Vật liệu oxit sắt phân tán trên vật liệu mang trong xử lý môi trường

I HC QUC GIA HÀ NI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN MINH HIẾU



VẬT LIỆU OXIT SẮT PHÂN TÁN TRÊN
VẬT LIỆU MANG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG



LUC




Hà Ni - 2012


I HC QUC GIA HÀ NI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN MINH HIẾU


VẬT LIỆU OXIT SẮT PHÂN TÁN TRÊN

VẬT LIỆU MANG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành : Vt lý cht rn
Mã s : 60 44 07

LUC
NG DN KHOA HC: PGS.TS NGUYN HOÀNG HI


Hà Ni  2012
1

BNG KÍ HIU VIT TT

Khóa lun s dng du ch n nguyên và phn thp phân











KÝ HIỆU
TIẾNG ANH
DỊCH NGHĨA
XRD

X-ray diffraction
Nhiu x tia X
TEM
Transmission Electron Microscopy
Kính hin t truyn qua
AAS
Atomic Absorption Spectroscopy
Ph php th nguyên t
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometer
Khi ph plasma cm ng
FTIR
Fourier Transform Infrared
spectroscopy
Quang ph hng ngoi chuyn
i Fourier
EDX
Energy Dispersive X-ray
spectroscopy
Ph tán sng
2

Lời nói đầu
Trong vài thp niên gi s phát trin ca khoa h
tt ngun mt cân
bng sinh thái và làm bii lp v b mc bit, vi s phát trin ca n
minh công nghi ng ca sinh gii.Vì th ng b a là
u không tránh khi, mt trong s c b ô nhim nghiêm
trc b ô nhim ch yu  các khu vc ngt và các vùng ven bin. Do

ng mung các cht hc bit là nhng cht có
, phm nhuc
không th c và làm mt v t qu ng oxi
c git ngt, các khí CO
2
, CH
4
, H
2
c có nguyên
nhân t các cht thc thi công nghic thc các con sông mà
 c, các loi phân bón hóa hc và thuc tr sâu ngm vào ngun
c ngc mc thi sinh hot t 
Vt lii sng hin dn chim mt ý
t li vi sng ci nh vào các tính cht rc bit ca
chúng mà các vt liu truyn thc bit ca vt liu
c là nh c nh bé ca chúng.
Hin nay vt liu hp ph cha các oxit kim lo
c s quan tâm ca nhiu nhà khoa hc vì kh p ph t tri ca nó so vi
các vt liu t - 4]. Mt trong các
oxit kim loi chuyn tic s dng nhi hp ph các ion kim loi nng là oxit
sc bit là Fe
2
O
3
. Oxit Fe
2
O
3
c mt s tác gi nghiên cu ch to [5 - 7]

(- Fe
2
O
3
).Tuy nhiên vic s dng Fe
2
O
3
nh hình  hp ph asen, st,
  cn. Tùy thuc vào tu ch mà oxit thu
c có nh v hình thái và tính cht. Vi m dng
Fe
2
O
3
làm cht hp ph  to thành công vt liu nano Fe
2
O
3
nh
hình có kh p th rt tt kim loi nc.
Tuy nhiên trong quá trình chúng tôi tách kim loi nng ra khc thì có khó
n trong vic loi b các ht nano này ra khc nh c 5nm thong
ng phi li tâm  t cao 9000 vòng/ phút vì vy mà hiu sut l
 khc phn hành s dng vt liu mang là MCM-
41(Mobil Composition of Matter No. 41), vt liu này có cu trúc l xp có din tích
3

