đông học quá trình điện cực Sinh viên Bách Khoa

Nội dung: Động học các quá trình điện cực
1. Các khái niệm cơ bản về quá trình điện cực
1.1. Các đặc điểm cơ bản
1.2. Mật độ dòng điện là đại lượng đo tốc độ phản ứng điện cực
1.3. Mật độ dòng anot, mật độ dòng catot và mật độ dòng trao đổi.
1.4. Mật độ dòng khuếch tán và mật độ dòng tới hạn
2. Sự điện phân
2.1. Định nghĩa
2.2. Hiện tượng điện phân
2.3. Điện thế phân hủy
2
1. Các khái niệm cơ bản về quá trình điện cực:
1.1 Các đặc điểm cơ bản:

Một bình điện phân hoặc một nguồn điện hóa học đều có hai điện cực (vật dẫn electron) và một
hoặc một số chất điện ly (vật dẫn ion)

Trong hai trường hợp người ta đều gọi:

Anot là điện cực ở đó xảy ra phản ứng oxy hóa
Ví dụ: Cu - 2e = Cu
2+

Ag - e = Ag
+


Catot là điện cực ở đó xảy ra phản ứng khử
Ví dụ: Cu
2+
+ 2e = Cu

Zn
+
+ 2e = Zn

Quy ước chiều dòng điện từ cực dương đến cực âm và chiều electron thì ngược lại. Do đó cần
chú ý khi sử dụng các thuật ngữ anot, catot, cực dương,cực âm của pin và hệ điện phân.
3
Ví dụ: Pin Đồng – Kẽm
Ta có

Đồng là cực dương (+), ở đó xảy ra phản
ứng khử: Cu
2+
+ 2e = Cu
nên đó là catot.

Kẽm là cực âm (-), ở đó xảy ra phản ứng
oxy hóa: Zn
+
- 2e = Zn
nên cực Zn là anot.
4
2 2
/ /
0,342 0,763
Cu Cu Zn Zn
ϕ ϕ
+ +
= > = −
Ví dụ: Bình điện phân


Cu được nối với cực (+) của nguồn điện,ở đó có
phản ứng oxy hóa: Cu – 2e = Cu
2+

nên cực Cu là anot.

Zn được nối với cực (-) của nguồn điện,ở đó có
phản ứng khử: Cu
2+
+ 2e = Cu
Cu bám vào cực Zn, trong trường hợp này Zn là catot.
Tóm lại: Đối với pin: catot (cực dương), anot (cực âm)
Đối với bình điện phân: catot (cực nối với cực âm
nguồn điện ngoài) , anot (cực nối với cực dương
của nguồn điện ngoài)
5
- Điện cực đơn: Là một hệ gồm kim loại – chất điện ly mà trên bề mặt phân cách pha chỉ có một phản
ứng điện cực duy nhất.

Ví dụ:
Một thanh đồng nhúng trong dung dịch sunfat
đồng (không có oxy hòa tan)
Một dây Pt nhúng trong dung dịch sunfat sắt ׀׀
và sắt ׀׀׀
6
- Điện cực bội: là một hệ gồm kim loại- chất điện ly mà trên bề mặt phân cách pha có thể xảy ra hai
hay nhiều phản ứng điện cực đồng thời.
Ví dụ: Một thanh đồng nhúng trong dung dịch muối sunfat đồng có hòa tan O
2,

trong
môi trường axit nhẹ.
Trên bề mặt điện cực có các phản ứng:

Phản ứng tổng cộng
7
2
2 2
2
1
2 2
2
Cu Cu e
O H e H O
+
+
→
+
¬ 
→
+ +
¬ 
2
2 2
1
2
2
Cu O H Cu H O
+ +
→

