Nghiên cứu tính chất điện sắc của màng nanô WO3 chế tạo bằng phương pháp điện hóa

LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn các Thầy, các Cô đã đã dạy dỗ em trong suốt hai năm học
vừa qua. Lời cảm ơn chân thành em xin gửi đến Thầy Nguyễn Năng Định, người
hướng dẫn và chỉ bảo cho em hoàn thành đề tài. Em chân thành cảm ơn thầy
Trần Quang Trung đã tạo điều kiện thuận lợi để em được làm thí nghiệm tại Bộ
môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐH KHTN thành phố Hồ Chí Minh.
Em cảm ơn các Thầy Đặng Mậu Chiến, Thầy Đinh Sơn Thạch, Cô
Phương Phong ở PTN Công nghệ Nano đã dạy dỗ và tạo điều kiện cho em hoàn
thành việc học ở đây.
Em cảm ơn chị Đào, chị Hoa, anh Việt ở PTN Công nghệ Nano đã giúp
đỡ em rất nhiều trong việc học.
Tôi cảm ơn tất cả bạn bè cùng lớp, các bạn cùng thực hiện đề tài, đã đồng
hành cùng tôi trong suốt hai năm qua. Những lời động viên, giúp đỡ của các
bạn đã giúp tôi rất nhiều để hoàn thành tốt đề tài này.
Tôi cảm ơn những người bạn ở chung nhà 89/A20, đã quan tâm, lo lắng
giúp tôi có thêm niềm vui, nghị lực để hoàn thành tốt việc học của mình.
Từ đáy lòng con cảm ơn ba mẹ đã nuôi dạy con, luôn động viên, luôn ở
bên khi con gặp trở ngại trong cuộc sống và công việc. Em xin cảm ơn anh hai,
chị Sam và em Thạnh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt việc
học của mìn
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả.
Tp Hồ Chí Minh 10/3/2008
Học viên Lê Thị Bích Liễu

MỤC LỤC
Trang phụ bìa Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Chương 1 - MÀNG MỎNG WO
3
VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC
1.1. Vật liệu điện sắc 1
1.1.1. Một số khái niệm chung 1
1.1.2. Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc 1
1.1.3. Linh kiện điện sắc 4
1.1.4. Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại 6
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc 6
1.2. Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể 8
1.3. Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc 9
1.3.1. Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong
hiệu ứng điện sắc 9
1.3.2. Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng
điện sắc 9
1.3.3. Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO
3
và MoO
3
) 10
1.3.4. Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO và MnO
2
) 13
1.4. Tính chất quang trong một số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc 15
1.5. Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu 16
1.5.1. Cấu trúc vùng năng lượng 16
1.5.2. Dựa vào cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với các chuyển

mức polaron 17
1.6. Kết luận chương 1 18
Chương 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp điện hóa 19
2.1.1. Định luật Farađây và tốc độ của phản ứng điện hoá 19
2.1.2. Trạng thái cân bằng và trạng thái phân cực của hệ điện hóa 21
2.1.3. Suất điện động của nguyên tố điện hoá ở trạng thái phân cực 22
2.1.4. Khái niệm về quá thế 22
2.1.5. Sự phân cực hóa học 23

2.1.6. Phân cực nồng độ 24
2.1.7. Phương pháp lắng đọng điện hoá 25
2.2. Thực nghiệm chế tạo màng WO
3
27
2.2.1. Xử lý đế ITO 27
2.2.2. Chế tạo màng WO
3
27
2.3. Các phương pháp nghiên cứu 28
2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể 28
2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 29
2.3.3. Phương pháp tán xạ Raman 30
2.3.4. Đặc trưng quang học của màng WO
3
trong hiệu ứng điện sắc . 30
2.3.5. Đặc trưng điện hoá - Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 31
2.4. Kết luận chương 2 35
Chương 3 - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO
3

3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử 36
3.2. Đặc trưng điện hoá - Phổ điện thế quét vòng (CV) 40
3.3. Đặc trưng quang học của màng WO
3
trong hiệu ứng điện sắc .42
3.4. Động học quá trình tiêm và thoát ion trong màng WO
3
47
3.4.1. Phổ Raman trong quá trình tiêm, thoát ion 47
3.4.2. Hiệu ứng mở rộng vùng cấm do tiêm cấy ion 49
KẾT LUẬN 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A: Nhuộm màu anốt
C: Nhuộm màu catốt
CE (Counter Electrode): Điện cực đối
CV (Cyclic Voltametry): Phương pháp điện thế vòng
DC: Điện thế một chiều
PC (Propylene Cacabonate): Propylen cacbonat
Peak : đỉnh
SCE (Staturated Clorite Electrode): Điện cực clorua bão hòa
SSE (Staturated Sulfate Electrode): Điện cực sunphát bảo hòa
RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh
WE (Working Electrode): Điện cực làm việc


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 1.1. Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt,
A - Nhuộm màu anốt) 3
Bảng 3.1. Độ rộng vùng cấm quang Eg của màng WO
3
phụ thuộc điện
thế phân cực 50



DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc 3
Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc 4
Hình 1.3. Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ 6
Hình 1.4. Nguyên lý vật liệu hiển thị 7
Hình 1.5. Biểu đồ của cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO
3
7
Hình 1.6. Mạng tinh thể của ôxít vônfam 8
Hình 1.7. Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung đỉnh 8
Hình 1.8. Phổ truyền qua của màng WO
3
vô định hình (a) và tinh thể (b) khi
ion H
+
được tiêm vào ở các mật độ điện tích khác nhau. 11
Hình 1.9. Phổ phản xạ của màng WO
3
tinh thể được chế tạo bằng các phương
pháp khác nhau (1; 2 - phún xạ catốt, 3 - bốc bay bằng chùm ion)

và với các nồng độ ion Li
+
được tiêm khác nhau. 12
Hình 1.10. Cấu trúc của Li
x
WO
3
(a), H
x
WO
3
(b) 12
Hình 1.11. Phổ hệ số hấp thụ của các màng ôxít vônfram, molipden và
vônfram pha Mo sau khi tiêm ion H
+
13
Hình 1.12. Phổ mật độ quang của màng MnO
2
trong dung dịch điện ly 0.1M
Na
2
B
2
O
7
tại các giá trị điện thế khác nhau 14
Hình 1.13. Phổ truyền qua và phản xạ của màng ôxít niken được nhuộm
màu và mất màu trong dung dịch KOH . 15
Hình 1.14. Sự thay đổi độ truyền qua của màng WO
3

trong hiệu ứng điện sắc
(a); điện thế cao (b); quang sắc (c) và nhiệt sắc (d) 16
Hình 1.15. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO
3
, WO
2
17
Hình 1.16. Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ 18
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hoá. 26
Hình 2.2. Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg 29
Hình 2.3. Phổ Raman của màng WO
3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel phụ
thuộc hàm lượng ion tiêm vào 30

Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị điện phân ba cực 31
Hình 2.5. Sơ đồ minh họa phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 32
Hình 2.6. Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận
nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ ôxy hoá khử phức tạp (d) 32
Hình 3.1. Ảnh SEM của màng WO
3
lắng đọng bằng phương pháp điện hoá
với chiều dày 500 nm. 36
Hình 3.2. Phổ Raman của màng WO
3
lắng đọng bằng phương pháp điện hóa 37
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO
3
ủ nhiệt trong không khí ở
nhiệt độ 300

o
C trong 1h (a), 400
o
C trong 1h (b) và ủ ở 400
0
C suốt
6 giờ (c) 38
Hình 3.4. Phổ Raman của màng WO
3
trước và sau khi ủ nhiệt ở 400
o
C trong
không khí . 39
Hình 3.5. Phổ CV của màng WO
3
chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm
tia điện tử (a) và lắng đọng điện hoá (b) 41
Hình 3.6. Phổ truyền qua của màng mỏng WO
3
khi nhuộm màu và phai màu
trong dung dịch 1M HCl. (a) với màng chế tạo bằng phương pháp bốc
bay chùm tia điện tử, (b) màng chế tạo bằng phương pháp điện hoá
(1- Màng sau khi chế tạo; 2- Màng ở trạng thái nhuộm màu; 3-
Màng ở trạng thái tẩy màu) 43
Hình 3.7. Phổ truyền qua của màng WO
3
được nhuộm màu và phai màu
trong dung dịch chất điện ly 1M LiClO
4
+ PC. Màng được nhuộm

màu (a) và phai màu (b) 44
Hình 3.8. Sự biến điệu phổ truyền qua theo điện thế phân cực của màng
WO
3
trong hiệu ứng điện sắc, dùng dung dịch điện ly 1M HCl,
trong khoảng điện thế thay đổi từ -500 mV đến +300 mV.
(Các số từ 1 - 9 tương ứng với điện thế phân cực là -500 mV,
-400 mV, -300 mV 300 mV) 45
Hình 3.9. Sự thay đổi độ truyền qua tại (= 620 nm của màng WO
3
phụ
thuộc điện thế trên điện cực. 46
Hình 3.10. Phổ truyền qua của màng ngay sau khi nhuộm màu (a), sau
khi ngắt thế 1 ngày (b) và 29 ngày (c). 46

Hình 3.11. Phổ Raman của màng WO
3
điện hoá trong chất điện ly dung
dịch 1M HCl dưới điện thế phân cực: +300 mV (a); +100 mV
(b); -100 mV (c); -300 mV (d) và -500 mV (e). 47
Hình 3.12. Phổ Raman của màng WO
3
chế tạo bằng phương pháp bốc bay
chùm tia điện tử được nhuộm màu tại các điện áp phân cực khác
nhau. 1) Màng sau khi chế tạo; 2) + 500 mV; 3) -300 mV;
4) -500 mV. 49
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của ( ћ )
1/2
theo ћ của màng WO
3

