Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 và tổ hợp BaTiO3Fe3O4 có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ



HỒ THỊ ANH



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN BaTiO
3

VÀ TỔ HỢP BaTiO
3
/Fe
3
O
4
CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN NHIỆT




LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ



HỒ THỊ ANH



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN BaTiO
3

VÀ TỔ HỢP BaTiO
3
/Fe
3
O
4
CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN NHIỆT


Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHẠM ĐỨC THẮNG





Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TổNG QUAN 8
 8
1.2. Phân cc t phát và s chuyn pha trong BaTiO
3
8
1.2.1 Phân cc t phát 8
-  11
 11
 12
  14
 16
 18


3
19

3
22

3
O
4
23

3
O
4
23
 24

3
O
4
27
 27
t cc b 28
 29
CHƢƠNG 2. THựC NGHIệM 31
 31
 31
 31

3

32

3
/Fe
3
O
4
33
2.4. Các ph 34
2.4.1 Ph 34
 37
2.4.3. 

- máy LB-550 38
2.4.4 Ph 39
2.5. Các ph 40
 40
 41
CHƢƠNG 3. KÊ
́
T QUA
̉
V THO LUN 43

3
43
3.1.1. 






/Ti 43
 43
 44
 46
3.1.2. 







ng 50
 50
 51
 52
3.1.3.  54
 54
 56
 57

3
/Fe
3
O
4
61
 61

 61
 62
3.2.1.3. Tính c 63
 67
 68
 69
 70
  71
KẾT LUN 74


1


DANH MỤC VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
BTO
Barium titanate
BaTiO
3
DRAM
Dynamic Random Access
Memory

FRAM
Ferroelectric Random Access
Memory

FRAM
P
r

Remain polarization
 phân cc d
T
p

Nhit  phn ng
t
p

Thi gian phn
ng
SEM
Scanning Electron Microscopy
Kính hin vi in
t qut
XRD
X-ray Diffraction

2


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. 
3
Hình 1.2. 
3
 6
Hình 1.3.  7
Hình 1.4. ° và 90°  
giác9
Hình 1.5. .9
Hình 1 11

3
 14

3
 .15
Hình 1.9. 16
Hình 1.10.  16
. 19


3
O
4
 19
21
Hình 1.14.  22
Hình 2.1.  27
Hình 2.2.  28
Hình 2.3. -ray D8 Advance Brucker 29
Hình 2.4. 30
Hình 2.5. 30
Hình 2.6.  32
2.7. 









 
Hình 2.8. -550
Hình 2.9.  35
Hình 2.10.  36
3


Hình 2.11. 37

3.1.  /Ti: (a) Ba/Ti = 1.2, (b) Ba/Ti = 1.4, (c)
Ba/Ti = 1.6, (d) Ba/Ti = 1.8, (e) Ba/Ti = 238
Hình 3.2. 
3
: Ba/Ti= 1.4 (a), Ba/Ti= 1.6 (b), Ba/Ti= 1.8 (c)
 40
3.3. 




3






/Ti =1.440
3.4. 






3







/Ti= 1.640
3.5. 









 41
3.6. 









 42
Hình 3.7.       
3
(Ba/Ti=1.4, t


   T

=
150°C) 43
Hình 3.8.   
3
(Ba/Ti=1.6, t

 

= 150°C)
 43
Hình 3.9. Dòng dò t
3
(/Ti =1.6)45
Hình 3.10. 
3
(/Ti =1.4).45
3.11. 
3








 : (a) T


=
130°C, (b) T

= 150°C, (c)T

= 170°C46
Hình 3.12. -
3








 130°C
(a), 150°C (b), 170°C (c) 47
3.13. 

 
3
(Ba/Ti = 1.6,
t



= 150°C)48
Hình 3.14. 




= 150°C) 48
Hình 3.15. 



= 150°C) 48
Hình 3.16. 50
Hình 3.17. u BaTiO
3

51
Hình 3.18. 
3

Hình 3.19. 
3
(t



= 150°C) 52
Hình 3.20. 
3
(t



= 150°C)

4


Hình 3.21. 
3
(t



= 150 °C) 53
Hình 3.22. 
3
(t




Hình 3.23. 
3
(t



 54
Hình 3.24. 

3
O
4
(a), BaTiO

3
(b) và A1 (c) A2 (d), A3
(e), A4 (f)56
 -  
3
/Fe
3
O
4
: A2 (a), A3 (b), A4
(c)58
Hình 3.27.       
3
    °   u
A259
Hình 3.28. 60
Hình 3.29. 60
Hình 3.30. 61
Hình 3.31.  61
Hình 3.32. 
3
O
4
(a) và composite A2 (b) 62
Hình 3.33. .62
Hình 3.34.               
(c)64
Hình 3.35.  65
Hình 3.36.   65
Hình 3.37.  66

Hình 3.38.  66
Hình 3.39.  67
Hình 3.40.  68




5


DANH MỤC CÁC BNG SỐ LIỆU

 oskite
10

C
/ r
A

 12
  12
ng 1.4. 
3

17
 
3+
, Fe
2+


3
O
4

 26
 26
3.1. 

