+ + +
¬ 
1.2 Mật độ dòng điện là đại lượng đo tốc độ phản ứng điện cực

Xét một phản ứng điện cực (phản ứng khử)
a Ox + ne b Kh
ở đây: Ox: dạng oxy hóa;
Kh: dạng khử
a,b: các hệ số tỷ lượng;
n: hệ số electron trao đổi giữa dạng Ox và dạng Kh.
Theo định nghĩa về tốc độ phản ứng:
Trong đó: dm
Ox
,dm
Kh
: lần lượt là
biến thiên số mol dạng oxy hóa
(giảm đi) và số mol chất khử (tăng
lên) trên một đơn vị bề mặt điện cực,
trong một đơn vị thời gian.
8
→
1
1
Ox
Kh
Kh
Kh
dm
v

a dt
dm
v
b dt

= − ×




= ×



Tương tự nếu xét phản ứng điện cực là một phản ứng oxy hóa:
b Kh - ne a Ox
ta cũng có:
Nhận xét: Các phản ứng điện hóa xảy ra đều thông qua sự trao đổi electron giữa dạng Ox và dạng
Kh. Do đó tốc độ phản ứng có thể biểu diễn qua sự biến thiên số electron của phản ứng.
Do đó:
(dm
e,kh
: biến thiên lượng electron trao đổi trong phản ứng khử điện hóa)
9
→
1 1
Kh Ox
Ox
dm dm
v

b dt a dt
= − × = ×
,
1
e Kh
Kh
dm
v
n dt
= − ×
Bài tập: Viết công thức tính tốc độ phản ứng đối với chất oxy hóa biểu diễn qua sự biến thiên số
electron của phản ứng?
Hai công thức cần nhớ trong mục này:


10
,
1
e Kh
Kh
dm
v
n dt
= − ×
,
1
e Ox
Ox
dm
v

n dt
= ×
Mặt khác đã biết: q = m
e
. F hay dq = F dm
e

trong đó q : điện lượng [ cu lông ] ;
m
e
: lượng electron C;
F : hằng số Faraday = 96500 cu lông ;
Với i là mật độ dòng điện trên một đơn vị tiết diện điện
cực [A/m
2
].
Thay vào các công thức (1) và (2) được:
11
.
e
F dm
dq
i
dt dt
= =
,
1
e Kh
Kh
dm

v
n dt
= − ×
1
Ox
Ox
i
v
n F
= ×
1
Kh
Kh
i
v
n F
= − ×

Ta có thể viết được dưới dạng:


đây chính là biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng điện hóa xảy ra ở bề mặt điện cực.
trong biểu thức (3): v [ mol/m
2
.s ] ;
i: mật độ dòng điện [ A/m
2
] ;
F: 96500 cu lông.
Vì i

kh
ngược chiều dòng điện ngoài nên có dòng điện âm công thức áp dụng tổng quát được cho
hai quá trình oxy hóa và khử.
Biểu thức chứng tỏ rằng mật độ dòng điện i càng lớn thì tốc độ phản ứng điện hóa càng lớn và
ngược lại. Từ đó sẽ dễ dàng nghiên cứu động học các quá trình điện cực nếu xác định thực
nghiệm được các giá trị của i.

12
1 i
v
n F
= ×
1.3 Mật độ dòng anot, mật độ dòng catot và mật độ dòng trao đổi.
1.3.1 Mật độ dòng anot,mật độ dòng catot:
Ta nhắc lại hai công thức ở mục 1.2:
Ở đây là công thức tính tốc độ của
phản ứng khử xảy ra ở catot.
i
Kh
chính là mật độ dòng catot.

Ở đây là công thức tính tốc độ của
phản ứng oxy hóa xảy ra ở anot.
i
Ox
chính là mật độ dòng anot.
13
1
Kh
Kh

i
v
n F
= − ×
1
Ox
Ox
i
v
n F
= ×
1.3.2 Mật độ dòng trao đổi:
Nhận xét:

Nếu phản ứng oxy hóa và khử cùng xảy ra đồng thời trên một điện cực:
a Ox + ne b Kh
Chẳng hạn: Một thanh đồng những trong một dung dịch sunfat đồng (không có O
2
) (điện cực đơn)
Cu
2+
+ 2e Cu
Khi đó mật độ dòng điện tổng cộng i là tổng mật độ dòng điện khử i
Kh
và mật độ dòng điện oxy
hóa i
Ox

i = i
Ox

+ i
Kh
= n.F.(v
Ox
– v
Kh
)

Nếu một phản ứng điện hóa đạt đến trạng thái cân bằng (v
Ox
= v
Kh
) thì i tổng bằng 0, mặc dù –
i
Kh
= i
Ox
0. Trong trường hợp này –i
Kh
= i
Ox
= i
o
, i
o
được gọi là mật độ dòng trao đổi.
14
→
¬ 
→

