tính toán lượng tử dây nano sắt điện batio3

Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện
BaTiO
3

Nguyễn Văn Chinh

Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên; Khoa vật lý
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số:60 44 01
Người hướng dẫn:GS.TS. Bạch Thành Công
Năm bảo vệ: 2011

Abstract. Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất phát
từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên
của Thomas và Fermi, các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này. Giới thiệu ngắn
gọn các lí thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại
được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và GGA). Đề cập đến các định lý cơ bản
làm nền tảng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô
hình xây dựng tính toán cũng được nêu ra một cách chi tiết. Đưa ra những kết quả nghiên
cứu chính đối với các perovskite dạng khối và màng mỏng CaMnO3 có pha tạp Yttrium
sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3. Các
kết quả tính toán đều được biện luận về mặt vật lý.

Keywords. Phiếm hàm mật độ; Vật lý toán; Dây nano


Content:

Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ. Với ưu điểm nhanh
chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một
phần cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian. Bằng việc tích hợp

những biểu thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính toán
nhanh chóng hiệu quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh trong
việc giải quyết các vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải.
Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật lý
học. Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau. Trong luận
văn này, lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được sử dụng,
tích hợp trong công cụ Dmol3 của gói phần mềm Material Studio. Phương pháp phiếm
hàm mật độ xuất hiện từ năm 1920 bắt đầu bằng các công trình của Thomas và Fermi.
Tuy nhiên phải đến giữa những năm 1960, sau khi trải qua nhiều cải tiến, nó mới trở
thành một lý thuyết vững chắc nhờ hai ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Ý tưởng
cơ bản của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là sự thay thế hàm sóng phức tạp của
hệ nhiều hạt bằng một đại lượng đơn giản hơn là mật độ electron.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của DFT, rất nhiều chương trình tính toán trên
máy tính cho các hệ vật lý dựa trên DFT đã ra đời như: OpenMX, DACAPO, WIEN2K,
ESPRESSO… Trong luận văn này gói chương trình Dmol3 được sử dụng vào nghiên cứu
tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO
3
dưới dạng khối
và màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y). Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành
công nghệ cao đang mở ra triển vọng cho việc ứng dụng các vật liệu mới nói chung và
các perovskite nói riêng. Trong đó vật liệu perovskite manganite CaMnO
3
là một trong
những vật liệu Manganit được nghiên cứu đầu tiên và hội tụ được nhiều ưu điểm của vật
liệu perovskite. Viê
̣
c nghiên cư
́
u vâ
̣

t liê
̣
u Perovskite , đă
̣
c biê
̣
t ca
́
c Oxides Manganit , đa
̃

mơ
̉
ra hươ
́
ng ư
́
n g du
̣
ng mơ
́
i trong công nghê
̣
điê
̣
n tư
̉
như vâ
̣
t liê

̣
u ghi t ừ, van spin…
Perovskite Manganit CaMnO
3
, đặc biệt là perovskite Manganit CaMnO
3
pha tạp Y có các
tính chất điện và từ phong phú. Chính điều này nên perovskite Manganit CaMnO
3
pha tạp
trơ
̉
tha
̀
nh hươ
́
ng nghiên cư
́
u đa
́
ng quan tâm nhất cu
̉
a vâ
̣
t ly
́
hiê
̣
n đa
̣

i và đư ợc nghiên cứu
chuyên sâu trong luận văn này.

Luận văn được chia thành ba phần chính:
Chương 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Chương 2: Giới thiệu về Dmol
3

Chương 3: Tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính
CaMnO
3
dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium.

Chương 1: Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ,
xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý
thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài
toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí thuyết của
Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong
Dmol
3
(phương pháp LDA và GGA).

Chương 2: Trong chương này đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô hình xây dựng tính
toán cũng được nêu ra một cách chi tiết.

Chương 3: Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng
khối và màng mỏng CaMnO
3
có pha tạp Yttrium

sử dụng phương pháp phiếm hàm mật
độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3. Các kết quả tính toán trong luận văn này
đều được biện luận về mặt vật lý.

