Nghiên cứu tính chất điện sắc của màng nanô WO3 chế tạo bằng phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ
HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LÊ THỊ BÍCH LIỄU

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC
CỦA MÀNG NANÔ WO3 CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ

Chuyên ngành:

Vật liệu và Linh kiện Nanô

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
GS. TS. NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan công trình, các nghiên cứu là hoàn toàn của tôi
không sao chép từ các tài liệu khác.
Tác giả.

LỜI CẢM ƠN
Em xin cảm ơn các Thầy, các Cô đã đã dạy dỗ em trong suốt hai năm học
vừa qua. Lời cảm ơn chân thành em xin gửi đến Thầy Nguyễn Năng Định, người
hướng dẫn và chỉ bảo cho em hoàn thành đề tài. Em chân thành cảm ơn thầy Trần
Quang Trung đã tạo điều kiện thuận lợi để em được làm thí nghiệm tại Bộ môn Vật
lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐH KHTN thành phố Hồ Chí Minh.
Em cảm ơn các Thầy Đặng Mậu Chiến, Thầy Đinh Sơn Thạch, Cô Phương
Phong ở PTN Công nghệ Nano đã dạy dỗ và tạo điều kiện cho em hoàn thành việc
học ở đây.
Em cảm ơn chị Đào, chị Hoa, anh Việt ở PTN Công nghệ Nano đã giúp đỡ
em rất nhiều trong việc học.
Tôi cảm ơn tất cả bạn bè cùng lớp, các bạn cùng thực hiện đề tài, đã đồng
hành cùng tôi trong suốt hai năm qua. Những lời động viên, giúp đỡ của các bạn
đã giúp tôi rất nhiều để hoàn thành tốt đề tài này.
Tôi cảm ơn những người bạn ở chung nhà 89/A20, đã quan tâm, lo lắng
giúp tôi có thêm niềm vui, nghị lực để hoàn thành tốt việc học của mình.
Từ đáy lòng con cảm ơn ba mẹ đã nuôi dạy con, luôn động viên, luôn ở bên
khi con gặp trở ngại trong cuộc sống và công việc. Em xin cảm ơn anh hai, chị
Sam và em Thạnh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt việc học của
mìn
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả.
Tp Hồ Chí Minh 10/3/2008
Học viên Lê Thị Bích Liễu


MỞ ĐẦU
WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép
các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của

W (từ 6+ sang 5+). Do đó màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu
ứng điện sắc. Màng ôxít vônfram được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống
dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang
học, biển báo giao thông…Trong đó ứng dụng quan trọng nhất của màng điện sắc
là chế tạo các loại cửa sổ thông minh của các tòa nhà cao tầng hay cửa kính ôtô có
khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua.
Với ứng dụng to lớn như vậy, màng WO3 đã được nhiều nhà nghiên
cứu trên thế giới quan tâm và tấm cửa sổ thông minh đầu tiên do công ty Pilkington
(Anh), một hãng sản xuất thủy tinh lớn nhất thế giới, đã tung ra thị trường dùng
cho các tòa nhà vào năm 1998. Nhưng vẫn chưa đạt tiêu chuẩn và giá thành còn
quá cao.
Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu
ứng điện sắc cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao. Từ lý do đó, chúng tôi đã
tiến hành tạo màng mỏng WO3 bằng cách sử dụng dung dịch không màu axit
peroxotungstic trộn với dung dịch C2H5OH với thể tích bằng nhau đem lắng đọng
nhờ vào bình điện hóa chuẩn 3 điện cực. Với điện thế sử dụng để tạo màng là 500mV và đem ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Khảo sát đặc trưng cấu trúc tinh thể và
cấu tạo phân tử, chúng tôi đã sử dụng máy nhiễu xạ tia X, phương pháp chụp ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp tán xạ Raman. Sau đó tiến hành khảo
sát đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc. Kết quả bước đầu
cho thấy, đã chế tạo màng mỏng WO3 đơn pha cấu trúc nanô, kích thước của các
hạt trung bình vào khoảng 40 nm và thể hiện tính chất điện sắc rất tốt với sự thay
đổi độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các màng từ 80% đến 85% ở
trạng thái phai màu xuống còn 30% ở trạng thái nhuộm màu. Bên cạnh đó cũng
cho thấy ảnh hưởng của mật độ tiêm ion đến độ rộng vùng cấm quang cũng như
một số đặc trưng điện và quang khác của màng.


