Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu tổ hợp Nano Cdse/PMMA

Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật
liệu tổ hợp Nano Cdse/PMMA
Nguyễn Quốc Khánh
Trường Đại học Công nghệ
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Kiên Cường
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Tổng quan về chất lượng tử và PMMA polyme. Trình bày các phương pháp
nghiên cứu và đánh giá: phương pháp quang phủ (spin coating); tạo mạng bằng
phương pháp bốc bay nhiệt chân không; chụp ảnh bề mặt (SEM); phương pháp đo phổ
hấp thụ UV-Vis; phương pháp đo phổ quang –huỳnh quang (PL); đo đặc trưng I-V của
linh kiện; phép đo phổ hòng ngoại FTIR. Đưa ra kết quả nghiên cứu và thảo luận: chế
tạo chấm lượng tử cdse; chế tạo màng tổ hợp nano CdSe/PMMA; phân bố chấm lượng
tử CdSe nc-PMMA trong PMMA polymer; phép đo FT-IR; phép đo I-V; phổ hấp thụ
của chấm lượng tử và vật liệu tổ hợp nano; kết quả đo huỳnh quang; phéo đo điện
quang.
Keywords: Linh kiện nano; Vật liệu Nano; Tính chất quang
Content
CHƢƠNG I - CHẤM LƢỢNG TỬ, CÁC TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG
1.1 Giới thiệu chung về chấm lƣợng tử
Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vào khoảng 1nm 100 nm) đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do tầm quan trọng đối với những
nghiên cứu khoa học cơ bản và những tiềm năng ứng dụng công nghệ của chúng. Những vật
liệu này thể hiện những tính chất vật lí và hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có
trong các nguyên tử riêng biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học. Những vật
liệu nano đó có thể được định nghĩa là những hệ trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ nano
mét. Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ
thu được các cấu trúc tương ứng gọi là giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - một
chiều (1D) và chấm lượng tử - không chiều (0D).
Trường hợp 3D (vật liệu khối): Khối tinh thể là một chất rắn 3 chiều d x, dy, dz, có N
điện tử. Nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử cũng như giữa thế điện tử với thế tinh thể thì
mô hình này được gọi là mô hình khí điện tử tự do 3 chiều [11] phổ năng lượng điện tử là

liên tục và điện tử chuyển động gần như tự do.


Trường hợp 2D (giếng lượng tử): Là tinh thể rắn hai chiều có kích thước theo phương
x, y. dx, dy, lớn, có bề dày d z cỡ vài nm. Các điện tử có thể di chuyển tự do trong mặt phẳng x
– y, nhưng không thể di chuyển tự do theo phương z. Hệ hai chiều này còn có tên gọi khác là
khí điện tử hai chiều (2DEG: 2-Dimensional Electron Gas) [11] Trong hệ 2 chiều phổ năng
lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn.
- Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó chuyển động tự
do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng lượng gián đoạn theo hai chiều trong không gian. Hệ
này còn gọi là hệ một chiều (1DES: 1 dimensional Electron System)
Trường hợp 0D (chấm lượng tử): Khi các hạt mang điện bị giới hạn theo cả ba chiều
trong không gian và hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái
(kx, ky, kz) gián đoạn trong không gian k. Phổ năng lượng từ gián đoạn chuyển sang thành
tách mức năng lượng, các mức này bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian.
Như vậy, chấm lượng tử (Quantum dots, QDs) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích
thước từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu. Chấm lượng tử giam giữ mạnh các
điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ trống (còn gọi là các exciton) theo cả ba chiều trong
một khoảng cỡ bước sóng de Broglie của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng
lượng của hệ bị lượng tử hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử. Chính
vì lí do này mà các chấm lượng tử còn được gọi là các “nguyên tử nhân tạo”.
Các chấm lượng tử bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử
thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong những biểu hiện rõ
nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các chấm lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất
bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về
phía các bước sóng xanh hơn (Blue) trong phổ hấp thụ. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng
của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy
vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng
liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm
lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống,

thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích. Bên cạnh yếu tố phổ hấp thụ rất
rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ phát xạ cũng hữu ích không kém vì phổ phát xạ của
các tinh thể nano bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là yếu tố thời gian sống huỳnh quang, của
chấm lượng tử dài đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi từng phân tử riêng
biệt với cường độ huỳnh quang yêu cầu lớn. Và ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ
chính xác và độ sáng chói của chấm lượng tử khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và
rất đặc biệt. [18]
Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh được với bán
kính Borh exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong
chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng tử

2


Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, Kayanuma đã phân chia thành các chế độ
giam giữ lượng tử theo kích thước như sau:
 Khi bán kính của QDs R ≤ 2aB: ta có chế độ giam giữ mạnh với các điện tử
và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa các điện tử lỗ trống (e -h) vẫn giữ vai trò quan trọng.
 Khi R ≥ 4aB: chúng ta có chế độ giam giữ yếu
 Khi 2aB ≤ R ≤ 4aB: chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.
Như vậy, giới hạn giam giữ yếu và giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với trường hợp
bán kính hạt lớn hơn hay nhỏ hơn bán kính Bohr exciton. Các trường hợp giam giữ lượng tử
này sẽ gây ra sự gián đoạn các mức năng lượng và sự mở rộng độ rộng vùng cấm (band gap).
Về thực nghiệm quang phổ, chúng ta sẽ quan sát thấy sự dịch về phía sóng xanh (blue shift)
của đỉnh phổ hấp thụ, do sự mở rộng vùng cấm. Hình 1.6 dưới đây minh hoạ tính chất phát
xạ thay đổi theo kích thước từ 2,1 nm tới 7,6 nm của các chấm lượng tử CdSe và đối với một
kích thước 5 nm, khi thay đổi thành phần bằng cách pha tạp thêm các ion khác vào, hoặc tạo
thành hỗn hợp mới, nhằm thay đổi màu sắc phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn.
Bước sóng phát xạ của các chấm lượng tử CdSe có thể thay đổi được trong vùng nhìn
thấy (450 - 650 nm), trong khi giữ ở kích thước 5 nm nhưng thay đổi thành phần với CdSe1xTex, cực đại phát xạ có thể thay đổi từ 610 – 800 nm (B).