Chương 1
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1.1. Phương trình Schrödinger [37, 39]
Mục đích sau cùng của các cách tiếp cận vật lý lượng tử là giải gần đúng phương trình
Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian và phi tương đối tính:
( ) ( )
1 2 1 2 1 2 1 2
ˆ
, , , , , , , , , , , , , ,
N M N M
H x x x R R R E x x x R R R
i i i
Y = Y
r r r r r r
r r r r r r
(1.1)
1.2. Nguyên lý biến phân
Nguyên lý biến phân là phương pháp tính gần đúng hàm sóng ở trạng thái
0
Y
tương ứng
với mức năng lượng E
0
. Theo cơ học lượng tử, giá trị kỳ vọng của đại lượng có thể quan
sát được bằng giá trị trung bình của toán tử

ˆ
O
tương ứng, lấy theo hàm sóng
trial
Y
. Hàm
sóng
trial
Y
được chuẩn hóa theo phương trình:
( )
2
1 2 1 2
, , , 1
NN
trial
x x x dx dx dxY=
òò
r r r r r r


(1.8)
1.3. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock [10, 38]
Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản đối xứng đối với sự trao đổi lẫn
nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý loại trừ Pauli. Nguyên lí
đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion.
Giả sử rằng hàm sóng
Y
được gần đúng như là một tích số phản đối xứng của hệ N spin
orbital trực chuẩn

()
i
xY
: Hàm này là tích số của orbital không gian
()
k
rf
và hàm spin
( ) ( )sssa=
hoặc
()sb
ứng với hình chiếu spin ngược lại, định thức Slater cho hàm sóng
của hệ hạt được viết như sau:
1.4. Mật độ electron
Mật độ electron là đại lượng trung tâm xuyên suốt lý thuyết hàm mật độ. Nó được xác
định là tích phân trên toàn bộ tọa độ spin và biến không gian(
,x r sº
rr
)
2
1 2 1 2
( ) ( , , , )
NN
r N x x x ds dx dxr =Y
òò
r r r r r r
(1.30)
()rr
r
xác định xác xuất tìm thấy hạt bất kì của N – electron trong yếu tố thể tích

dr
r
.
Hàm mật độ electron có một số tính chất như sau:
1.5. Mô hình Thomas-Fermi [37, 40]
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng
trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ
N

electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger,
đó chính là mật độ electron
()rr
.
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm
1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng
các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử.
Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết
này.
1.6. Lý thuyết Hohenberg – Kohn[37, 41, 42]
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn đề
cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng. Đầu
tiên, họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian cho trước có một năng
lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định
hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm
sóng. Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định
Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản.
1.7. Phương trình Kohn - Sham [37,41,43]
Khi W. Kohn quay về Mỹ từ Paris, ông tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm một sự xấp
xỉ với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L. J. Sham. Những việc cần làm ở đây
là tìm kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết

[]T r
và
[]V r
. Để có thể tìm được
biểu thức cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các orbital không tương tác thay vì chỉ là
mật độ trạng thái. Việc sử dụng hệ thống xem như không tương tác, trong đó mật độ ở
trạng thái cơ bản chính xác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy
đủ, họ đã thành công trong việc chỉ ra rằng, bất kì mật độ
N
-biểu diễn nào cũng có thể
được phân tích duy nhất thành các orbital. Những orbital này được gọi là Kohn-Sham
orbital (hay hàm sóng Kohn-Sham).
1.8. Phiếm hàm tương quan-trao đổi [37,43,44]
Trong phần này, tác giả sẽ trình bày một vài phương pháp xấp xỉ thông dụng. Những
phương pháp này, bao gồm hai phương pháp chính là phương pháp LDA và phương pháp
GGA, đã được sử dụng trong gói chương trình DMOL
3
với sự điều chỉnh nhất định để
tiện lợi trong tính toán.

Chương 2
GIỚI THIỆU VỀ DMOL
3

Dmol3 cho phép bạn xây dựng mẫu cấu trúc điện tử và năng lượng của phân tử, chất rắn
và năng lượng bề mặt. Phần mền này sử dụng lý thuyết DFT . Bạn có thể nghiên cứu một
khoảng rộng của hệ bao gồm: Các phân tử vô cơ, các tinh thể phân tử, chất rắn cộng hoá
trị, chất rắn kim loại và bề mặt vô hạn của vật liệu. Với Dmol
3
,

