Bài thuyết trình: Báo cáo seminar Cấu trúc perovskite của vật liệu ceramic

1
Trình bày:
Ngô

Trương

NgọcMai
Bộ

Môn Công Nghệ

Hóa Học
01-2011
Báo cáo seminar
2
Vật liệu ceramic là

gì?
•

Vật liệu vô cơ phi kim loại (thành phần
gồm các vật chất có

chứa oxy hoặc không
chứa oxy): các khoáng vật silicate, ZrSiO
4

,
Al
2

O
3

, ZrO
2

, SiO
2

, SiC, SiN, BaTiO
3

, …
•

Sản xuất bằng phương pháp nung kết khối
ở

nhiệt độ

cao (gốm sứ) hoặc nấu chảy
(thủy tinh)
3
Bi nghiền

oxit nhôm
Khoáng vật corundum
thô (oxit nhôm)
Chi tiết máy zirconia Corundum sau gia công
4

Phân loại
Vật liệu ceramic:
-Truyền thống (traditional ceramics)
-Kỹ

thuật (industrial ceramics)
Vật liệu ceramic kỹ

thuật:
-Cấu trúc/kết cấu (structural ceramics)
-Chức năng (functional ceramics)
Cấu trúc phổ

biến nhất của functional ceramics
là

PEROVSKITE!
5
Các nghiên cứu và

ứng dụng quan trọng
Các phương pháp sản xuất
Tính chất của các perovskite
Cấu trúc perovskite
Lịch sử

phát hiện perovskite
6
•

Perovskite là

tên gọi chung của các vật liệu có

cấu trúc
tương tự

khoáng vật CaTiO
3
•

Khoáng perovskite được nghiên cứu và

phát hiện lần
đầu tiên ở

vùng núi Uran của Nga bởi Gustav Rose vào
năm 1839 và được đặt tên theo nhà

khoáng vật học L.A
Perovski (1792-1856)
•

Có

trong rất nhiều dạng khoáng vật tự

nhiên ở

các

vùng núi ở

Uran và

Thụy Sĩ, …
•

Cấu trúc được quan tâm nghiên cứu do sự đa dạng về

tính chất ở

các nhiệt độ

khác nhau.
•

Perovskite là

trái tim của vật lý chất rắn

(nhà

vật lý
người Ấn Độ

Rao)
7
-Cubic SrTiO
3
0,1

0,1
0,1
0,1
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
Oxygen
B site
A site
0,1
0,1
0,1
0,1
(a)
(b)
(c)
ABO
3

-SrTiO
3
8
-Cubic SrTiO
3
O
O
Sr
Sr

Ti
Ti
Bát diện BO
6
(TiO
6

)
Số

phối trí

của B (Ti): 6
Số

phối trí

của A (Sr): 12
Æ r
A
~ r
O
, r
A
> r
B
, tổng điện tích
cation A và

B = 6

ABO
3
(tại lỗ

hổng bát diện)
9
- Đơn giản và

phức tạp
-Đơn giản: ABO
3
-Phức tạp: A: 2+, B: hỗn hợp vài cation có

tổng hóa trị

4
-Vd: (3
+
+ 5
+
)/2=4
+
; (1x2
+

+2x5
+
)/3=4
+
Loại

perovskite
Hóa trị

cation A
Ví

dụ

A Hóa trị

cation B
Ví

dụ

B Hợp chất ABO
3
2, 4-
Phổ

biến,
quan trọng
nhất
2 Ba
2+
,
Ca
2+
,
Mg

2+
, Zn
2+
,
Cd
2+
, Ni
2+
,
Sr
2+
, Pb
2+
4 Ti
4+
, Mn
4+
,
Ce
4+
, Sn
4+,
Zr
4+
CaTiO
3

, BaTiO
3

,
SrMnO
3

, PbZrO
3,
PbTiO
3
Vật liệu sắt điện
3, 3- 3 La
3+
, Y
3+
,
Gd
3+
, Nd
3+
,
Bi
3+
3 Sc
3+
, Fe
3+
,
Ga
3+
, Ni
3+