điện hoá
tương ứng với các điện thế phân cực khác nhau, ngay sau khi
chế tạo (1) và đặt điện thế phân cực 300 mV (2); 100 mV (3);
-100 mV (4); -300 mV (5); -500 mV (6) với chất điện ly dung
dịch 1M LiClO
4
+ PC 50
MỞ ĐẦU
WO
3
với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các
ion kích thước nhỏ như proton (H
+
) hay Li
+
xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của
W (từ 6
+
sang 5
+
). Do đó màng mỏng WO
3
có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra
hiệu ứng điện sắc. Màng ôxít vônfram được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của
đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm
biến quang học, biển báo giao thông…Trong đó ứng dụng quan trọng nhất của
màng điện sắc là chế tạo các loại cửa sổ thông minh của các tòa nhà cao tầng
hay cửa kính ôtô có khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua.
Với ứng dụng to lớn như vậy, màng WO
3

đã được nhiều nhà nghiên cứu
trên thế giới quan tâm và tấm cửa sổ thông minh đầu tiên do công ty Pilkington
(Anh), một hãng sản xuất thủy tinh lớn nhất thế giới, đã tung ra thị trường dùng
cho các tòa nhà vào năm 1998. Nhưng vẫn chưa đạt tiêu chuẩn và giá thành còn
quá cao.
Những năm gần đây, màng điện sắc WO
3
có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng
điện sắc cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao. Từ lý do đó, chúng tôi đã
tiến hành tạo màng mỏng WO
3
bằng cách sử dụng dung dịch không màu axit
peroxotungstic trộn với dung dịch C
2
H
5
OH với thể tích bằng nhau đem lắng
đọng nhờ vào bình điện hóa chuẩn 3 điện cực. Với điện thế sử dụng để tạo màng
là -500mV và đem ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Khảo sát đặc trưng cấu trúc tinh
thể và cấu tạo phân tử, chúng tôi đã sử dụng máy nhiễu xạ tia X, phương pháp
chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp tán xạ Raman. Sau đó tiến
hành khảo sát đặc trưng quang học của màng WO
3
trong hiệu ứng điện sắc. Kết
quả bước đầu cho thấy, đã chế tạo màng mỏng WO
3
đơn pha cấu trúc nanô, kích
thước của các hạt trung bình vào khoảng 40 nm và thể hiện tính chất điện sắc rất
tốt với sự thay đổi độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các màng từ
80% đến 85% ở trạng thái phai màu xuống còn 30% ở trạng thái nhuộm màu.

Bên cạnh đó cũng cho thấy ảnh hưởng của mật độ tiêm ion đến độ rộng vùng
cấm quang cũng như một số đặc trưng điện và quang khác của màng.
Từ các kết quả trên cho thấy công nghệ điện hoá có khả năng chế tạo
màng mỏng WO
3
cấu trúc nanô. Tạo điều kiện thuận lợi để triển khai ứng dụng
vào các lĩnh vực cửa sổ điện sắc thông minh hay sensor môi trường.



1
Chương 1 - MÀNG MỎNG WO
3
VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC
(Tổng quan)
1.1. Vật liệu điện sắc
1.1.1. Một số khái niệm chung
Vật liệu biến đổi quang là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi
thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất)
dưới tác động của điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ.
Phụ thuộc vào trường tác động có thể phân loại họ vật liệu này thành các
nhóm chính, như sau:
Vật liệu điện sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính quang dưới tác động
của điện trường (electrochromic).
Vật liệu quang sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính chất quang dưới tác
động của photon hay ánh sáng (photochromic).
Vật liệu nhiệt sắc: sự thay đổi tính chất điện và quang của vật liệu dưới tác
động của nhiệt độ (thermochromic).
Vật liệu điện sắc là những vật liệu có tính chất quang đặc biệt trong vùng
ánh sáng thấy được. Những vật liệu này có khả năng biến đổi màu thuận nghịch

từ trạng thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi được áp điện thế thích hợp.
1.1.2. Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc
Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả
năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi
chiều phân cực của điện trường đặt trên chúng. Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng
điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp đặt một
điện trường thích hợp lên chúng. Hơn nữa, sự thay đổi này phải mang tính chất
thuận nghịch khi điện trường đổi chiều phân cực.
Các vật liệu mà trên chúng có thể thực hiện được hiệu ứng điện sắc được
gọi chung là vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc. Tính chất điện
sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp chất. Chúng có thể
là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất polyme (polyaniline,
polypyrolle, polythiophene, v.v ) hay là các chất vô cơ như hầu hết các ôxít
hoặc hỗn hợp của hai hay ba ôxít kim loại chuyển tiếp, cũng có thể là các chất
thuộc nhóm hợp chất chứa flo [5,6].


2
Trong hiện tượng điện sắc chúng ta sẽ quan sát thấy quá trình nhuộm và
phai màu của vật liệu phụ thuộc chiều phân cực của điện trường. Có thể chia vật
liệu điện sắc ra làm hai loại:
Vật liệu điện sắc catốt và vật liệu điện sắc anốt.
+ Vật liệu điện sắc catốt: là loại vật liệu khi điện cực làm việc (chứa vật
liệu điện sắc) phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu.
Quá trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H
+
, Li
+
, Na
+