b mt lng thi có kh p th kim loi nng tuy hp th 
2

O
3
vô
nh hình. Vic kt hp 2 loi vt liu này giúp gii quyt bài toán tách lc kim loi
nng ra khc.
Nhy, ô nhim kim loi nc bit là asen v
s quan tâm ca nhiu nhà khoa hc. Phn ln s nhic asen thông qua vic s
dng nguc, thc phm  nhc, b nhim asen.
Asen là mt nguyên t c tính rt cao.Asen có th gây nhic  liu
ng rt nh và n hu h. Nó có th xâm nhp
 chúng ta thông qua nhing khác nhau thông qua vic s dng
nguc, thc phm  nhc, không khí b nhim
asen. V mt sinh hi b nhing khác nhau có th mc 19
bnh khác nhau, và nhii
t i, d dày, gan, thn ti hoi t
ngi là hiu qu  u tr nh nguy him này.
Trên th gii có hàng chc tri bng móng chân, sng hóa da,
 dng nguc sinh hot có n asen cao. Nhic trên
th gii hing asen rt cao trong nguc sinh hot. Mt
s nghiên cu do Unicef tin hành tin hành ti hai khu vnh: m
ô nhim asen trong nguc ngm  Vit Nam rt nghiêm trng. Ti khu vng
bng sông Hng mc nhing cao gp hàng chc ln mc n asen cho
nh. Nhim nng nht là tnh
Hà Nam, có ti 80% ging khoan  tnh này nhim asen cao  mc nguy him, gp 100
n 500 ln cho phép.  khu vng bng sông Cn
thy mt s tng Tháp, Long An có t l nhim asen khá cao.Trong
 l i dân Vit Nam s dc ging hoc ao h
trong sinh hot là rt ln.[2]
Hin nay vic nghiên c lý loi b asen khc
sinh hot là mt v  gii, nhi 

c nghiên cp ph + lng kt ta/keo t + lc, lc màng, 
  lý, hp ph  thc
4

hin  quy mô va và nh, có chi phí vn hành tha trên nguyên
lý là s tích lu cht trên b mt phân cách pha. Hiu qu ca quá trình ph thuc vào
dng tn ti ca asen trong dung dch, các tp chc nn, bn cht ca cht
hp ph (din tích b mt riêng, din tích b mt, các nhóm chc trên b mt). Mt
trong nhng yu t ng không nh n quá trình hp ph n tích b mt
ca cht hp ph.
Vt liu nano oxit st t nh hình kt hp vi vt liu MCM 41 là mt vt
lic yu t này mt cách tt nht trong s các loi vt liu nano oxit st.
Nhóm nghiên cu c to và nghiên cu tính cht ca vt liu
nano Fe
2
O
3
nh hình và vt ling thi s dng kt hp 2 vt liu này.
Vt liu nano Fe
2
O
3
c nghiên cu ti trung tâm khoa hc vt
liu, khoa vi hc khoa hc t i ca lu
cu này là s dng vt liu Fe
2
O
3
nh hình và vt li x lý Asen
c.

Trong Lun hành kho sát quá trình hp th

+ Kho sát quá trình hp ph ca vt liu nano oxit sc ch
to bo sát kh p th ca vt liu MCM-41.
+ Kho sát các yu t n quá trình hp ph i gian, PH,
n 
Ngoài phn m u, kt lun và tài liu tham kho, ni dung khóa lun này
c trình bày trong 4 
: Tng quan.
: Ch to vt liu Fe
2
O
3
nh hình và MCM-41
: Phân tích cu trúc và tính cht ca vt liu
: ng dng vt liu oxit st và vt liu mang trong x ng
c
5

Chương 1. Tổng Quan
1.1. Giới thiệuchung về vật liệu Fe
2
O
3
:
St (ký hiu: Fe) là tên mt nguyên t hóa hc trong bng tun hoàn nguyên t
có ký hiu Fe và s hiu nguyên t bng 26, nm  phân nhóm VIIIB chu k 4, là mt
trong các nguyên t chuyn ting v
54
Fe

,
56
Fe
,
57
Fe
và
58
Fe
rt b
nguyên t cuc to ra  trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tng hp
ht nhân, vì vt st là nguyên t nng nhc to ra mà không cn phi qua mt v
n siêu tân tinh hay các bing ly mà st khá ph bi
tr c bit là trong các thiên tht hay Sao
Ha. St ph bin trong t i dng các hp chng st có
n t  vùng hóa tr n ca oxi nên st có th kt hp vi oxi to
nên hp cht hóa tr 2 và 3.
Fe
2
O
3
là oxit st ph bin nhp cht thun tin
nht cho vic nghiên cu tính cht t và chuyn pha cu trúc ca các ht nano. S tn
ti ca Fe
2
O
3
nh hình và 4 pha tinh th 
c xác nh mt thoi (rhombohedral)
hoc lc giác (hexagonal) du trúc mng corundum và gamma (maghemite)

