các ion tăng nhạy ta có thể kích thích
ngay vào mạng chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt [2].
1.4. Một số kết quả thực nghiệm của ZnWO
4
pha tạp các ion kim loại đất
hiếm
1.4.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc
Hình 1.13 và hình 1.11 lần lượt biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnWO
4

:
Ho
3+
và ZnWO
4
: Er
3+
21




Các tài liệu [17], [18] cho thấy các giản đồ này đều phù hợp với thẻ chuẩn
JCPDS của ZnWO
4
.
1.4.2. Phép đo phổ hấp thụ
1.4.2.1. ZnWO
4
pha tạp Ho
3+
Hình 1.12 biểu diễn phổ hấp thụ
của ZnWO
4
: Ho
3+
theo các
phương [100]; [010]; [001]
tại nhiệt độ phòng. Nghiên
cứu [17] cho kết quả là khi

ZnWO
4
: Ho
3+
thì tinh thể thể
hiện đặc tính không đẳng
hướng. Theo phương [100]
đường đáy bị dịch chuyển ra
xa, hiện tượng này được giải
thích là do sự trượt của mặt
đối diện [100] trong cấu trúc
22
Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của ZnWO
4
: Ho
3+
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của ZnWO
4
: Er
3+
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Hình 1.12. Phổ hấp thụ dọc theo phương
a, b, c của ZnWO
4
: Ho

3+
Bước sóng (nm)
Hệ số hấp thụ (cm
-1
)
Hình 1.13. Phổ hấp thụ dọc theo phương
a, b, c của ZnWO
4
: Er
3+
Bước sóng (nm)
Hệ số hấp thụ (cm
-1
)
của ZnWO
4
. Phổ hấp thụ được đo trong vùng bước sóng 300 – 800 nm. Năm
đỉnh thu được tại các vị trí 361; 421; 445; 538 và 641 nm ứng với các chuyển
dời
8
5
I
6
3
H
→
;
8
5
I

5
5
G
→
;
8
5
I
6
5
G
→
+
1
5
F
+
8
3
K
;
8
5
I
4
5
F
→
+
2

5
S
và
8
5
I
5
5
F
→
[17].
1.4.2.2. ZnWO
4
pha tạp Er
3+
Hình 1.13 biểu diễn phổ hấp thụ của ZnWO
4
: Er
3+
dọc theo [100]; [010];
[001] tại nhiệt độ phòng. Trong phổ này, các đỉnh tại 365; 378; 489; 520;
548; 653; 795; 976 và 1530 nm lần lượt ứng với các chuyển mức năng
lượng
2/15
4
I

2/9
4
G

→
;
2/15
4
I

→
2/11
4
G
;
2/15
4
I

2/7
4
F
→
;
2/15
4
I
2/11
2
H
→
;
2/15
4

I

2/3
4
S
→
;
2/15
4
I

2/9
4
F
→
;
2/15
4
I

2/9
4
I
→
;
2/15
4
I

2/11

4
I
→
và
2/15
4
I
2/13
4
I
→
[18].
1.4.3. Phép đo phổ huỳnh quang
1.4.3.1. ZnWO
4
pha tạp Ho
3+
Trong phổ này có năm đỉnh tại
543; 664; 757; 1028 và 1208 nm
lần lượt ứng với các chuyển mức
2
5
S

8
5
I
→
;
5

5
F

8
5
I
→
;
2
5
S

7
5
I
→
;
2
5
S

6
5
I
→
;
6
5
I

8
5
I
→

của các ion Ho
3+
trong đó cường
độ đỉnh tại 543 nm là mạnh nhất
[17].
23
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của
ZnWO
4
: Ho
3+
tại nhiệt độ phòng với
bước sóng kích thích 445 nm
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
1.4.3.2. ZnWO
4
pha tạp Er
3+

Ta thấy có sự khác nhau giữa hai dải phổ 500 – 700 nm và 700 -1700 nm. Có
bốn đỉnh ứng với các chuyển dời
2/3
4
S

2/15
4
I
→
;
2/9
4
F

2/15
4
I
→
;
2/11
4
I

2/15
4
I
→
và
2/13
4
I

2/15
4

I
→
. Chuyển dời
2/3
4
S

2/15
4
I
→
tại vị trớ cú bước
sóng 548 nm là thích hợp cho laser màu xanh. Cường độ huỳnh quang tại
1530 nm ứng với chuyển dời
2/13
4
I

2/15
4
I
→
của ion Er
3+
là mạnh nhất, còn
24
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của ZnWO
4
:Er
3+

với bước sóng kích thích 378 nm:
(a) phổ huỳnh quang từ 500 đến700 nm
(b) phổ huỳnh quang từ 700 đến 1700 nm
(a)
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
(b)
chuyển dời
2/3
4
S

2/15
4
I
→
tại 548 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh và
dải huỳnh quang rộng [18].
Như vậy, khi pha tạp các ion kim loại đất hiếm vào ZnWO
4
thì phổ hấp
thụ của chúng thể hiện đặc tính không đẳng hướng. Phổ huỳnh quang cho
cường độ huỳnh quang mạnh. Tuy nhiên các kết quả này được nghiên cứu
với các oxit của kim loại đất hiếm hóa trị ba vì vậy trong luận văn này chúng
tôi tiến hành pha tạp oxit của kim loại đất hiếm hóa trị 4 (Ce
4+
) vào vật liệu
ZnWO

4
nhằm nghiên cứu các tính chất của chúng.

25