) từ chất
điện ly vào trong vật liệu cùng với việc tiêm điện tử để cân bằng điện tích. Khi
điện cực làm việc phân cực dương, xảy ra quá trình ôxy hóa dẫn đến quá trình
tẩy màu. Quá trình này tương ứng với cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu
trong quá trình nhuộm đi ra khỏi vật liệu. Ví dụ về vật liệu điện sắc catốt gồm có
các ôxít W, Ti, V, Nb, Ta và Mo…
+ Vật liệu điện sắc anốt: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra
khi điện cực làm việc được phân cực dương, ứng với quá trình ôxy hóa thì có sự
thoát ra của các cation và điện tử. Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân
cực của điện trường, xảy ra quá trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược
lại đồng thời của các cation và các điện tử vào trong điện cực. Ví dụ vật liệu
điện sắc anốt gồm ôxít Ni, V, Cr, Fe, Ni, Co, Ir…
Đặc biệt, V
2
O
5
là loại vật liệu điện sắc thể hiện cả tính chất điện sắc catốt
và anốt nhưng trong khoảng bước sóng khác nhau. Trong số các vật liệu điện sắc
catốt thì WO
3
được nghiên cứu nhiều nhất. Do màng có tính bất hợp thức cho
hiệu ứng quang rất tốt nên nó được sử dụng thường xuyên làm linh kiện điện
sắc. Ngoài ra, màng ôxít vônfram còn được sử dụng như lớp lưu giữ ion giữa
chất điện ly và lớp điện sắc chính, dẫn đến tăng hiệu suất nhuộm màu. Trong vật
liệu điện sắc anốt thì ôxít niken và mangan được khảo sát nhiều nhất. Chỉ cần
một điện thế rất nhỏ có thể làm thay đổi tính chất quang của vật liệu. Khi đạt
được màu sắc mà chúng ta mong muốn, ngắt thế chúng vẫn giữ nguyên trạng
thái đó.
Trên hình 1.1 liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với ôxít là vật
liệu điện sắc. Sự phân loại vật liệu điện sắc của các ôxít trên được trình bày trong

bảng 1.1.


3

Hình 1.1. Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc
Bảng 1.1. Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt, A -
Nhuộm màu anốt)
Loại ôxít
Loại nhuộm màu
Độ trong suốt có thể đạt được
TiO
2

C
có
V
2
O
5

C/A
không
Cr
2
O
3

A
không

MnO
2

A
không
FeO
2

A
không
CoO
2

A
không
NiO
2

A
có
Nb
2
O
5

C
có
MoO
3

C
có
RhO
2

A
?
Ta
2
O
5

C
có
WO
3

C
có
IrO
2

A
có
CÁC ÔXÍT ĐIỆN SẮC
Nhuộm màu catốt
Nhuộm màu anốt


4

1.1.3. Linh kiện điện sắc
Về nguyên tắc, để thực hiện hiệu ứng điện sắc cần phải thiết kế nhiều lớp
màng mỏng dưới dạng một linh kiện sao cho tính chất quang của lớp vật liệu
điện sắc không những thay đổi một cách thuận nghịch mà còn có thể điều khiển
được bởi độ lớn cũng như chiều phân cực của điện trường. Linh kiện điện sắc có
thể được thiết kế và chế tạo theo nhiều cách khác nhau, mặc dầu vậy, tất cả
chúng đều phải được cấu tạo từ các lớp màng mỏng cơ sở, như minh hoạ trên
hình 1.2

Hình1.2. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Các lớp được phủ liên tiếp nhau lên trên đế (thông thường là thuỷ tinh)
hoặc được kẹp giữa 2 đế. Đế thuỷ tinh được phủ lớp dẫn điện trong suốt (điện
cực trong suốt) và lớp vật liệu điện sắc. Lớp tiếp theo là chất dẫn ion hoặc chất
điện ly. Trong nhiều trường hợp để tăng hiệu suất điện sắc có thể phủ thêm lớp
tích trữ ion, trong trường hợp lớp này cũng có tính chất điện sắc thì hiệu suất của
linh kiện càng cao. Cuối cùng là lớp điện cực dẫn điện thứ hai, cũng có thể là
chất dẫn điện trong suốt.
* Màng dẫn điện trong suốt: đây là vật liệu vừa có độ truyền qua cao đồng
thời lại dẫn điện tốt. Đó là các chất bán dẫn vùng cấm rộng pha tạp mạnh như
ITO (In
2
O
3
:Sn), ATO (SnO
2
:Sb) hay SnO
2
:F. Chúng có độ truyền qua trên 90%
ở vùng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, tương ứng với điện trở bề mặt hay điện trở
vuông thấp, vào khoảng 10-50 Ω/□. Do độ truyền qua cao, lớp dẫn điện trong

suốt sẽ không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang của linh kiện.