Từ các kết quả trên cho thấy công nghệ điện hoá có khả năng chế tạo
màng mỏng WO3 cấu trúc nanô. Tạo điều kiện thuận lợi để triển khai ứng dụng vào
các lĩnh vực cửa sổ điện sắc thông minh hay sensor môi trường.

MỤC LỤC
phụ

Trang
bìa
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Chƣơng 1 - MÀNG MỎNG WO3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC
1.1. Vật liệu điện sắc ............................................................................ 1
1.1.1.
Một
số
khái
niệm
chung
1
1.1.2. Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc ................... 1
1.1.3. Linh kiện điện sắc ....................................................................... 4
1.1.4. Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại
6
1.1.5.
Một

số
ứng
dụng
của
vật
liệu
điện
sắc
6
1.2. Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể ............................................. 8
1.3. Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc.............................. 9
1.3.1. Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong
hiệu ứng điện sắc ................................................................................... 9
1.3.2. Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng
điện sắc .................................................................................................. 9
1.3.3. Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO3 và MoO3) ..................... 10
1.3.4. Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO và MnO2) ........................ 13
1.4. Tính chất quang trong một số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc .. 15
1.5. Giải thích hiện tƣợng nhuộm màu và tẩy màu........................ 16
1.5.1.
Cấu
trúc
vùng
năng
lượng
16


1.5.2. Dựa vào cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với các chuyển
mức polaron ......................................................................................... 17

1.6. Kết luận chƣơng 1 ...................................................................... 18
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp điện hóa .............................................................. 19
2.1.1. Định luật Farađây và tốc độ của phản ứng điện hoá
19
2.1.2. Trạng thái cân bằng và trạng thái phân cực của hệ điện hóa
21
2.1.3. Suất điện động của nguyên tố điện hoá ở trạng thái phân cực
22
2.1.4.
Khái
niệm
về
quá
thế
22
2.1.5.
Sự
phân
cực
hóa
học
23
2.1.6.
Phân
cực
nồng
độ
24
2.1.7.

Phương
pháp
lắng
đọng
điện
hoá
25
2.2. Thực nghiệm chế tạo màng WO3 .............................................. 27
2.2.1.
Xử
lý
đế
ITO
27 ................................................................................................................
2.2.2. Chế tạo màng WO3 ...................................................................... 27
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................... 28
2.3.1.
Phân
tích
cấu
trúc
tinh
thể
28
2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
29
2.3.3.
Phương
pháp
tán

xạ
Raman
30
2.3.4. Đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc
30


2.3.5. Đặc trưng điện hoá - Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
31
2.4. Kết luận chƣơng 2 ...................................................................... 35
Chƣơng 3 - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO3
3.1. Đặc trƣng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử ...................... 36
3.2. Đặc trƣng điện hoá - Phổ điện thế quét vòng (CV) .................... 40
3.3. Đặc trƣng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc .42
3.4. Động học quá trình tiêm và thoát ion trong màng WO3 .......... 47
3.4.1. Phổ Raman trong quá trình tiêm, thoát ion ............................... 47
3.4.2. Hiệu ứng mở rộng vùng cấm do tiêm cấy ion........................... 49
KẾT LUẬN ........................................................................................ 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 53


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt,
ANhuộm màu anốt) ................................................................................. 3
Bảng 3.1. Độ rộng vùng cấm quang Eg của màng WO3 phụ thuộc điện
thế
phân cực .............................................................................................. 50

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A: Nhuộm màu anốt
C: Nhuộm màu catốt
CE (Counter Electrode): Điện cực đối
CV (Cyclic Voltametry): Phương pháp điện thế vòng
DC: Điện thế một chiều
PC (Propylene Cacabonate): Propylen cacbonat
Peak : đỉnh
SCE (Staturated Clorite Electrode): Điện cực clorua bão hòa
SSE (Staturated Sulfate Electrode): Điện cực sunphát bảo hòa
RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh
WE (Working Electrode): Điện cực làm việc


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

Cho Jaephil and Thackeray Michael M. (1999), “Structural changes of
LiMn2O4 Spinel Electrodes during Electrochemical cycling”, J.
Electrochem. Soc., 146 (10), pp. 3577–3581.

2.

Cordoba de Torresi, S. I. , Vazquez,
R. Mand m. V. (1991),
“Electrochromism of WO3 in acid solutions an electrochemical, optical and
electrogravimetric study”, J. Electroanal. Chem., 318, pp. 131–144.