,
Fe
3+
,
LaNiO
3

, YFeO
3

,
LaAlO
3
1, 5-
Quan trọng
thứ

hai
1 K
+

, Na
+
5 Mn
5+
, Nb
5+
,
Ta
5+

KNbO
3

, KTaO
3
Vật liệu hỏa điện
và quang điện
10
Phức tạp: hợp chất 1/2:1/2 và

1/3:2/3
-Hợp chất 1/2:1/2: A
2

B’B”O
6

hoặc AB’
1/2

B”
1/2

O
3
Loại ½:
½
Hóa
trị

A
Hóa
trị

B
’
Ví

dụ

B’ Hóa
trị

B”
Ví

dụ

B”
Hợp chất
3,5 2 3 Sc, Nd, La,
Y, Gd, In
5 Nb, Ta Pb
2

ScTaO
6

,
Ba

2

YTaO
6
2,6 2 2 Co, Sr, Mg 6 W Pb
2

CoWO
6
1,7 2 1 Na, K 7 Os Ba
2

NaOsO
6
Pb
2

ScTaO
6
11
Phức tạp: hợp chất 1/2:1/2 và

1/3:2/3
-Hợp chất 1/3:2/3: A
3

B’B”
2

O

9

hoặc AB’
1/3

B”
2/3

O
3
-Thường 2+ (Zn, Mg), 5+ (Nb, Ta): Ba
3

MgTa
2

O
9

, Pb
3

MgTa
2

O
9
Pb
3

ZnTa
2

O
9
Pb
Zn
Ta
13
-Cubic SrTiO
3
TiO
6
Nếu A quá

nhỏ

hay quá

lớn
hơn kích thước
lỗ

hổng, điều
gì

sẽ

xảy ra?
A quá

nhỏ: bát diện BO
6

bị

nghiêng
A quá

lớn: liên kết Ti-O bị

kéo dãn, Ti bị

lệch khỏi vị

trí

trung tâm giữa 2 nguyên tử

O
14
Hệ

số

dung sai(Tolerance factor)
A
B
(
)

OB
2aRR=+
a
()
OA
22aRR=+
(
)
()
OA
OB
1
2
RR
RR
+
=
+
Mong muốn:
= t
Thực tế: 0.88 < t < 1.02
• Nếu t khác 1: cấu trúc bị

biến dạng
• hoặc, không hình thành perovskite
• Nếu t <1: A quá

nhỏ Æ cấu trúc nghiêng
• t=1: A có

kích thước lý tưởng
• t > 1 : A quá

lớn Æ cấu trúc lệch
15
Mn
Mn
O
O
Mn
Mn
Mn
Mn
O
O
Mn
Mn
Cubic
Cubic
Liên k
Liên k
ế
ế
t
t

Mn
Mn
-
-

O
O
-
-
Mn th
Mn th
ẳ
ẳ
ng
ng
Orthorhombic
Orthorhombic
Mn
Mn
-
-
O
O
-
-
Mn cong
Mn cong
CaMnO
3
16
LaMnO
LaMnO
3
3
17

• WO
3

ABO
3
Æ 1 lỗ trống ở vị trí A, W
6+
ở vị trí B
• Ba
5

Nb
4

O
15

5(ABO
3

) Æ 1 lỗ trống ở B
•

YBa
2

Cu
3

O

7

3(ABO
3

) Æ Y
3+
, Ba
2+
ở vị trí A, 2 lỗ trống O
2Cu
2+
và 1 Cu
3+
ở vị trí B
18
•
• Tính sắt điện và

sắt từ (ferromagnetic): trên cơ sở

BaTiO
3
• Tính hỏa điện (pyroelectricity)
• Tính áp điện (piezoelectricity)
• Tính từ

tính (magnetic property)
• Tính siêu dẫn (superconductivity): cơ sở

Ba
2

YCu
3

O
7
• Tính dẫn điện (electrical conductivity)
• Tính dẫn ion và

electron (ion conductivity): SOFC
• Tính xúc tác (catalytic property)
19
•
* Rare Earth-Nguyên tố đất hiếm,
** Transition metal-Kim loại chuyển tiếp
Thành phần Tính chất
CaTiO
3
Cách điện (dielectric)
BaTiO
3
Sắt điện (ferroelectric)
Pb(Zr
1-x