/Ti40
B3.2. 








 42
 
r

C

3
43
 
3
và A259

s

C

3
O
4

A463
 
S

C
 65

6


MỞ ĐẦU

ngoài trong  

3
, 
Aleksevich von Perovski (1792-1856)  CaTiO
3

bang Nga) 

3


o

4


3
là T

c
= 120
o
C). BaTiO
3


   

3
trong các 

(Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor), làm các
 [3]-[5]
3
 
            
3



 Fe
3
O
4

3
i 
             
3

O
4
  
BaTiO
3

  -1050°    
148,38- 
c
-
s
=
4,81-18,5 emu/g [6]  
 
 
 12Fe
3
O
4
-
BaTiO
3
-khí (spray pyrolysis-900
o


3
COO)
2
, TiCl

4
và Fe(NO
3
)
2

200-1000 
      trình bày        
BaTiO
3

3
/Fe
3
O
4

2+
, Fe
3+
, Ba
2+
và Ti
3+







 
7




 ng, 



, kích thng u,  c
c di µm, 17].
             
3
  
BaTiO
3
/Fe
3
O
4
có   -        có 3






8


Chƣơng 1: Tổng quan
1.1. Vật liệu sắt điện

 
 




               



Hình 1.1. ườện trễ của 1 số gốm sắệển hình:


  
ngoài (xem hình 1.1).
1.2. Phân cực tự phát và sự chuyển pha trong BaTiO
3

1.2.1 Phân cực tự phát
a, Các cơ chế phân cực [1]:
 phân cc t  ng cn trên m
v th tích, hoc là giá tr cn tích trên m n tích b mt vuông góc vi trc
ca phân cc t phát. Bn thân các tính chn liên quan rt mn cu trúc tinh th.
9


Trc phân cc t ng là các trc tinh th. Nhìn chung, các tinh th có trc cu
tn ti hiu n.

    
 
+
, y
+
, z
+
thì 
 
+


+
, Y
+
, Z
+


-

-
, Y
-
Z
-


+
và G
-



-
> và <G
+
xem
 bình <G
-
> và <G
+




- Phân cực điện tử cảm ứng:

2
, O
2


E

+


+

+

+

E
rung bình <G
-


-

-


-

E


+

-

e
p

 


ngoài.
- Phân cực ion cảm ứng:

3


i



+

+



-

-


i
= q
+
l
+
- q
-
l
-
(1.1)

+
và N
-

P
i
P
i
= N
+
q
+
l
+

- N
-
q
-
l
-
(1.2)
10




P = P
e
+P
i
(1.3)
- Phân cực định hướng:


 



P = Np
0
L(a) (1.4)
t         
0
        

Langevin.

 
0



 > T
0
 < T
0



 T
o

b, Sự phân cực của perovskite sắt điện:

2-

B
4+
                
 
2-


2-


4+


hai ion O
2-
  
4+
  




2-


H
11


Hãy 
3

trúc khác nhau. n 120°
3
ng (hình 1.2).

K°C BaTiO
3
khác.


các ion trong ô mang BaTiO
3

TiO
3

 Nh 
3
là do


Hình 1.2. 
3

tà
-
 pha   

1.3. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc domain
1.3.1 Hiện tƣợng điện trễ

ngoài 

vào c3).
12

Hình 1.3. 
-E ch
 
Qua ng cong in tr, ta thy vi vt liu st
in,  phân cc không t l bc nht vi cng  in trng ngoài. Do ó,  cm
in môi  và hng s in môi  không phi là hng s mà ph thuc vào cng  in
trng ngoài.  phân cc ban u khi cha có tác dng ca in trng ngoài c chn
bng 0. Khi t trong mt in trng ngoài vi cng  tng dn,  phân cc ca khi
st in cng tng dn (on BC) lên n mt giá tr bão hoà Ps (on CD), lúc ó cng
 in trng nu tip tc tng thì  phân cc cng không tng lên na. Nu gim
cng  in trng thì  phân cc cng gim theo nhng không v úng giá tr 0 ban
u. Khi cng  in trng bng 0 thì trong vt liu vn còn mt  phân cc nht
nh hay còn gi là  phân cc d Pr (im E).  trit tiêu  hoàn toàn  phân cc d
này cn tng in trng theo hng ngc li n giá tr Ec (im F), gi là lc kháng
in. Tip tc tng cng  in trng theo hng này (on FG),  phân cc s tng
t 0 cho n giá tr bão hoà Ps (im G). Gim dn cng  in trng và tng theo
hng ngc li ta s thu c ng cong biu din s ph thuc ca  phân cc khi
st in vào cng  in trng gi là ng cong in tr.
1.3.2 Cấu trúc domain của vật liệu sắt điện





 
13





W
E
=
2
1
DE
V

d (1.5)




D



E







W
w

 
E
và W
w


              




domain là vách 180° và vách 90° (xem hình 1.5
° và 109°.
°
° 
°.