1.2 Các tính chất của chấm lƣợng tử
Chấm lượng tử đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu
do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp
điện - điện tử, công nghệ thông tin, …[2] Một trong những tính chất quan trọng phải đề cập
tới khi nhắc đến chấm lượng tử là tính chất quang. Số lượng các điện tử của chấm lượng tử có
thể điều khiển chính xác. Chấm lượng tử có thể chỉ có một điện tử tới hàng ngàn điện tử. Các
transistor đơn điện tử có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lương lai. Các chấm lượng tử thể
hiện các tính chất quang và điện do hiện tượng giam giữ lượng tử gây ra. Trong phần dưới
đây sẽ trình bày những các tính chất lý thú này.
1.2.1

Tính chất quang

Nghiên cứu về chấm lượng tử bắt đầu từ năm 1986 và tăng mạnh cho đến nay đã có
hơn 2.000 đăng ký phát minh cho các ứng dụng của chấm lượng tử.
Đặc trưng quang học dễ nhận ra nhất của các chấm lượng tử dạng keo là màu sắc của
chúng. Kích thước chấm lượng tử đóng vai trò quan trọng trong màu sắc của nó. Các chấm
lượng tử của cùng một vật liệu nhưng có kích thước khác nhau sẽ phát ra ánh sáng với các
màu sắc khác nhau. Nguyên nhân của hiện tượng này chính là hiệu ứng giam cầm lượng tử.
Các chấm lượng tử lớn hơn sẽ có phổ huỳnh quang đỏ hơn, tức là năng lượng thấp hơn
(hình 1.8). Ngược lại, các chấm lượng tử nhỏ hơn sẽ phát ra các ánh sáng xanh hơn, ứng với
năng lượng cao hơn. Màu sắc chấm lượng liên quan trực tiếp với các mức năng lượng của
chấm lượng tử. Nói một cách khác, năng lượng vùng cấm mà xác định năng lượng và màu sắc

3


của ánh sáng huỳnh quang tỷ lệ nghịch với kích thước chấm lượng tử. Chấm lượng tử lớn hơn
có nhiều mức năng lượng và khe trống sẽ gần hơn.
Trong bán dẫn tinh thể, hàm sóng điện tử của chấm lượng tử kéo dài qua hằng số

mang. Tương tự với phân tử, chấm lượng tử có cả phổ năng lượng lượng tử hoá và mật độ
lượng tử của các trạng thái điện tử gần với cạnh của vùng cấm.
Các chấm lượng có thể được tổng hợp với lớp vỏ dày hoặc mỏng như các chấm lượng
tử CdSe với lớp vỏ CdS. Chiều dày lớp vỏ có mối quan hệ trực tiếp tới thời gian sống và
cường độ bức xạ.

Để có được các màu sắc khác nhau thì vật liệu cần phải có các khe năng lượng khác
nhau. Các hạt nano chỉ cần sử dụng một vật liệu nhưng thay đổi kích thước hạt là có thể tạo ra
được màu sắc tương ứng. Đèn LED rất khó để phát ra ánh sáng xanh và đặc biệt là ánh sáng
trắng. Nhưng các đèn phát huỳnh quang nano có thể làm được điều này (hình 1.10). Các nhà
khoa học đã chế tạo thành công đèn huỳnh quang phát ánh sáng trắng bằng cách trộn hạt nano
có đường kính khác nhau mà phát ra ánh sáng đỏ, xanh lá cây, xanh.
1.2.2

Các dịch chuyển trong nội vùng mới

Các dịch chuyển này tương ứng với sự đẩy các điện tử từ mức này lên mức khác trong
vùng dẫn hoặc đẩy lỗ trống từ một mức này tới một mức khác trong vùng hoá trị, trong bán
dẫn khối thì đây chính là sự hấp thụ hạt tải tự do. Chúng phụ thuộc sự có mặt của hạt tải tự do
(các điện tử trong vùng dẫn hoặc các lỗ trống trong vùng hoá trị) như là kết quả của việc pha
tạp hoặc là kết quả của việc điện tích được đưa vào nhờ điện trường. Trong bán dẫn khối, các
dịch chuyển như thế: từ một mức k này tới một mức k khác của vùng dẫn (hoặc vùng hoá trị)
đòi hỏi sự thay đổi giả moment k và nó trở nên được phép do tương tác với các phonon mạng.
Mạng này có thể cung cấp hoặc làm moment này thay đổi.
1.2.3

Sự tăng lực dao động tử

Cường độ dải hấp thụ UV-Vis là hàm của năng lượng dịch chuyển và bình phương của
lực dao động tử. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống được liên kết với nhau bằng lực hút

Coulomb với năng lượng liên kết cỡ vài chục meV. Exciton này bị oxy hoá tại các năng lượng
nhiệt. Lực dao động tử đối với exciton liên kết được cho bởi công thức:

f 

2m
2
2

E

U
(0)
2

Trong đó:
m: là khối lượng điện tử
∆E: là năng lượng dịch chuyển
 : là mô men lưỡng cực dịch chuyển
|U(0)|2 là xác xuất tìm thấy điện tử và lỗ trống tại cùng một vị trí (phần che phủ).