5
* Lớp điện sắc: đây là lớp vật liệu chính để hình thành một linh kiện điện
sắc, có tính quyết định về hiệu suất và độ nhạy của linh kiện. Tuỳ thuộc vào lớp
vật liệu này có sự thay đổi chủ yếu là độ truyền qua hay phản xạ. Chúng ta có
thể thiết kế chế tạo các linh kiện biến đổi điện, quang tương ứng làm việc ở chế
độ truyền qua hay phản xạ. Các tính chất điện, quang hay điện hoá của lớp điện
sắc quyết định phần lớn chất lượng của một linh kiện.
* Lớp dẫn ion sử dụng trong điện hoá gọi là chất điện ly. Chúng có thể là
chất lỏng, rắn hay chất đông đặc. Lớp này cần phải có độ dẫn ion cao, thậm chí
tại nhiệt độ phòng, độ dẫn điện tử lại phải rất thấp. Với vật dẫn ion lý tưởng độ
dẫn điện tử gần như bằng không. Chất điện ly đóng vai trò làm nguồn cung cấp
ion tiêm vào (hoặc thoát ra khỏi) lớp điện sắc. Hơn nữa, lớp này phải là trong
suốt để không ảnh hưởng tới độ tương phản của linh kiện. Do yêu cầu ứng dụng
thực tiễn của linh kiện điện sắc thì việc sử dụng các chất dẫn ion rắn là thích hợp
hơn cả.
* Lớp tích trữ ion: giống như lớp điện sắc đây là vật dẫn hỗn hợp điện tử
và ion. Trong điện hoá lớp tích trữ ion có thể được xem như là điện cực đối
(counter electrode) của một linh kiện nhiều điện cực. Yêu cầu cụ thể về tính chất
của loại vật liệu này phụ thuộc vào việc thiết kế chế tạo linh kiện điện sắc làm
việc ở chế độ phản xạ hay truyền qua ánh sáng. Với linh kiện phản xạ thì yêu
cầu về khả năng truyền qua không đóng vai trò quan trọng bằng tính chất điện
hoá thích hợp của chúng. Đối với linh kiện truyền qua thì cả tính chất quang và
tính chất điện hoá của vật liệu đều đóng vai trò quan trọng tới tính chất linh
kiện. Trong một số trường hợp, nhằm nâng cao hiệu suất của linh kiện, lớp tích
trữ ion có thể có tính chất điện sắc, nhưng là tính chất đối ngược với lớp điện sắc
(nói rõ hơn là khi lớp điện sắc là chất catốt thì lớp tích trữ ion cần có tính chất
điện sắc anốt và ngược lại).

Khi đặt điện trường lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào
hoặc thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi các đặc tính quang của
chúng, qua đó phản ánh sự thay đổi đặc trưng của linh kiện. Đó là các linh kiện
có khả năng biến điệu phổ truyền qua khi tính chất điện sắc được thể hiện thông
qua sự thay đổi lớn về độ truyền qua hoặc là linh kiện biến điệu phổ phản xạ khi
tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ phản xạ.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ quan tâm khảo sát vật liệu
điện sắc catốt WO
3
.


6
1.1.4. Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại
Đối với chất điện sắc vô cơ, quá trình điện sắc là kết quả của sự trao đổi
ion và điện tử làm thay đổi mức độ ôxy hoá của các tâm kim loại. Các quá trình
này xảy ra theo phương trình:
MeO
n
+ xM
+
+ xe
-
→ M
x
MeO
n
(1.1)
trong suốt nhuộm màu
Trong đó MeO

n
là ôxít kim loại, M
+
là một cation, M
x
MeO
n
là ôxít đệm.
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc
1.1.5.1. Cửa sổ điện sắc
Sử dụng vật liệu điện sắc để chế tạo cửa sổ điện sắc rất được chú ý vì khả
năng ứng dụng của nó vào các công trình xây dựng. Bằng cách thay đổi điện thế
đặt vào vật liệu ta có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua phù hợp
theo yêu cầu một cách linh động, dễ dàng, liên tục.
Một linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ truyền qua có cấu trúc đa lớp,
bao gồm: lớp dẫn điện thứ nhất trong suốt–I, lớp điện sắc, lớp điện ly, lớp trữ
ion và lớp dẫn điện trong suốt thứ hai-II. Khi áp một điện thế thích hợp vào giữa
lớp dẫn điện trong suốt những ion có thể di chuyển như con thoi giữa lớp trữ ion
và lớp điện sắc kèm theo điện tử được tiêm từ màng dẫn điện trong suốt làm
thay đổi tính chất quang của linh kiện. Đảo cực linh kiện điện sắc trở lại trạng
thái ban đầu. Ưu điểm là điều biến tính chất quang cần một thế một chiều (DC)
nhỏ.
1.1.5.2. Kính chóng loá, chóng phản xạ
Khi thay thế một trong hai điện cực trong suốt của cửa sổ điện sắc bằng
một mặt phản xạ hay mặt kim loại ta có thể điều chỉnh được độ phản xạ của linh
kiện. Từ đó có thể dùng để chế tạo kính chóng loá, chóng phản xạ cho ô tô, xe
tải

Hình 1.3. Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ

7
1.1.5.3. Linh kiện hiển thị
Nếu kết hợp vật liệu điện sắc với chất nền trắng ta có thể chế tạo linh kiện
hiển thị. Độ tương phản của loại linh kiện này rất tốt được dùng trong các loại
biển báo, biển hiệu



Hình 1. 4. Nguyên lý vật liệu hiển thị
1.1.5.4. Cảm biến khí
Màng ôxít vônfram có cấu trúc hạt kích thước nanô ở dạng tinh khiết hoặc
pha tạp là loại vật liệu nhạy khí hứa hẹn dùng làm cảm biến khí. Phát hiện được
những loại chất khác nhau ví dụ như H
2
, H
2
S, NO
x
, NH
3
, và C
2
H
5
OH Dựa vào
sự thay đổi độ dẫn điện của màng ôxít khi cho màng tiếp xúc với các loại khí
này.