bạn có thể có cấu trúc với
độ chính xác cao, năng lượng tương tác, rào tương tác, tính chất nhiệt động lực học và
phổ dao động.
Dmol
3
có thể tính toán và làm việc với các nhiệm vụ khác nhau sau:
- Tính toán năng lượng tại một điểm đơn lẻ.
- Tìm ra cấu trúc hình học tối ưu.
- Tính toán đối với động lực học phân tử.
- Tối ưu chuyển trạng thái.
- Đưa ra một chuỗi phản ứng.
Mỗi kiểu tính toán đòi hỏi phải thiết lập các tính chất và thông số hoá, lý cụ thể. Thêm
vào đó trong Dmol
3
có mục properties calculation (Tính chất của tính toán) cho phép bạn
khởi tạo tính toán các tính chất phụ.
Một số các bước để chạy chương trình Dmol
3
:
- Sử dụng Sketching tools để xây dựng cấu trúc phân tử.
- Sử dụng Polymer Builder để tạo cấu trúc polymer.
- Sử dụng Nanostructure Builder để tạo cấu trúc Nanostructures
2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol
3
trong properties
2.1.1 Năng lượng
Tổng năng lượng của phân tử hoặc tinh thể được hiểu là năng lượng xắp xếp cụ thể của
các nguyên tử và được tính toán theo phương trình:

2

1
11
()
[ ] ( ) [ (r )]
22
e
t i i XC N NN
i
Vr
E r V Vr f f r e r
éù
-Ñ
= + + ê + - ú +
êú
ëû
å
(2.1)
1
1
()
( ) [ ] [ ]
2
e
t i XC XC NN
i
Vr
E r Ve r e r m r
éù
= + ê - - ú +
êú

ëû
å
(2.2)
Điểm không của năng lượng được chọn là năng lượng của toàn bộ electron và hạt nhân
tại vô hạn vì vậy năng lượng này là âm tương ứng với trạng thái biên. Không được nhầm
lẫn đại lượng này với năng lượng liên kết của tinh thể.
Đơn vị của năng lượng là Hartree(Ha) hoặc đơn vị nguyên tử (au):
1 Hartree/atom = 627.5 kcal/mol.
Bằng cách so sánh tổng năng lượng của các hệ khác nhau, bạn có thể tính toán nhiều tính
chất khác nhau như:
- Nhiệt tương tác.
- Rào năng lượng.
- Cường độ liên kết
- Năng lượng hấp thụ.

2.1.2. Tối ưu cấu hình
Sau khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta cần phải xác định
cho nó một cấu trúc hình học ổn định. Quá trình này được hiểu là tố ưu. Dmol
3
chạy
chương trình lặp sao cho toạ độ của các nguyên tử thoả mãn năng lượng của cấu trúc hội
tụ tại điểm ổn định nghĩa là tại đó các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không.
Bạn có thể yêu cầu một sự tối ưu về năng lượng, tìm kiếm một năng lượng nhỏ nhất
tương đối trên siêu năng lượng bề mặt. Hình học tương ứng với cấu trúc này phải tương
đồng với cấu trúc vật lý thực của hệ tại điểm cân bằng.
Khi sử dụng tối ưu cấu hình bạn có thể:
- Tạo được cấu trúc chính xác của phân tử hoặc tinh thể.
- Xác định vị trí của một phân tử trên bề mặt có liên kết tối ưu.
- Có được năng lượng nhỏ nhất hoặc đồng phân tương ứng.
Thuật toán của sự tối ưu hoá:

Dmol
3
có thể sử dụng các thuật toán khác nhau để thực thi quá trình tối ưu, bao gồm:
steepest descent, conjugate gradient, và phương thức Newton-Raphson. Chú ý rằng
Dmol
3
sẽ tự động lựa chọn thuật toán thích hợp mà không có sự điều khiển của người lập
trình.
Các tham số tối ưu hóa:
Các tham số điều khiển độ chính xác của tính toán năng lượng có liên quan đến tối ưu
cấu hình vì mỗi bước của sự tối ưu yêu cầu một sự tính toán năng lượng. Các tham số
quan trọng bao gồm:
- Quality: Điều khiển cách tiến đến minimum. Chế độ cài đặt điều khiển ngưỡng
hội tụ để thay đổi năng lượng, lực tác dụng lớn nhất, và khoảng cách hình học lớn
nhất giữa các vòng tối ưu. Quá trình tối ưu sẽ dừng lại nếu ít nhất hai trong ba tiêu
chuẩn được thỏa mãn.
- Use starting Hessian: Bất cứ khi nào bạn đã tạo được một file Hessian (Một ma
trận vi phân bậc hai) thì bạn có thể sử dụng nó để tối ưu cấu hình nhanh hơn. Đơn
giản, bạn chỉ cần click chuột vào DMol3 Geometry Optimization dialog.