4

1.6


Vì sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong một vùng nhỏ, năng lượng liên kết và lực dao
động tử tăng do sự che phủ không gian giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống tăng. Đối với
chấm lượng tử, mật độ các trạng thái có các giá trị nonzero chỉ tại các mức năng lượng gián
đoạn (được lượng tử hoá). Lực dao động tử của một dịch chuyển quang học đối với các dịch

chuyển giữa các vùng phụ thuộc vào mật độ liên kết các trạng thái của các mức trong vùng
hoá trị và các mức trong vùng dẫn, mà giữa chúng các dịch chuyển quang học xảy ra. Hơn
nữa, nó cũng phụ thuộc vào sự che phủ các hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Cả hai yếu tố
này sinh ra một sự tăng mạnh lực dao động tử dưới điều kiện giam giữ. Hiệu ứng này hoàn
toàn đáng kể đối với sợi lượng tử và chấm lượng tử.
1.2.4

Hiệu ứng Stark giam giữ lƣợng tử

Hiệu ứng xuất hiện do việc áp đặt một điện trường tới các mức năng lượng, và tới phổ
quang học, thì được gọi là hiệu ứng Stark. Các cấu trúc giam giữ lượng tử cũng biểu lộ sự
thay đổi rất rõ ràng trong phổ quang học khi sử dụng điện trường dọc theo hướng giam giữ.
Điện trường cũng có thể làm trộn lẫn các trạng thái bị lượng tử hoá khác nhau và dẫn đến sự
phân bố lại lực dao động tử giữa các trạng thái kích thích được phép. Chẳng hạn, nếu không
có điện trường, chỉ các dịch chuyển  n giữa các mức được lượng tử hoá của các vùng dẫn và
vùng hoá trị, ví dụ như n = 1  n = 1, là được phép với giếng lượng tử đối xứng tức là giếng
lượng tự có hàng rào thế trên cả hai mặt là giống nhau.
Nguyên nhân chính cho các hiện tượng này là do có sự thay đổi lớn trong phổ hấp thụ
quang học tương ứng với các dịch chuyển exciton, theo hàm của điện trường áp theo hướng
giam giữ. Hiệu ứng này cũng được gọi là hấp thụ điện tử (electro – absorption), dẫn đến sự
thay đổi tương ứng  n trong phần thực của chiết suất và có thể được dùng để điều biến sự
lan truyền ánh sáng do điện trường áp vào. Ứng dụng các linh kiện giếng lượng tử sử dụng
các nguyên tắc này để làm các điều biến quang – điện.
1.3 Chế tạo chấm lƣợng tử
1.3.1 Phƣơng pháp Thiol
Trong phương pháp này, người ta sử dụng thiols như một tác nhân trong quá trình chế
tạo chấm lượng tử II-VI. Muối sắt được hòa tan trong nước với các thiols ổn định, để sinh ra
các nano tinh thể CdSe, CdTe, HeTe và CdHgTe. Các thiols thường được sử dụng là: 1thioglycerol, 2-mer-captoethanol, 1-mercapto-2propanol, 1,2-dismercapto-3-propanol,
thiogalycolic acid, thiolactic acid và cystemine.
Tiếp đó, nhiệt được cung cấp cho dung dịch phản ứng để bắt đầu quá trình tạo ra các

chấm lượng tử. Kích thước của các chấm lượng tử phụ thuộc chủ yếu vào mật độ tập trung
các các chất hóa học và thời gian xử lý nhiệt trong quá trình chế tạo.
Hình trên là phổ Raman của chấm lượng tử HgTe kích thước nano [8]. Cấu trúc tinh
thể nhận được khá rõ từ các đỉnh là pha lập phương HgTe. Các đỉnh này được mở rộng ra là
do kích thước của các chấm rất nhỏ. Dựa theo tính toán của phương trình Scherrer tại đỉnh
(111) trên giản đồ nhiễu xạ Raman hình 1.15 cho biết kích thước của các chấm lượng tử vào