Hình 1.5. Biểu đồ của cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO
3


8
1.2. Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể
WO
3
là vật liệu điện sắc được mở rộng nghiên cứu dựa vào tính truyền
qua cao trong trạng thái tẩy kết hợp với hiệu ứng tạo màu rất lớn xảy ra trong
vùng ánh sáng khả kiến. Nó thể hiện tính chất điện sắc ở cả trạng thái vô định
hình và trạng thái tinh thể.
WO
3
là bán dẫn loại n và có độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Ở điều kiện
bình thường, WO
3
trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trong cấu trúc tinh thể WO
3
, vônfram kết hợp với ôxy ở dạng ôxít hợp
thức cao nhất đạt hoá trị 6. Một ion W ở tâm kết hợp với 6 ion ôxy tạo thành

khối bát diện. Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này độ dài liên kết W=O là
không đổi, góc liên kết W–O–W là 180
0
.

Hình 1.6. Mạng tinh thể của ôxít vônfram
Trong thực tế WO
3
có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức với các
bát diện chung cạnh (WO
2
), chung đỉnh (WO
3
). Vì vậy, WO
3
có cấu trúc bất hợp
thức perovskit (hình 6). Sự sắp xếp này dẫn đến sự thay đổi của các góc liên kết
W–O–W và độ dài liên kết W=O. Vì vậy trong cấu trúc mạng tinh thể xuất hiện
những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện lục giác
hay ngũ giác. Chính những sai hỏng mạng và các kênh ngầm dãn rộng đã tạo ra
các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập của các ion có kích thước nhỏ (H
+
, Li
+
)
vào mạng tinh thể.

Hình 1.7. Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung đỉnh

9
1.3. Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc
1.3.1. Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong hiệu ứng
điện sắc
Thông thường để đánh giá về độ truyền qua của các vật liệu người ta
thường sử dụng đại lượng đặc trưng là hệ số hấp thụ . Khi đó độ truyền qua
được xác định thông qua biểu thức:
I( )/I
o
= exp(- ( ).d) (1.2)
Trong đó I( ) là cường độ ánh sáng truyền qua tại bước sóng , I
o
là
cường độ ánh sáng tới và d là chiều dày của lớp vật liệu. Để tránh sự phụ thuộc
chiều dày người ta thường sử dụng khái niệm mật độ quang OD( ) = ( ).d,
khi đó có thể viết lại biểu thức (1.2).
I( )/I
o
= exp(- ( ).d) = exp(-OD( )) (1.3)
Trong hiệu ứng điện sắc người ta đưa ra khái niệm về sự thay đổi mật độ
quang ( OD). Đó là đại lượng so sánh sự thay đổi về mật độ quang của vật liệu
giữa hai trạng thái: một là trong suốt (trạng thái phai màu) và một là hấp thụ
hoặc phản xạ (trạng thái nhuộm màu). Từ biểu thức (1.3) nhận được:
OD = OD
c
- OD
b
= ln(I
b
( )/I

c
( )) (1.4)
Trong đó OD
c
và OD
b
là mật độ quang của trạng thái nhuộm và phai màu;
Ib( )/Ic( ) là tỉ số giữa độ truyền qua của màng khi ở trạng thái phai và nhuộm
màu. Từ đó hiệu suất nhuộm màu ( ) của vật liệu hoặc linh kiện được xác định
từ tỉ số của mật độ quang trên điện tích (Q) được tiêm vào như sau:
= OD/Q (1.5)
Hiệu suất nhuộm màu cho ta thấy khả năng thay đổi của vật liệu từ trạng
thái phai màu sang trạng thái nhuộm màu tương ứng với một đơn vị điện tích
được tiêm vào. Đây là đại lượng đặc trưng cho sự biến đổi tính chất quang của
vật liệu hay linh kiện trong hiệu ứng điện sắc.
1.3.2. Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng điện sắc
Một đặc trưng quan trọng nhất của các vật liệu điện sắc là sự biến đổi
thuận nghịch tính chất quang khi có sự tiêm vào và thoát ra của các cặp ion và
điện tử. Vật liệu điện sắc có thể biến đổi trạng thái từ trong suốt sang có màu
hoặc phản xạ khi các ion và điện tử được tiêm vào (đối với các vật liệu điện sắc
catốt như WO
3
, MoO
3
) hay từ có màu sang trạng thái trong suốt hoặc gần như
trong suốt (đối với các vật liệu điện sắc anốt như MnO
2
, IrO
2
, NiO) và ngược lại.