Ti
x

)O
3
Áp điện (piezoelectric)
(Ba
1-x

La
x

)TiO
3
Bán dẫn (semiconductor)
(Y
1/3

Ba
2/3

)CuO
3-x
Siêu dẫn (superconductor), dẫn ion O
2-
Na
x

WO
3
Dẫn ion và electron (mixed conductor),
quang điện (electrochromic)
SrCeO

3
Dẫn proton
RE*TM**O
3-x
Dẫn ion và

electron (Mixed conductor)
AMnO
3-x
Hiệu ứng điện trở

từ

khổng lồ

(giant
magnetoresistance effect)
Li
0,5-3x

La
0,5+x

TiO
3
Dẫn ion Li
+
20
•
•

Tính sắt điện

(ferroelectricity): tính chất hưởng ứng mạnh
dưới điện trường ngoài do có

sự

sắp xếp các lưỡng cực điện
theo cùng một hướng (Ứng dụng: tụ điện, TB lưu trữ

thông
tin, thẻ

RFID…)
/>* Tính áp điện

(piezoelectricity): Khi tác dụng lực lên vật liệu
sẽ sinh ra dòng điện và ngược lại do giá

trị moment lưỡng cực
thay đổi khi cấu trúc bị

nén ép (Ứng dụng: các sensor).
21
•

Tính hỏa điện

(pyroelectricity): khi gia nhiệt, dòng điện

xuất hiện trong vật liệu do giá

trị

của moment lưỡng cực bị
thay đổi khi cấu trúc bị đốt nóng (Ứng dụng: sensor)
•

Tính siêu dẫn: tính chất tồn tại ở

nhiệt độ

cực thấp, khi
dòng điện chạy qua, vật liệu không có

kháng trở
22
Phương pháp tổng hợp từ

phản ứng pha rắn
1
- Sản phẩm ceramic dạng khối
- Sản phẩm ceramic dạng màng (film)
Kích thước hạt tương
đối lớn (micron)
Kích thước hạt rất
nhỏ

(cỡ

nano)
- Sản phẩm ceramic dạng khối
- Sản phẩm ceramic dạng màng (film)
Phương pháp tổng hợp từ

phản ứng pha lỏng
2
23
Cân đúng tỉ

lệ
Nguyên liệu
Oxide, muối
carbonat dạng bột
Nước/dung môi hữu cơ
Sấy
Hỗn hợp các oxide
Phương pháp tổng hợp từ

phản ứng pha rắn
1
Nghiền trộn
Rây
Nung
Hợp chất perovskite
Nước/dung
môi hữu cơ
Sấy
Rây
Sản phẩm dạng bột

Sản phẩm dạng khối
Sản phẩm dạng film
Nghiền
24
Ép khô/bán khô
Sản phẩm dạng bột
Nung kết khối
Sản phẩm dạng khối
(bulk ceramics)
Tạo huyền phù
Sản phẩm dạng bột
Tạo màng mỏng
Sản phẩm dạng màng
(ceramic films)
Dung môi
hữu cơ
Nung kết khối
-Kết tủa điện di
- In
Sản phẩm dạng khối
Sản phẩm dạng màng
25
Dung môi
Phản ứng đặc thù
(thủy nhiệt,…)
Dung dịch
Gia nhiệt
Sản phẩm
(kích thước hạt rất nhỏ)
Nguyên liệu

Kết tủa/gel hóa…
Bay hơi
Tác nhân kết tủa/
tạo phức/ gel hóa
Phương pháp tổng hợp từ

phản ứng pha lỏng
2
Muối kim loại, alkoxide
kim loại, hợp chất cơ kim
26
Phương pháp tổng hợp từ

phản ứng pha lỏng
2
Phân loại Phương pháp thực hiện
Nhóm 1
Bay hơi hoặc kết tủa có điều
khiển
Nhiệt phân từ pha hơi/sương, phân
hủy nhiệt, sấy lạnh, sóng siêu
âm, nước siêu tới hạn, …
Nhóm 2
Sử

dụng lỗ

xốp cỡ

micron

Antimicelle keo
Nhóm 3
Sử

dụng hợp chất trung gian
(hữu cơ)
Chất trung gian hydroxide, sol-gel,
phân hủy, phương pháp phức
EDTA, …