5


khoảng 3.5nm. Để biết được kích thước, hình dạng của chấm lượng tử sau khi chế tạo bằng
phương pháp Thiol này, các mẫu này được chụp với thiết bị HRTEM, kết quả cho thấy sự
phân tán các chấm được mở rộng, kích thước các hạt nằm trong dải 3 đến 6nm.
Với việc tổng hợp chấm lượng tử bằng phương pháp thiol cho kết quả rất tốt, người ta
đã ứng dụng nó bằng cách tiến hành phân tán các chấm trên các màng polymer để chế tạo ra
các thiết bị phát sáng, và nó được sử dụng trong các thiết bị viễn thông.
1.3.2 Phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử TOP/TOPO
Phương pháp chế tạo chấm lượng tử TOP/TOPO được thực hiện lần đầu tiên vào năm
1993 [6]. Đây là phương pháp nhiệt phân của các phản ứng hợp chất hữu cơ kim loại như
(dimethylcadmium và bis(trimethylsilyl)selenium) trong dung môi ở nhiệt độ cao như (tri-noctylphosphine oixde (TOPO) và tri-n-octylphosphine (TOP). Phương pháp này có thể điều
khiển được tốc độ mọc của tinh thể và cho phép tạo được các hạt nhân riêng biệt. Sự kết tủa
với kích thước có thể điều khiển được và làm phân tán các hạt có kích thước nhỏ. Phương
pháp này đã thu được nhiều kết quả thành công vì tính đa dụng của nó, khả năng tái sản xuất
nhiều lần và đặc biệt là chất lượng cao của các tinh thể được chế tạo rất tinh khiết và các hạt
đồng dạng với nhau. Người ta cũng áp dụng thành công phương pháp này để chế tạo chấm
lượng tử nano bán dẫn III-VI và IV-VI.
Ngay sau khi chế tạo thành công chấm lượng tử bằng phương pháp tổng hợp
TOP/TOPO, nhiều phòng thí nghiệm lớn đã tiến hành những nghiên cứu sâu về tính chất
quang của tinh thế CdSe được tổng hợp bằng phương pháp này, với một dải rộng các kích
thước chấm lượng tử khác nhau, cùng với đặc tính bề mặt của tinh thể. Nhiều công bố đã chỉ

ra rằng, sự ổn định của ánh sáng, hiệu suất phát quang rất lớn [8,9] và các chấm lượng tử tạo
ra theo phương pháp này được nhiều nhà vật lý sử dụng để nghiên cứu khả năng phát xạ của
đơn tinh thể.[14]
CdSe là một tinh thể bán dẫn loại II-VI, được hình thành từ một nguyên tố của cột II
(Cd) của bảng tuần hoàn Mendeleev và một nguyên tố của cột VI (Se), với vùng cấm thẳng và
năng lượng vùng cấm Eg=1.8eV (0 = 688nm).
1.4 Ứng dụng của chấm lƣợng tử
Hiện nay các nhà khoa học đang tập chung nghiên cứu các loại chấm lượng tử là
những hợp chất thuộc nhóm AIIBVI như CdSe, ZnSe, CdTe, CdSe/CdS, CdSe/ZnS… bởi
chúng có phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hep, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính chất
quang ổn định. Nhờ những tính chất ưu việt do hiệu ứng giam giữ lượng tử mang lại như tăng
tính chất điện, tăng khả năng xúc tác quang hóa, thay đổi các tính chất phát quang nên hiện
nay chấm lượng tử đang được nghiên cứu chế tạo các thiết bị phát quang như QDs-LED phát
ánh sáng xanh lá cây và ánh sáng đỏ, .. Các chấm lượng tử còn có nhiều triển vọng ứng dụng
như trong các linh kiện dẫn sóng chứa các chấm lượng tử trong vùng hồng ngoại, các LED
chấm lượng tử, Laser chấm lượng tử, làm chất huỳnh quang đánh dấu trong sinh học.[4]

6


1.4.1 Điốt phát quang hiệu suất cao
Trước hết là xuất phát từ sự cần thiết trong thực tế là mong muốn chế tạo được các
thiết bị phát quang LED cho hiệu suất cao, độ đơn sắc cao và phổ phát quang hẹp và sau đó
là, dựa trên lý thuyết mà người ta chế tạo ra LED chấm lượng tử (QDs – LED) với mô hình
như sau:
Ở đây các nano tinh thể CdSe có lớp vỏ bọc hoàn toàn có thể dùng để chế tạo ra
Diode phát quang chấm lượng tử bằng phương pháp spin- coating từng đơn lớp. Các nano
tinh thể cấu trúc CdSe/ZnSe/ZnS được phân tán đều trong một dung môi (lơ lửng dạng
huyền phù), bằng quá trình spin-coating, các đơn lớp này trải đều trên một lớp đế có khả
năng truyền dẫn lỗ trống HTL (hole-transport layer). Kết quả là thu được các lớp chấm

lượng tử chất lượng cao với độ dày có thể thay đổi được rất đơn giản từ nồng độ dung
dịch nhỏ trực tiếp lên đế HTL và tốc độ spin-coating. Về mặt lý thuyết, phổ phát xạ của
các LED chấm lượng tử tạo ra bằng phương pháp này là rất hẹp, chỉ cỡ khoảng 30 nm
(FWHM), điện huỳnh quang từ các QDs-LED này thì gần như không thể cho ra phát xạ ở
các thiết bị LED hữu cơ cho dù điện áp có thay đổi thế nào đi nữa. Không những vậy, hiệu
suất lượng tử ngoại của QDs-LED có thể tăng khoảng 0.8% tại độ sáng 100 cd/m2, (với độ
sáng lớn nhất là trên 1000 cd/m2). Như vậy hiệu suất quang học của QDs-LED sẽ vượt xa
so với các chất bán dẫn hữu cơ khác.
1.4.2. Pin quang hóa (Pin mặt trời)
Với tình trạng giá cả nhiên liệu ngày một tăng và nỗi lo lắng về sự ấm dần lên
của trái đất như hiện nay thì pin mặt trời có một ý nghĩa đặc biệt quan trọng và khả
năng ứng dụng của các chấm lượng tử trong biến đổi năng lượng mặt trời là rất lớn. Sự thật
là các thiết bị biến đổi năng lượng mặt trời chế tạo từ chấm lượng tử đã và đang được rất
nhiều tổ chức khoa học nghiên cứu và phát triển [18]. Cũng dễ hiểu rằng, các chấm lượng
tử bán dẫn có cơ sở vững chắc để có thể chế tạo ra những lớp màng mỏng làm pin mặt
trời. Và việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi hỏi khả năng biến đổi, giữ và phân ly điện tích,
để có thể mang lại lợi ích lớn nhất từ chấm lượng tử. Chấm lượng tử được ứng dụng
nhiều trong việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các tấm pin mặt trời.