10
Dưới đây chúng tôi trình bày những nét chung về tính chất điện sắc của
hai loại vật liệu điện sắc trên.
1.3.3. Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO
3
và MoO
3
)
Khi chưa được tiêm ion và điện tử, cả hai loại màng mỏng ôxít vônfram
và molipden đều có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngược lại
khi các ion kích thước nhỏ như proton (H
+
) hay các ion kim loại kiềm (Li
+
, Na
+
,
K
+
) được tiêm vào màng, thì độ truyền qua của chúng giảm đi đáng kể.
a) Tính chất quang của màng mỏng WO
3

Màng ôxít vônfram khi mới được chế tạo thường có màu vàng nhạt độ
truyền qua trong vùng nhìn thấy có thể đạt trên 90% [7]. Để khảo sát quá trình
điện sắc, điện cực trong suốt được phủ lớp WO
3
(ĐCLV) được đặt trong chất

điện ly chứa các ion H
+
, Li
+
hay Na
+
. Khi đặt điện trường phân cực âm lên
ĐCLV các ion trong chất điện ly bị hút vào trong màng WO
3
, đồng thời để bù
trừ điện tích, điện tử từ điện cực trong suốt cũng được tiêm vào. Quá trình tiêm
các ion và điện tử vào trong màng WO
3
được mô tả bởi phương trình sau
(phương trình phản ứng trên catốt):
xM
+
+ xe
-
+ WO
3
M
x
WO
3
(1.6)
Trong đó M
+
là các ion H
+

, Li
+
, Na
+
hay K
+
. Chất vônfram-đồng M
x
WO
3

hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh xẫm, độ truyền qua thấp.
Sự thay đổi tính chất quang của màng trong quá trình điện sắc được khảo sát
bằng việc xác định sự thay đổi độ truyền qua cũng như độ phản xạ trong vùng
nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Trên hình 1.8 trình bày phổ truyền qua của màng
WO
3
phụ thuộc vào mật độ ion H
+
tiêm vào trong màng [3]. Có thể nhận thấy
rằng phổ truyền qua của màng WO
3
đã thay đổi rất lớn trong vùng ánh sáng nhìn
thấy. Độ truyền qua của màng đang từ chỗ lớn hơn 80% khi chưa nhuộm màu
giảm xuống còn khoảng 30% sau khi đã được nhuộm màu.



11

Hình 1.8. Phổ truyền qua của màng WO
3
vô định hình (a) và tinh thể (b) khi ion
H
+
được tiêm vào ở các mật độ điện tích khác nhau.
Quá trình này có tính chất thuận nghịch, nghĩa là khi đảo chiều điện
trường các ion và điện tử sẽ thoát ra khỏi ĐCLV, lớp WO
3
lại trở nên trong suốt.
Sự thay đổi phổ phản xạ tương ứng trong vùng hồng ngoại của màng trong quá
trình tiêm các ion Li
+
vào được trình bày trên hình 1.9 [10,22].

Bước sóng ( m)
Độ truyền qua (%)


12


Hình 1.9. Phổ phản xạ của màng WO
3
tinh thể được chế tạo bằng các phương
pháp khác nhau (1; 2 - phún xạ catốt, 3 - bốc bay bằng chùm ion) và với các
nồng độ ion Li
+
được tiêm khác nhau.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với chất điện ly chứa ion Li
+
sau khi
được tiêm vào màng những nguyên tử Li sẽ ở vị trí trung tâm của perovskit.
Nhưng đối với chất điện ly chứa ion H
+
sau khi được tiêm vào màng những
nguyên tử hydro không ở trung tâm của ô mạng mà liên kết với các nguyên tử
ôxy tạo thành những nhóm OH có khoảng cách bằng d
OH
(hình 1.10).

Hình 1.10. Cấu trúc của Li
x
WO
3
(a), H
x
WO
3
(b)
b) Tính chất quang của màng mỏng MoO
3

Do đặc tính về cấu trúc tinh thể cũng như cấu trúc vùng năng lượng gần
giống với ôxít vônfram, màng mỏng ôxít molipden có tính chất điện sắc catốt và
các tính chất điện sắc của nó cũng tương tự như đối với màng WO
3
. Màng
MoO

3
chuyển từ trạng thái trong suốt sang có màu xanh xẫm khi có các ion H
+

hay Li
+
tiêm vào. Phương trình mô tả quá trình điện sắc của màng MoO
3
như sau:
Bước sóng ( m)
Độ phản xạ (%)


13
xM
+
+ e
-
+ MoO
3
M
x
MoO
3
(1.7)
Với M
+
= H
+
, Li

+
, Na
+

Các nghiên cứu cũng đã cho thấy chất molipden-đồng M
x
MoO
3
có hệ số
hấp thụ nhỏ hơn nhưng đỉnh hấp thụ dịch về phía năng lượng photon cao hơn so
với ở trường hợp M
x
WO
3
, tức là đỉnh hấp thụ của M
x
MoO
3
dịch về bước sóng
ngắn, gần với đỉnh phổ ứng với độ nhậy của mắt người bình thường. Hình 1.11
trình bày phổ hấp thụ của cả hai loại màng và hỗn hợp của chúng [19].