2.1.3. Động lực học
Động lực học phân tử trong Dmol
3
cho phép bạn mô phỏng cách các nguyên tử sẽ chuyển
động như là hàm của thời gian dưới tác dụng của các lực ước tính bằng cách giải phương
trình chuyển động Niutơn có thêm thông số nhiệt độ trên hệ.
- Lựa chọn tập hợp thông số nhiệt động lực học: Phương trình chuyển động của
Niutơn cho phép bạn tìm ra mặt đẳng năng. Tuy nhiên hầu hết các hiện tượng tự
nhiên đều xảy ra dưới các điều kiện mà có sự trao đổi nhiệt với môi trường, nghĩa

là các điều kiện này có thể mô phỏng nếu dùng NVT (Constant temperature,
constant volume) .
- Xác định bước nhảy thời gian: Một thông số quan trọng trong thuật toán tích
phân là bước nhảy thời gian. Để dùng tốt thời gian tính toán cần sử dụng bước
nhảy thời gian rộng. Tuy nhiên nếu bước nhảy quá rộng thì trong quá trình tích
phân không còn tính ổn định và chính xác nữa, điển hình là sự trôi một cách có hệ
thống của tích phân chuyển động.
- Các rằng buộc trong động lực học: Dmol
3
hỗ trợ 2 kiểu rằng buộc nhiệt động lực
học phân tử là: Các toạ độ bên trong đươc cố định (Khoảng cách, góc, độ xoắn) và
vị trí các nguyên tử riêng rẽ được cố định.
2.1.4. Tìm trạng thái chuyển
Khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta phải tìm ra dạng hình
học ổn định, được hiểu là sự tối ưu hình học. Dmol
3
thực thi chương trình lặp trong đó
toạ độ của các nguyên tử thoả mãn sao cho năng lượng cấu trúc tiến tới một điểm tĩnh
(dừng) đó là điểm mà các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không. Trạng thái chuyển
là một điểm dừng mà năng lượng là lớn nhất theo một hướng (Hướng của toạ độ tương
tác) và một năng lượng nhỏ nhất theo toàn bộ các hướng còn lại.
Dmol
3
đưa ra hai cách khác nhau để tìm ra trạng thái chuyển.
- Tối ưu trạng thái chuyển: Khi sử dụng TS Optimization, Dmol
3
sẽ bắt đầu với một dự
đoán hợp lý cho trạng thái chuyển và thực thi tìm kiếm thế năng bề mặt. Điều này tương
tự như tối ưu năng lượng nhưng thay vào đó là tìm năng lượng lớn nhất theo một chế độ
thông thường. Bởi vì phương thức này cho phép một trong những vectơ sóng Hessian

tiến đến một năng lượng lớn nhất (gọi là EF). Chú ý rằng, bạn phải có một Hessian kết
hợp với mô hình để thực thi tối ưu trạng thái chuyển. Trước khi tiến trình chạy, ta tạo
Hessian bằng cách yêu cầu một frequency.
- Tìm trạng thái chuyển bằng phương pháp chuyển tiếp đồng bộ: Bắt đầu từ chất phản
ứng và sản phẩm, phương pháp đồng bộ sẽ nội suy để tìm ra trạng thái chuyển. Phương
pháp này luân phiên tìm kiếm một năng lượng lớn nhất với rằng buộc tối ưu hóa để xác
định trạng thái chuyển ở mức độ cao.
Cuối cùng khi tính toán trạng thái chuyển thành công, bạn sẽ có một điểm dừng. Rất khó
để chứng minh điểm tĩnh đó thực sự tương ứng với trạng thái chuyển. Để làm việc này,
bạn phải thực thi một vibrational analysis. Một trạng thái chuyển đúng sẽ có tần số dao
động ảo tương ứng với tọa độ phản ứng; toàn bộ các giá trị riêng khác sẽ là thực. Một cấu
trúc với hai hoặc nhiều hơn các tần số ảo không phải là trạng thái chuyển đúng.