1.4.3 Đánh dấu huỳnh quang sinh học
Một trong những ứng dụng của của các chấm lượng tử huyền phù là đánh dấu
huỳnh quang, bắt đầu được đưa ra vào năm 1998. Người ta chỉ ra rằng các chấm
lượng tử huyền phù này có khả năng ổn định quang hơn hẳn các chất màu phân tử mà
trước đây đã biết, phát xạ huỳnh quang hẹp hơn nhiều và cho một dải phổ hấp thụ liên
tục. Các chấm lượng tử này lại có thể phát huỳnh quang ở vùng hồng ngoại gần, vùng
trong suốt nhất đối với các phân tử máu, mà nếu là các phân tử hữu cơ thì huỳnh quang
bị yếu đi rất nhiều. Các tính chất đó là kết quả của sự gia tăng các điện tử và lỗ trống được

7

kích thích quang trong chất lỏng, do đó quang hóa ít đi, cơ bản cũng như các cặp điện tử
- phonon yếu hơn trong các chất bán dẫn so với các vật liệu hữu cơ. Tất cả những tính
chất nổi trội này, có được từ sự khảo sát những thay đổi bề mặt của các chấm lượng tử
huyền phù, biến đổi cho chúng có thể tan được trong nước và đặc biệt là liên kết với các
gốc sinh học để có thể hiện được ảnh. Các chấm lượng tử huyền phù ngày nay đã được
thương mại hóa rộng rãi để đánh dấu sinh học và huỳnh quang protein.
Trong y sinh, đánh dấu huỳnh quang sử dụng trong việc hiện ảnh sinh học là mặt
mạnh không thể không kể đến của các chấm lượng tử, các laser chấm lượng tử CdSe
bơm quang [13].

1.4.4 Chế tạo thiết bị phát quang
Một ứng dụng khác là ứng dụng các chấm lượng tử vào các Diot phát quang. Sau
nhiều năm nghiên cứu, các kết quả gần đây cho thấy rằng hoàn toàn có khả năng tăng
cường hơn nữa hiệu suất phát quang của LED để đưa vào thương mại hóa. Tuy nhiên đã
từ lâu, các LED chấm lượng tử phải dùng một lớp hữu cơ truyền dẫn điện tử và lỗ trống
giống như các LED hữu cơ. Nguyên nhân là vì kỹ thuật phát xạ ánh sáng hầu hết là dựa
trên nguyên tắc truyền năng lượng từ sự tái hợp cặp điện tử - lỗ trống trong huỳnh quang
hữu cơ từ các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử vì thế hoạt động giống photpho hơn là
trực tiếp đóng vai trò thu giữ và truyền dẫn các hạt tải. Tất nhiên rằng, lớp hoạt động
(lớp chấm lượng tử) phải rất mỏng, khoảng gấp hai monolayer, điều này khó có khả
năng thực hiện ở lớp tái hợp của LED hữu cơ.
Một điều thuận lợi là thiết bị LED chấm lượng tử này không cần quá trình tiêm
thêm điện tử và lỗ trống. Đó là một may mắn lớn vì quá trình tiêm điện tử và lỗ trống
vào vùng tích cực trong LED thông thường khó hơn nhiều và cho đến bây giờ thì vai trò
của các chấm lượng tử CdSe phát quang ở vùng ánh sáng nhìn thấy là không thể thay đổi
được. Thêm vào đó, để tiêm trực tiếp điện tử và lỗ trống vào các LED vô cơ, vốn cần
phải cấp dòng cao hơn. Do vậy, việc tiêm trực tiếp điện tử và lỗ trống thực hiện bằng sự
tái hợp bức xạ chỉ có thể thành công trong các pin điện hóa và được dùng để tạo ra các
thiết bị quang điện hóa. Đối với các thiết bị yêu cầu dòng thấp hơn, các chấm lượng tử

huyền phù giống như là vật liệu điện cực Crom, nơi mà sự hấp thụ hoặc huỳnh quang có
thể tắt mở với điều kiện là số lượng các điện tử trong các chấm là nhỏ, mà hiệu suất sẽ
đặc biệt cao hơn khi như kích thước của các chấm lượng tử nhỏ dần. Đây có thể là một yếu
tố tiên quyết cho các ứng dụng phát quang hiệu suất cao.
1.4.5 Phốt pho hồng ngoại
Các chấm lượng tử huyền phù có tính chất phù hợp một cách đặc biệt với các vật
liệu quang trong vùng hồng ngoại. Quả thực, dãy phổ trong vùng nhìn thấy và tử ngoại, các
phân tử màu hữu cơ có hiệu suất phát quang gần như 100%. Tuy nhiên nếu ở trong
vùng hồng ngoại thì chấm lượng tử lại chiếm ưu thế hơn rất nhiều so với các chất màu
hữu cơ. Bởi vì, các phân tử màu hữu cơ có tần số dao động cao mà liên kết mạnh với