14



Hình 1.4. °

và 90° 
perovskite có 

Hình 1.5.  
° 



          
 domain có vector

5).
1.4. Chuyển pha sắt điện – thuận điện và nhiệt độ Curie sắt điện


o



o


o


o

nhâ


15



-Weiss:

ToT
C
ToT
C
o





(1.6)

0
(T
0


T
C
-Weiss.

3
120°C
  
3

   °C.
°C và -80°C không
   
   
°-18°C).
           
LiH
2
(SeO
3
)
2

chún
 


 10
4
-10
5

Bảng 1.1. 
16]



Các th°C



)
(°C)
a=b
c/a

BaTiO
3
tetragonal
3.992


120
SrTiO
3
cubic
3.905
-

-220
CaTiO
3

orthorhombic
3.827
0.999
90
O

1260
PbTiO

3
tetragonal
3.905
1.063

490
CdTiO
3
orthorhombic
3.791
1.004
91
O


PbZrO
3
orthorhombic
4.159
0.988
90
O

232
PbHfO
3
orthorhombic
4.136
0.991
90

O

215
KNbO
3
orthorhombic
4.038
0.983
90
O

435
NaNbO
3
orthorhombic
3.914
0.991
90
O

640
16


AgNbO
3

orthorhombic
3.944
0.993

90
O

550
KTaO
3

Cubic
3.989
-

-260
NaTaO
3

orthorhombic
3.890
0.998
90
O

470

1.4.1 Vật liệu gốm có cấu trúc Perovskite

titanate CaTiO
3
ABO
3
A và

B  

B  khi B =
Mn,  khi B = Ti hay  khi B = Co,


Hình 1.6. 


tr

 a ion và kích

C
/ r
A
.
17


Bảng 1.2. 
C
/ r
A
trong
 
S
phi
v
2

3
4
6
8
r
C
/ r
A

< 0.155
0.155

0.255
0.255

0.414
0.414

0.732
0.732

1.0

Bảng 1.3. 
Cation
Bán kính cation(nm)
Anion
Bán kính anion
Al
3+

0.053
Br
-
0.196
Ba
2+
0.136
Cl
-
0.181
Ca
2+
0.100
F
-
0.133
Cs
+
0.170
I
-
0.220
Fe
2+
0.077
O
2_
0.140
Fe
3+

0.069
S
2_
0.184
K
+
0.138


Mg
2+
0.072


Mn
2+
0.067


Na
+
0.102


Ni
2+
0.069


Si

4+
0.040


Ti
4+
0.061


Pb
2+
0.119


 

C
/ r
A




C
/ r
A


18

A B
 A 
ion BO
c iôn A hay
B 
-Teller.



             
(A
x

1-x
)(B
y

1-y
)O
3
 
               


2+
- Cu
3+
trong o La-Ba-



 
1.4.2 Sự xê dịch trong tinh thể gốm perovskite

               



3
: cation Ba
2+

4+
và anion O
2-


2+
, Ti
4+
và O
2-
 

C
/ r
A

r
Ba

2+
/ r
O
2-
=
14.0
136.0
= 0.971 (1.7)
r
Ti
4+
/ r
O
2-
=
140.0
061.0
= 0.435 (1.8)

C
/ r
A
cho hai cation Ti
4+
và O
2-


C
/ r

A
cho hai ion Ba
2+
và O
2-

2+


2+

2-
không
cùng m
4+
và 4 cation Ba
2+


3
, các anion O
2-

4+
, các
cation Ba
2+

2-
.


19


r
A
+ r
O
=
2
(r
B
+ r
O
) (1.9)

t =
)(2
OB
OA
rr
rr




1

 (hình 1.7)
3



không 

 a =




3

Hình 1.7. 
3

1.5. Vật liệu sắt điện BaTiO
3


3


rãi trong  13].
C
3

, n môi, 
1.9 và 1.10)
3



0
C (chính là

3

20


  
3
              
0
C
BaTiO
3

0

0
0
C, BaTiO
3
 
O
2-
và Ti
4+


0

-90
0
C, BaTiO
3

 -
90
0
C, BaTiO
3

hình thành th hình 1.8 ).

3


3
 









Hình 1.8. 
3


21




Hình 1.9.  


2+
, Ti
4+
và O
2-


4+
the
10).

Hình 1.10. 


3
 u này.




Bảng 1.4. 
3


Pha
T(K)
a(Å)
b(Å)
c(Å)
α(
o
)
β(
o
)
γ

(
o
)
c
T
/a
T
V(Å
3
)
Cubic

420
4.010


90



64.5(4)
403
4.009






64.0

Teragonal

300
4.009

4.048
90


1.010
65.1(5)
293
3.994

4.034



1.011
64.3