¬ 
≠
Mật độ dòng trao đổi càng lớn chứng tỏ tốc độ thiết lập cân bằng điện hóa nhanh. Ngược lại nếu i
0

càng nhỏ chứng tỏ quá trình điện cực kìm hãm.
15
1.4. Mật độ dòng khuếch tán và mật độ dòng tới hạn
Có 3 hiệu ứng cơ bản tác động đến sự vận chuyển của ion:

a. Sự đối lưu

b. Sự vận chuyển dưới tác dụng của gradient điện thế.

c. Sự khuếch tán dưới tác dụng của gradient thế hóa
Đối với nghiện cứu động học quá trình điện cực thì trong 3 hiệu ứng trên sự khuyếch tán là
quan trọng nhất do
Bằng những biện pháp đơn giản có thể loại trừ ảnh hưởng của hiệu ứng (a) và (b), ví dụ như nhờ
khuấy đều khắc phục được đối lưu và dùng một lượng dư muối dẫn làm nhiệm vụ vận chuyển
điện lượng thay cho những ion tham gia phản ứng điện cực (chất điện ly nền trong cực phổ chẳng
hạn). Qua đó thể hiện được hiệu ứng khuyếch tán thuần túy trong điều kiện ổn định.

16
Sơ đồ khuếch tán
17

Ta có:
trong đó: D: hệ số khuếch tán;
δ : chiều dày của lớp khuếch tán;
C

1
: nồng độ trong dung dịch của chất (ion) tham gia phản ứng;
C
0
: nồng độ của chất đó ở bề mặt điệnc cực.

Vì sự chuyển dịch chất (ion) tạo ra dòng chuyển dịch điện tích có thể biểu diễn v
kt
bằng mật độ dòng điện.
Theo định nghĩa:
dm
kt
: lượng chất khuếch tán trong một đơn vị thời gian qua một đơn vị diện tích.
Do đó:
hoặc viết: (1)
với n là điện tích ion;

Vì dm
kt
.n.F=dq
kt
= điện lượng được vận chuyển bằng khuếch tán
suy ra được: (2)
i
kt
: mật độ dòng khuếch tán
18
1 0
( )
kt

D
v C C
δ
= −
kt
kt
dm
v
dt
=
1 0
( )
kt
dm
D
C C
dt
δ
− =
1 0
( ). . . .
kt
dm
D
C C n F n F
dt
δ
− =
. .
kt kt

kt
dm dq
n F i
dt dt
= =

Từ (1) và (2) rút ra được: (3)
1.4.2 Mật độ dòng tới hạn:

(6) biểu diễn mật độ dòng khuếch tán. Nếu tốc độ phản ứng điện cực rất lớn, nồng độ bề mặt của ion tham
gia phản ứng C
0
= 0 thì i
kt
đạt đến giá trị tới hạn. Giá trị tới hạn đó người ta gọi mật độ dòng khuếch tán
trong điều kiện đó là mật độ dòng tới hạn, i
gh

(4)
Nhận xét:

Từ (6) và (7) có:
hoặc:

Xác định được tỷ số chúng ta có thể biết được nồng độ C
0
trên bề mặt điện cực ứng với một i
kt
đã
cho:

19
0
1
1
kt
gh
i C
i C
= −
0
1
1
kt
gh
C i
C i
= −
1 0
( ). .
kt
D
i C C n F
δ
= −
1
. .
gh
D
i n F C const

δ
= =
kt
gh
i
i
0
1
1
kt
gh
C i
C i
= −
2. Sự điện phân
2.1 Định nghĩa:

Điện phân là một quá trình thực hiện các phản ứng oxy hóa khử theo hướng ngược lại với hướng
tự diễn biến nhiệt động học, bằng năng lượng điện.

Điện phân là sự phân huỷ hoá học của các chất ở trạng thái nóng chảy hay trong dung dịch khi có
dòng điện một chiều chạy qua.

Trong quá trình điện phân, lượng electron nhường từ anot đúng bằng lượng electron nhận được ở
catot.
Ví dụ:

NaCl
nc
→Na + 1/2Cl

2


NaCl + H
2
O → 1/2H
2
+ 1/2Cl
2
+ NaOH
20
2.2 Hiện tượng điện phân:
Trong các quá trình điện phân người ta phân biệt: điện phân ở trạng thái nóng chảy, điện phân dung
dịch và điện phân khi dùng dương cực trơ.
21
Điện phân muối ăn

Điện phân dung dịch muối ăn có tầm quan trọng đặc biệt trong công nghiệp, vì nó sản xuất ra Cl
2
và NaOH.