8


chuyển dời điện tử dẫn đến sự hồi phục nội phân tử rất nhanh. Vì thế, hiệu suất lượng tử
của các phân tử màu thường là dưới 1% xung quanh khoảng 1 micro mét và các màu hữu
cơ không có khả năng cho dò tìm quang huỳnh quang quá 2 micro mét. Các chấm lượng
tử vô cơ được tạo ra từ các nguyên tử nặng có tần số dao động rất thấp và chúng có khả
năng phát xạ rất tốt ở vùng hồng ngoại gần với hiệu suất lên đến 80%.
1.5 PMMA polyme
PMMA(PolyMethylMethAcrylate) là một loại nhựa acrylic được chế tạo chủ yếu từ
MMA(MethylMeth Acrylate) monome. Ngày nay PMMA thường được chế tạo bằng
phường pháp đồng-trùng hợp (co-polymerization) của MMA/MA hay MMA/EA.
Thông thường, PMMA được sản xuất bằng quá trình trùng hợp metyl metacrylat
(MMA). Cho đến nay, phương pháp duy nhất để sản xuất tiền chất của MMA - 2hydroxyisobutyrat (2-HIBA) - là một quy trình hóa học thuần túy dựa trên nguyên liệu hóa
dầu. Hiện nay, các nhà hóa học trên toàn cầu đang tìm kiếm các quy trình sinh học thích hợp
cho phép sử dụng nguyên liệu có thể tái tạo để tổng hợp MMA.
Với dải sóng truyền qua từ 240nm đến khoảng 1600nm, và khả năng truyền qua của
PMMA khá cao cho nên chấm lượng nc-CdSe có ảnh hưởng đáng kể dến tính chất hấp thụ
cũng như tính chất phát quang của vật liệu tổ hợp nc-CdSe/PMMA,.

9


CHƢƠNG III - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo chấm lƣợng tử CdSe

Hình 3. 1 : Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phun nóng sử dụng
dung môi có nhiệt độ sôi cao
3.2 Chế tạo màng tổ hợp nano CdSe/PMMA
Tổ hợp nc-CdSe/PMMA được pha trộn the 3 tỉ lệ cho trước theo phần trăm thể tích. Ba
tỉ lệ 5%, 10% và 15% được chọn cho quá trình pha tạp. Để phân tán chấm lượng tử đồng đều
trong PMMA, quá trình pha tạp được thực hiện ở nhiệt độ phòng kết hợp trộn rung siêu âm
(ultrasonic mixture)
Màng CdSe/PMMA được tạo ra trên đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ ly tâm
(spin-coating). Đầu tiên đế thủy tinh được cắt nhỏ theo kích thước 15 x 15mm và được rửa
sạch bằng nước rửa kính, rung siêu âm lần lượt với dung dịch C 2H5OH, aceton, nước cất mỗi
lần 15 phút, rồi sấy khô trong tủ sấy ở 700C.
100 mg PMMA được hòa tan trong 2ml dung môi toluene bằng rung siêu âm. Hỗn hợp
dung dịch được pha trộn trong 3 lọ thủy tinh sạch với các tỷ lệ CdSe/PMMA là 5%; 10%; và
15% theo thể tích. Nano tinh thể được phân tán trong dung dịch bằng khuấy từ trong 1h và
tiếp theo rung siêu âm trong 6h.
Sau khi tạo ra hỗn hợp dung dịch CdSe/PMMA chúng tôi đã tiến hành tạo mẫu bằng
phương pháp quay phủ ly tâm với tốc độ 800v/s trên đế thủy tinh. Mẫu được ủ nhiệt chân
không ở nhiệt độ 700c trong 4h. Và được đem đi tiến hành đo đạc bằng các phương pháp thực
nghiệm
3.3 Phân bố chấm lƣợng tử CdSe nc-PMMA trong PMMA polymer
Để hiểu rõ về cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp đang nghiên cứu, mẫu được chụp ảnh
bề mặt trên máy FE-SE model Hitachi, Japan. Khảo sát ảnh SEM của mẫu màng tổ hợp

10


CdSe/PMMA với độ phân giải thấp 5 micron và độ phân giải cao hơn 300nm cho thấy trên
hình 3.2:

Chúng ta thấy rằng các chấm lượng tử nc-CdSe đã được phân tán trong nền PMMA.
Các chấm lượng tử nc-CdSe được bao bọc trong PMMA chưa được đồng đều lắm do khả
năng bám dính trên đế thủy tinh là không được tốt và trong quá trình quay phủ thì lượng dung
dịch văng ra ngoài lớn. Tuy nhiên với sự phân bố các hạt CdSe trong màng tổ hợp và màng
được tạo ra trong hình cho thấy màng tổ hợp này có thể dùng để khảo sát được các tính chất
khác của vật liệu cho những ứng dụng thiết thực.
3.4 Phổ FT-IR
Phổ FITR được dùng để xác định sự thay đổi do tương tác giữa PMMA và chấm
lượng tử. Đối với PMMA đỉnh C-H được quan sát tại 2924 và 2853 cm. Đỉnh 1729 được gắn
với gốc cabonyl (C-O). Đỉnh 1149 là liên kết P=O. Các đỉnh 1387 và 1451 đã thể hiện được
sự có mặt của lớp vỏ bọc TOPO của CdSe trong tổ hợp màng.
3.5 Phép đo I-V
Để thực hiện phép đo I-V chúng tôi tiến hành tạo 1 linh kiện có cấu trúc đơn giản bao
gồm 2 điện cực trên dưới và kẹp giữa là vật liệu tổ hợp CdSe/PMMA. Trong đó điện cực
dương là ITO, và điện cực âm là nhôm. Cực dương ITO được ăn mòn tạo hai dải điện cực bề
rộng 3mm. Sau đó ITO được trải 1 lớp màng tổ hợp CdSe/PMMA bằng phương pháp
Spincoatting Quá trình xử lý nhiệt các màng tạo thành được tiến hành trong chân không
(khoảng 10-3 torr) ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 30 phút. Linh kiện được hoàn thành bởi
phương pháp bốc bay nhiệt chân không tạo ra 2 điện cực nhôm ở phía trên vuông góc với 2
dải ITO.
Từ kết quả phổ I-V được thể hiện trên hình 3.6, ta thấy các linh kiện đã chế tạo có đặc
trưng I-V giống như đặc trưng I-V của một diode vô cơ thông thường: nghĩa là khi cấp điện
áp nguồn từ giá trị thấp tăng dần lên giá trị cao thì linh kiện này có dòng dẫn tăng lên. Ban
đầu với điện thế thấp bắt đầu có dòng dẫn nhưng còn rất nhỏ, nhưng khi nguồn cấp tăng đến

giá trị thế mở dòng thì dòng dẫn tăng mạnh và gần như tuyến tính với các giá trị điện áp lớn
3.6 Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử và vật liệu tổ hợp nano
Từ phổ hấp thụ của các chấm lượng tử nc-CdSe, đường kính của các chấm lượng tử
được tính toán theo công thức [22]:
D = 1.6122 x 10-9λ4 – 2.6575 x 10-6λ3 + 1.6242 x 10-6λ2 – 0.4277 λ + 41.57 1.7
Trong đó λ là bước sóng của đỉnh hấp thụ
Khi pha trộn chấm lượng tử nc-CdSe trong nền polyme PMMA theo các tỉ lệ cho
trước. Qua các khảo sát nghiên cứu và tham khảo tài liệu, tỉ lệ của chấm lượng tử và PMMA
(CdSe/PMMA) theo thể tích là 5%, 10% và 15%.

11


3.7 Kết quả đo huỳnh quang
Phổ huỳnh quang (PL) được đo trên máy Fluorescence Spectrophotometer hiệu Cary
Eclipse (USA), dải bước sóng kích thích là 325nm, dải sóng phát quang 360 – 1100 nm, tốc
độ quét là 600 nm/min, nguồn laser kích thích He-Cd.
Từ phổ huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nc-CdSe/PMMA tương ứng với nồng độ
chấm lượng tử nc-CdSe là 5%, 10% và 15% theo thể tích ta thấy có sự dập tắt cường độ phổ
huỳnh quang . Sự dập tắt huỳnh quang của tổ hợp đó là do nhường điện tử và truyền năng
lượng [17]. Tuy nhiên hiệu ứng truyền năng lượng từ PMMA (donor) sang chấm lượng tử ncCdSe (acceptor) không xảy ra trong tổ hợp nc-CdSe/PMMA do phổ hấp thụ của polyme
PMMA trong dải sóng 500 - 700nm phần lớn truyền qua (transperent 93%) nên không có
overlap của phổ hấp thụ của PMMA đối với phổ quang huỳnh quang của nc-CdSe với đỉnh
phát xạ tại 614 nm (hình 3.9). Điều này chứng tỏ rằng sự dập tắt phát xạ huỳnh quang của ncCdSe là do trao đổi của lớp bọc TOPO với lớp polyme PMMA.
3.9 Phép đo điện quang
Trong thực nghiệm này chúng tôi tiến hành phủ 1 lớp màng tổ hợp CdSe/PMMA lên
một đèn LED chip InGaN blue phát ánh sáng xanh. Sau khi sấy khô và tiến hành đo phép đo
huỳnh quang
Nhìn vào kết quả phép đo thu được trên đồ thị hình 3.11 dưới đây chúng ta có thể dễ
dàng nhận ra có 2 đỉnh thu được trong đó đỉnh ở bước sóng 460nm chính là đỉnh phát xạ của

điện huỳnh quang của LED vô cơ.
Ở bước sóng 624nm (ánh sáng đỏ) cũng xuất hiện 1 đỉnh có cường độ nhỏ hơn điều
này chứng tỏ xuất hiện sự phát xạ của tổ hợp nc-CdSe/PMMA khi bị kích thích ở bước sóng
460nm và cho ra

KẾT LUẬN
Luận văn đã nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các tính chất của màng tổ hợp nano
CdSe/PMMA.
Qua phép đo SEM chúng ta thấy được sự phân tán của nc-CdSe trong nền PMMA khi
tạo vật liệu tổ hợp CdSe/PMMA.
Khảo sát được phổ hấp thụ của tổ hợp CdSe/PMMA theo các tỷ lệ khác nhau. Không
có sự dịch đỉnh hấp thụ của chấm lượng tử nc-CdSe trong màng tổ hợp nc-CdSe/PMMA.
Điều này khẳng định rằng sự pha tạp của chấm lượng tử trong polyme chỉ tạo sự phân tán
ngẫu nhiên, phân bố tương đối đồng đều và không có liên kết hóa học giữa bề mặt của chấm
lượng tử nc-CdSe và bề mặt của polyme PMMA.