KẾT LUẬN
Bản luận văn đã thu được các kết quả chính sau đây:
- Đã đưa ra lý thuyết tổng quan về phiếm hàm mật độ (DFT) và các phép gần đúng
LDA, LSDA, GGA,… đã được sử dụng trong phương pháp này.
- Giới thiệu về code Dmol
3
bao gồm: các chức năng tính toán, lý thuyết DFT được
sử dụng trong Dmol
3
, cách thiết lập các thông số tính toán.
- Áp dụng code Dmol
3
để tối ưu hoá cấu hình cho dây nano BaTiO
3
, năng lượng
tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, cấu trúc vách
domain 180

0
, chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti.
- Về cấu trúc hằng số mạng : khi tăng chiều dài dây trong các loại dây nano BaTiO
3

thì tỉ số đặc trưng cho sự chuyển pha từ cubic sang pha tetragonal c/a chỉ ra rằng trong
loại dây type A1 thì sự chuyển pha này xảy ra ở độ dài
5U
(khoảng 16 A
0
). Nhưng khi
tăng diện tích bề mặt lên gấp đôi thì trong loại dây type A2 thì sự chuyển pha này xảy ra
nhanh hơn chỉ cần độ dài dây là 4U. Tuy nhiên trong loại dây type B1, và B2 thì sự
chuyển pha này rất khó xảy ra. Ở độ dài dây 6U của dây type A1 tỉ số c/a theo tính toán
ab initio trùng hoàn toàn với giá trị thực nghiệm. Có ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước
trên các dây nano BaTiO
3
.
- Dựa vào năng lượng tổng cộng như một hàm của phụ thuộc vào tỉ số c/a ta thấy
với loại dây type A2 thì năng lượng thấp hơn so với các loại dây khác, chứng tỏ nó bền
hơn các loại dây khác.
- Chi tiết độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết cho từng vị trí Ti chỉ ra
trong loại type A1, B1, B2, thì không có sự lật của nguyên tử Ti bề mặt. Và xét trong nửa
độ dài dây thì vectơ độ biến dạng tính chất sắt điện đều có dạng như vật liệu sắt điện. Để
làm rõ sự lật của nguyên tử Ti bề mặt chúng ta đã xét tổng DOS và PDOS cho các loại
dây và nguyên tử Ti bề mặt và tâm. Khi xét mật độ điện tử ta thấy với các loại type A1,
B1đều không có sự khác nhau, nhưng trong loại dây A2 thì có sự khác biệt rất lớn so với
loại B2. Cho nguyên tử Ti bề mặt và tâm kết quả thu được vẫn tương tự.
- Trong tất cả các loại dây ta đều thu được hình ảnh vách domain 180
0

.
Tuy nhiên bản luận văn vẫn còn một số nhược điểm như: chưa tính được năng lượng
vách domain, chưa xem xét đc tổng DOS và PDOS cho tất cả các loại dây, chưa xem xét
đến phân bố điện tích cho các nguyên tử trong mô hình tính toán. Tác giả hi vọng trong
thời gian tiếp theo sẽ phát triển và hoàn thiện hơn cho các vấn đề này.

References .
*Density Functional Theory of Atoms and Molecules, R.G. Parr and W. Yang, Oxford
University Press, New York (1989).
** A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, W. Koch and M.C. Holthausen,
WILEY-VCH (2001).
[1]. Shankar, R. (1994). Principles of Quantum Mechanics (2nd ed.). Kluwer
Academic/Plenum Publishers. p. 143.
[2]. Sakurai, J.J. (1994). Modern Quantum Mechanics (Revised Edition), pp 361-363.
Addison-Wesley Publishing Company,
[3]. Massimi, Michela (2005). Pauli's Exclusion Principle. Cambridge, pp 112-141.
University Press.
[4]. N.I. Akhiezer and I. M. Glazman, Theory of Linear Operators in Hilbert Space (two
volumes), Pitman, 1981.
[5]. Capitani, J.F., Nalewajski, R;F., and Parr, R.G. ,J. Chem. Phys. 76: 568-573 (1982)
[6]. R K Nesbet 2003 "Variational Principles and Methods In Theoretical Physics and
Chemistry". (New York: Cambridge U.P.).
[7]. Lieb, E. H. ,Phys. Rev. Lett. 46: 457-459 (1981b).
[8]. John. C. Slater, Phys. Rev. 34, 1293-1322 (1929).
[9].Yang W. and Perdew J. P. (1991), “Spin scaling of the electron gas correlation energy
in the high-density limit”, Phys. Rev. B, 43(11), pp. 8911-8916.
[10]Gunnarson O. and Lundqvist B. I. (1976), “Exchange and Correlation in atoms,
molecules and solids by the spin-density-functional formalism”, Phys. Rev. B, 13, pp.
4274-4298.
[11]Lee C., Yang W. and Parr R. G. (1983), “Development of the Colle-Salvetti