Dung dịch điện ly bao gồm H
2
O, các ion Na
+
, Cl
-
. Các cặp oxy hóa-khử có thể là O
2
/H

2
O, H
+
/H
2
, Cl
2
/Cl
–

, Na
+
/Na.

Tùy thuộc vào vật liệu làm điện cực và bình điện phân có màng ngăn hay không, sự điện phân cho các sản
phẩm khác nhau,

Thông thường bình điện phân gồm một anot titan,một catot bằng thép và một vách ngăn. Ngăn anot chứa dung
dịch NaCl đặc, pH=4 (hình vẽ)
22
2.2 Hiện tượng điện phân:
+ các cation di chuyển về phía catot (cực âm)
+ các anion di chuyển về phía anot(cực âm)
Ở cực âm(catôt) xảy ra phản ứng khử
+ Cation nào có thế điện cực lớn hơn sẽ phóng điện trước(vì dạng oxi hoá hoạt động
mạnh hơn)
+ Khi điện phân dung dịch nước chỉ những kim loại đứng sau Al trong bảng thế điện
thế tiêu chuẩn mới thoát ra trên catôt. Đối với muối Al và muối của những KL có
thế đ/c nhỏ hơn Al thì ion H
+

của nước phóng điện:
2H
+
+ 2e = H
2
hay 2H
3
O
+
+ 2e = H
2
+ 2H
2
O
23

Ởcực dương(anôt) Xảy ra phản ứng oxi hoá
+ Trong trường hợp này dạng khử chính là anion gốc axit, ion OH
-
, hoặc
đôi khi là chất được dùng làm anôt
+ Nếu anôt trơ (không bị oxi hoá như:graphit, platin…) thì thứ tự phóng
điện sẽ là
1. Đầu tiên là các anion không chứa oxi: Cl
-
, Br
-
, I
-
, S

2-
…
2. Tiếp đến là OH
-
của nước
3. Sau cùng là các gốc oxi axit SO
4
2-
, NO
3
-
, PO
4
3-
…
+ Nếu anôt là đ/c kim loại có thế khử nhỏ hơn thế phóng điện của các
anion, kim loại sẽ bị oxi hoá trước
M – ne = M
n+
24
Định luật Faraday: Lượng chất được hình thành ở anot hoặc ở catot tỷ lệ với điện lượng dùng để điện
phân

Gọi m là lượng chất được hình thành, g tương ứng n
sp
,mol
q là điện lượng chuyển qua trong thời gian t, C
I là cường độ dòng điện, A
S là bề mặt điện cực, m
2

i là mật độ dòng điện, A/cm
2


Ta có: m = n
sp
. M


Mặt khác để tạo ra 1 mol sản phẩm cần n mol electron, nghĩa là cần một điện lượng bằng n.F. Để
tạo ra n
sp
mol sản phẩm cần điện lượng: q = n
sp
.n. F


Mà q = I.t nên suy ra được n
sp
=



Vậy m

= =


25

.
.
I t
n F
. .
.
I t M
n F
. . .
.
i S t M
n F
2.3 Điện thế phân hủy
Sự điện phân chỉ bắt đầu xảy ra từ một điện áp hoàn toàn xác định. Điện áp tối thiểu giữa hai
điện cực để sự điện phân bắt đầu xảy ra gọi là thế phân huỷ.

Hay nói cách khác điện thế phân hủy là điện áp tối thiểu đặt lên hai điện cực bình điện phân để xảy ra quá
trình điện phân.
Ví dụ: Điện phân CuCl
2
thì có các phản ứng điện cực.
Cu
2+
+ 2e = Cu (trên catot)
Cl
-
- 2e = Cl
2
(trên anot)


Chỉ có thể bắt đầu xảy ra khi thế của catot âm hơn thế cân bằng Cu
2+
/Cu
và thế của anot dương hơn thế cân bằng của Cl
-
/Cl
2

Thế đó được gọi là thế phóng điện của ion.

Như vậy về mặt lý thuyết thế phân huỷ của một chất bằng sức điện động của pin
được tạo bởi chất thoát ra ở anot và catot.
26