12


Sự suy giảm huỳnh quang của màng tổ hợp với huỳnh quang của chấm lượng tử. Sự
suy giảm này do hiện tượng truyền điện tử, sự truyền điện tử gây ra bởi sự trao đổi giữa lớp
bọc TOPO với lớp polyme PMMA.
Có sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang sang bước sóng ngắn hơn của vật liệu tổ hợp ncCdSe/PMMA từ 616 nm đến 613 nm và 611nm tương ứng nồng độ của chấm lượng nc-CdSe
giảm từ 15%, xuống 10% và 5% so với đỉnh phổ phát xạ của nc-CdSe.
Vật liệu tổ hợp phát ánh sáng đỏ (bước sóng 624nm) với nguồn kích ánh sáng xanh ở
bước sóng 460nm điều này sẽ giúp cho việc chế tạo các vật liệu tổ hợp chứa chấm lượng có
thể phát xạ các màu khác nhau như vàng, đỏ.. với bước sóng kích thích nhất định.
Đặc trưng I-V của linh kiện ITO/CdSe/PMMA/Al thể hiện đặc tính của điốt với điện
áp mở khoảng 2.25V.
Với các tính chất ưu việt của chấm lượng tử hướng nghiên cứu tiếp theo của khoa luận

là tiếp tục nghiên cứu tổ hợp các tổ hợp màng nano CdSe/PMMA với các tỉ lệ khác nữa để
tìm ra tỉ lệ tối ưu cho việc ứng dụng tính chất quang của vật liệu tổ hợp trong việc chế tạo các
vật liệu dẫn quang và chế tạo các linh kiện OLED…
References
Tiếng Việt
[1]
[2]
[3]
[4]

Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học quốc gia Hà Nội (2007).
Nguyễn Hữu Đình, Đỗ Đình Rãng (2009), Hóa học hữu cơ, NXB Giáo Dục Việt Nam.
Trương Văn Tân (2008), Vật liệu tiên tiến, Nhà xuất bản trẻ.

Tiếng Anh
[5]
[6]
[7]

[8]
[9]
[10]
[11]

[12]

A.Henglein, Ber. Bunsenges(1982), Phys. Chem, pp. 86, 301.
C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J.Am(1993), Chem. Soc, pp. 115.
Cheng Cheng, Sunde Wang, Xiaoyu Cheng (2012) CdSe/PMMA: Plastic fiber

material containing CdSe quantum dots. Optics & Laser Technology, 44, pp. 1298 –
1300
C.M. Niemeger, W.Burger, J.Peplies, Angew. Chem. Int. Ed. 1998,37,2265-2268
C.R. Murray, C. R. Kagan, M.G.Bawendi(2000), Annu. Rev. Mater. Sci, 30, pp. 545.
C. R. Kagan, C.R. Murray, M.G.Bawendi(1996), Phys. Rev. B, 54, pp. 8633.
Disseration and Yunfei Zhou, Bulk-heterojunction Hybrid Solar Cells Based on
Colloidal CdSe Quantum Dots and Conjugated Polymers, FREIBURG IM
BREISGAU, 2011.
Gunter Schmid(2004), Nanoparticles: From Theory to Application, ISBN; 3-52730507-6, WiLEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, pp. 1-328.

13


[13]

[14]
[15]

[16] .
[17] .
[18] .
[19] .
[20] .
[21] .
[22]

Jinjun Sun, and Ewa M. Goldys(2008), “Linear Absorption and Molar
Extinction Coefficients in Direct Semiconductor Quantum Dots”. J. Phys. Chem.
C, 25,pp. 9261-9266
M. Nirmal, B. O. Dabbouri, M. G. Bawendi, J.J. Macklin, J.K. Trautman, T.D. Harris,

L.E. Brus(1996), Nature, pp. 383, 802
Paul W. Cyr, Marian Tzolov, Margaret A. Hines, Ian Manners, Edward H. Sargent
and Gregory D. Scholes(2003), Quantum dots in a metallopolymer host: studies of
composites of polyferrocenes and CdSe nanocrystals. J. Mater. Chem, , 13 ,pp.
2213–2219.
Sachder, V. K., R. Kumar, A. Singh, S. Kumar, and R. M. Mehra(1997), Electrical
conducting polymers: An overview. Solid State Phenomena , pp. 104-109.
Shailesh N. Sharma, Tanvi Vats, N. Dhenadhayalan, P. Ramamurthy, A.K. Narula
(2012), Solar Energy Materials & Solar Cells, 100, pp. 6 –15
Shih – Yuan Lu, Mei – Ling Wu, Hsin-Lung Chen, J.Appl. Phys. 93 (2003), pp. 57985793
W.U. Huynh, J.J. Dittmer, A.P. Alivisatos(2002), Hybrid nanorod-polymer solar
cells, Science , pp. 2425–2427
Warren CW Chan, Dustin J Maxwell, Xiaohu, Robert E Bailey, Mingyong Han and
Shuming Nie, Current Opinion in Biotechnology. 13 (2002), pp. 40-46
Y. Arakawa, H. Sakaki(1982), Multidimensional quantum well laser and
temperature dependence of its threshold, Appl. Phys. Lett, 40, pp. 939–941.
Yu WW, Qu LH, Guo WZ, et al(2003). Experimental determination of the extinction
coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals. Chemistry of Materials , 15,
pp.2854.

14