3.

Cordoba De Torresi, S. I. and Gorenstein, A. (1992), “Electrochromic
behaviour of manganese dioxides electrodes in slightly alkaline solution”,
Electrochemica Acta., 37(11), pp. 2015–2019.

4.

Goodenough, J. B. (1971), “Metallic oxides, in progress in solid state
chemistry”, edited by H. Reiss, Pergamon, Oxford, Vol. 5, pp. 145.

5.

Granqvist, C. G. et al (2007), “Electrochromics: Fundamentals and energyrelated applications of oxide-based devices”, Applied physics A: materials
science & Processing, 89 (1), pp. 29–35.

6.

Granqvist, C. G. , et al. (1998), “Recent advances in electrochromics for
smart windows applications” Solar Energy, 63(4), pp. 199–216.

7.

Granqvist, C. G. (2000), “Electrochromic tungsten oxide films: review of
progress 1993 – 1998”, Solar Energy Materials & Solar cells, 60(3), pp.
201–262.

8.

Green, M. and Hussain, Z. (1991), “Optical properties of dilute hydrogen
tungsten bronze thin films”, J. Appl. Phys., 69, pp. 7788–7796.

9.

Hashimoto, S. , Matsuoka, H. , Kagechika, h. , Susa, M. and Goto, K. S.
(1990), “Degradation of electrochromic amorphous WO3 film in lithium salt
electrolyte”, J. Electrochem. Soc, 137 (4), pp. 1300–1304.

10.

Honig, J.M. (1980), “Electronic Band Structure of Oxides with Metallic or
Semiconducting Characteristics, in Electrodes of Conductive Metallic
Oxides, (Part A)”, edited by S. Trasatti, Elsevier, Amsterdam , pp. 1-96.


11.

Kanner Gary, S. and Butt Darryl, P. (1998), “Raman and electrochemical
probes of the dissolutin kinetics of tungsten in hydrogen peroxide”, J. Phys.
Chem. B, 102, pp. 9501– 9507.

12.

Kaneko, H. , Nagao, F. and Miyake, K. (1988), “Preparation and properties
of dc reactively sputtered tungsten oxide films”, J. Appl. Phys., 63 (2), pp.
510–517.

13.

Kitao, M. and Yamada, A. (1992), “Properties of solid-state electrochromic
cells using Ta2O5 as electrolyte”, Journal of Electronic Materials, 21(4), pp.
419-422.

14.

Mott, N. F. and Davis, E. A. (1979), “Electronic processes in non crystalline
materials”, second edition, Oxford University press, Oxford, pp. 590.

15.

Nagai, j. , Mizuhashi, M. and Kamimori, T. (1990), “Application of LargeArea Chromogenics to Architectural Glazings, in Large area Chromogenics
Materials and devices for transmittance control”, Lampert , C. M. and
Granqvist, C.G., Editors SPIE Opt. Enrg., Vol. IS4, pp. 368– 377.

16.

Ottermann, C. , Segner, J. and Bange, K. (1992), “PVD materials for
electrochromic: all solid state devices”, Proc. Soc. Photo – Opt. Instrum.
Engr, 1272, pp. 211–222.

17.

Salje, E. , Gehlg, R. and Viwanathan, K. (1978), “Structural phase transition
in mixed crystals WxMO1−xO3”, J. Solid. Stat. Chem., 25, pp. 239–250.

18.

Schumm, B. J. , Middaugh, R. L. , Grotheer, M. P. and Hunter, J. C. –
Editors (1984), “Mangan Dioxide Electrode Theory and Practice for
Electrochemical Applications”, The Electrochemical Society, Pennington,
USA.

19.

Shirmer, O. F., Witter, v., Baur, G. and Brand, G. t. (1977), “Dependence
of WO3 Electrochromic Absorption on Crystallinity”, J. Electrochem. Soc.,
124, pp. 749–753.

20.

Smith, R. A. (1978), “Semiconductors”, second edition, Cambridge
University Press, Cambridge.


21.

Tauc, J. (1974), “Chapter 4 in Amorphous and liquid semiconductors”,
edited by Tauc, J., Plenum Press, London, pp. 159–220.

22.

Villachon Renard Y. , Leveque, G. , Abdellaoui, A. and Donnadieu, A.
(1991), “Optical constants of electrochromic polycrystalline WO3 thin films
prepared by chemical vapour deposition” ,Thin Solid Films, 203, pp. 33–39.