correlation energy formula into a functional of the electron density”, Phys. Rev. B, 37(2),
pp. 785-789.
[12]. Thomas, L.H., . Proc. Camb. Phil. Soc. 23: 542-548 (1927). [Reprinted in March
(1975).].
[13]. Fermi, E. , . Rend. Accad. t Lincei 6: 602-607 (1927).
[14]. Fermi, E. , Z. Phys. 48: 73-79 (1928a). [A translation into English may be found in
March (1975).]
[15]. Fermi, E. , Rend. Accad. Lincei 7: 342-346 (1928b).
[16]. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[17]. G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, and C. A.
Marianetti, Rev. Mod. Phys. 78, 865–951 (2006).
[18]. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalized Gradient
Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett., 77, pp. 3865-3868.
[19]Perdew J. P. and Wang Y. (1986), “Accurate and simple density functional for the
electronic exchange energy: Generalized gradient approximation”, Phys. Rev. B, 33(12),
pp. 8800-8802
[20]. Perdew J. P. and Zunger A. (1981), “Self-Interaction Correction to Density-
Functional Approximations for Many-Electron Systems”, Phys. Rev. B, 23, pp. 5048-
5079.
[21]. Introduction to Density Functional Theory, J. C. Cuevas ,www-tfp.physik.uni-
karlsruhe.de/~cuevas.
[22]. Kohn, W. and Sham, L. J., Phys. Rev. 140, A1133–A1138 (1965).
[23]. Dirac, P. A. M. . Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. 26: 376–385 (1930).
[24]. Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B., 33, 8800 (1986).
[25]. Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
[26]. S. H. Vosko, L. Wilk and M. Nusair . Can. J. Phys. 58: 1200 (1980).
[27]. Von Barth, U.; Hedin, L . J. Phys. C: Solid State Phys. 5: 1629–1642 (1972).
[28]. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).
[29]. Hammer, B.; Hansen, L. B.; Norskov, J. K. Phys. Rev. B, 59, 7413 (1999).
[32]. Pople, J. A.; Nesbet, R. K., J. Chem. Phys., 22, 571 (1954).

[30]. Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951).
[31]. Slater J. C. (1951), Phys. Rev., 81, pp. 385-390.
[32] F. Jona and G. Shirane, Ferroelectric Crystals (Macmillan, New York, 1962).
[33]. W. Tian, J. C. Jiang, and X. Q. Pana,Appl. Phys. Lett. 89, 092905 (2006)
[34] G. Geneste, E. Bousquet, J. Junquera, and P. Ghosez, Appl. Phys. Lett. 88, 112906
(2006)
[35] B. Cord and R. Courths, Surf. Sci. 152/153, 1141 (1985)
[36] G. Pilania, S. P. Alpay, and R. Ramprasad, Phys. Rev. B 80, 014113 (2009)
[37] Robert A. Evarestov, Phys. Rev. B, 83, 014105 (2011)
[38] C. Franck, G. Ravichandran, and K. Bhattacharya, Appl. Phys. Lett. 88, 102907
(2006)
[39] S. Po ¨ykko ¨and D. J. Chadi, Appl.Phys.Lett.75,18 (1999)
[40] J. Padilla, W. Zhong, and David Vanderbilt, Phys. Rev. B 53, R5969 (1996)
[41] B. Meyer and David Vanderbilt, Phys. Rev. B 65, 104111 (2002)
[42] Rakesh K Behera, Chan-Woo Lee, Donghwa Lee, Anna N Morozovska, Susan B
Sinnott, Aravind Asthagiri, Venkatraman Gopalan

and Simon R Phillpot,J. Phys.:
Condens. Matter, 23, 175902 (2011).
[43] Slater J. C. (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys. Rev., 81,
pp. 385-390.