Hình 1.11. Phổ hệ số hấp thụ của các màng ôxít vônfram, molipden và vônfram
pha Mo sau khi tiêm ion H
+

Những khảo sát trên đây cho thấy màng mỏng ôxít vônfram và molipden
là vật liệu điện sắc catốt điển hình. Chúng có khả năng thay đổi tính chất quang
(độ truyền qua, độ phản xạ) phụ thuộc vào độ lớn và chiều phân cực của điện

trường (với giá trị điện áp rất nhỏ), sự thay đổi đó có tính chất thuận nghịch. Đặc
tính này làm cho chúng có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa
học kỹ thuật và đời sống dân sinh.
1.3.4. Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO và MnO
2
)
Khác với ôxít WO
3
và MoO
3
màng mỏng NiO và MnO
2
là các vật liệu
điện sắc anốt. Sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc của chúng
mang tính "ngược chiều" với vật liệu điện sắc catốt nói trên. Chúng sẽ chuyển
trạng thái từ hấp thụ sang trong suốt khi các cặp ion và điện tử được tiêm vào.
a) Màng mỏng MnO
2

Vật liệu điôxít mangan (MnO
2
) với vai trò điện cực đối trong các pin điện
hoá đã được nghiên cứu khá nhiều. Tuy nhiên tính chất điện sắc của nó mới chỉ
Năng lượng (eV)
Hệ số hấp thụ (10
4
cm
-1
)

Ôxít H
+
đan xen


14
được phát hiện gần đây [8] khi khảo sát quá trình tiêm ion từ trong dung dịch
KOH vào màng. Tiếp đó đã có một số công trình [4,10] nghiên cứu về tính chất
điện sắc của MnO
2
, các tác giả nhận thấy rằng tính chất điện sắc của màng được
thể hiện cả ở trong các chất điện ly axít và kiềm. Quá trình tiêm các ion và điện
tử vào màng trong hiệu ứng điện sắc được biểu thị như sau:
MnO
2
+ xH
+
+ e
-
MnO
2-x
(OH)
x
(1.8)
(với chất điện ly axit)
MnO
2
+ xLi
+
+ e

-
Li
x
MnO
2
(1.9)
(với chất điện ly kiềm mà ở đây là Li
+
)
Sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc của màng MnO
2
trong
dung dịch borat (Na
2
B
2
O
7
) được thể hiện trên hình 1.12.


Hình 1.12. Phổ mật độ quang của màng MnO
2
trong dung dịch điện ly 0.1M
Na
2
B
2
O
7

tại các giá trị điện thế khác nhau
b)Màng mỏng ôxít niken - NiO
Ở màng mỏng ôxít niken sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện
sắc xảy ra rõ nét hơn. Quá trình tiêm ion và điện tử vào màng là khá phức tạp vì
màng có khả năng tiếp nhận đồng thời cả ion âm và dương (H
+
, OH
-
). Ở trường
hợp nhuộm và phai màu trong chất điện ly chứa Li
+
, màng NiO thể hiện tính
chất "lưỡng tính", cụ thể là ứng với trường hợp phai màu-trong trạng thái trong
suốt (khi các ion được tiêm vào màng) có thể tồn tại cả Li
2
NiOH lẫn Li
2
NiO
2
;
ứng với trạng thái nhuộm màu trong màng có thể tồn tại cả NiOH và LiNiO
2
. Sự
thay đổi tính chất quang của màng ở hiệu ứng điện sắc trong dung dịch KOH
được thể hiện trong hình 1.13.
Bước sóng ( m)
Mật độ quang (abr)


15

Hình 1.13. Phổ truyền qua và phản xạ của màng ôxít niken được nhuộm màu và
mất màu trong dung dịch KOH.
1.4. Tính chất quang trong một số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc vv
Đối với một số màng mỏng các ôxít chuyển tiếp như WO
3
, VO
2
, MoO
3
vv nhận thấy rằng ngoài các tính chất điện sắc như đã trình bày ở trên thì sự
thay đổi tính chất quang còn được thể hiện trong một số hiệu ứng khác như: hiệu
ứng quang sắc, nhiệt sắc. Khi có những tác động này hệ số hấp thụ của chúng
cũng bị thay đổi đáng kể, ví dụ như trên hình 1.14.

Tẩy
Nhuộm

Màng ban đầu
Nhuộm
Tẩy


16


Hình 1.14. Sự thay đổi độ truyền qua của màng WO
3
trong hiệu ứng điện sắc
(a); điện thế cao (b); quang sắc (c) và nhiệt sắc (d)

1.5. Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu
Quá trình nhuộm màu và tẩy màu của màng WO
3
diễn ra khi có sự xâm
nhập vào mạng tinh thể của các ion H
+
, Li
+
… thông qua các kênh ngầm dãn
rộng kéo theo sự xâm nhập của các điện tử để cân bằng điện tích. Để giải thích
cho quá trình này người ta xét đến hai cơ chế gồm sự thay đổi trong cấu trúc
vùng năng lượng và cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị.
1.5.1. Cấu trúc vùng năng lượng
Biểu đồ mức năng lượng của WO
3
, WO
2
được trình bày ở hình bên dưới
(hình 1. 15). Bên trái dùng để biểu diễn WO
3
hình chỉ ra ôxy nằm ở vùng hóa trị
Năng lượng (eV)
(d)
Năng lượng (eV)
(c)

Năng lượng (eV)
(b)

Năng lượng (eV)

(a)