có cu trúc lc tìm thy trong t nhiên. Hai dng khác ca
Fe
2
O
3
là beta vi cu trúc bixbyite li cu trúc tr
c tng hp và nghiên cu rng rãi trong nh
St (ký hiu: Fe) là tên mt nguyên t hóa hc trong bng tun hoàn nguyên t
có ký hiu Fe và s hiu nguyên t bng 26, nm  phân nhóm VIIIB chu k 4, là mt
trong các nguyên t chuyn ting v
54
Fe
,
56
Fe
,
57
Fe
và
58
Fe
rt b
nguyên t cuc to ra  trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tng hp
ht nhân, vì vt st là nguyên t nng nhc to ra mà không cn phi qua mt v
n siêu tân tinh hay các bing ly mà st khá ph bi
tr c bit là trong các thiên tht hay Sao
Ha. St ph bin trong t i dng các hp chng st có
n t  vùng hóa tr n ca oxi nên st có th kt hp vi oxi to
nên hp cht hóa tr 2 và 3.
6

Fe
2
O
3
là oxit st ph bin nhp cht thun tin
nht cho vic nghiên cu tính cht t và chuyn pha cu trúc ca các ht nano. S tn
ti ca Fe
2
O
3
nh hình và 4 pha tinh th 
c xác nh mt thoi (rhombohedral)
hoc lc giác (hexagonal) du trúc mng corundum và gamma (maghemite)
có cu trúc lc tìm thy trong t nhiên. Hai dng khác ca
Fe
2
O
3
là beta vi cu trúc bixbyite li cu trúc tr
c tng hp và nghiên cu rng rãi trong nh
Epsilon là pha chuyn tip gia hematite và maghemite. Tài liu khoa hu
tiên v epsilon Fe
2
O
3
c công b l        -
m cu trúc chi tit cc Klemm công b 
            to ra epsilon Fe
2

O
3
là
gamma

epsilon

alpha Fe
2
O
3
, do vy không th u ch epsilon Fe
2
O
3
 dng tinh
khing có ln thêm pha alpha hoc gamma. Epsilon Fe
2
O
3
ng không bn
và b chuyn hóa thành alpha Fe
2
O
3
 nhi 500  700 °C [6].
Beta Fe
2
O
3

có cu trúc lt, không bn,  nhi trên 500 °C
chuyn hóa thành alpha Fe
2
O
3
. Pha beta có th c to thành bng cách kh alpha
bng cacbon, nhit phân dung dch st (III) clorua, hay là phân hy st (III)
sunphat.Beta Fe
2
O
3
có tính thun t. Gamma và epsilon Fe
2
O
3
có t tính mnh, alpha
Fe
2
O
3
là phn st t, trong khi beta Fe
2
O
3
là vt liu thun t.
1.1.1. α-Fe
2
O
3
(hematite)

Mc dù t rt s mt tinh th và x-
t lun rng tinh th hematite có cu trúc mt
        
1925 chi tit cu trúc hematite mc Pauling và
Hendricks công b. C -Fe
2
O
3
và Al
2
O
3
(corundum)
có cùng mt dng cu trúc vì v  
 c nói là có cu trúc corundum.Cu trúc
này có th u trúc mt thoi hoc trc giao
[7].Cu trúc mt thoi hoc trc giao ca hematite
c ch ra trong hình 1.1.Hình v c thit k
 làm ni bt lên mi quan h gia 2 loi cu trúc

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể hematite


7

này. Các anion oxi có cu trúc lc giác xp chi s xen k ca 2 lp;
nguyên t ca mi lp nm  nh ca mu, và các nguyên t trong
mt lp nm ngay trên tâm ca u ca lp bên cnh), còn các cation st
chim hai phn ba l hng 8 mt theo di xng. Nói cách khác, các ion oxi chim
các l hng sáu mt và các ion st ch  ti v trí ca các l hng tám mt xung

quanh.Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gn ion st nht chu s bin dng nh.Bên
ct xung quanh ion oxi không to thành t ding [7].
Trong 1.1 hình các vòng biu din v trí ion Fe
3+
theo cu trúc lc giác. Chú ý rng,
mt s ion st nm trên và s khác ni mt phng lc giác nng nét
t ch ra các mt phng cha ion O
2-
.Cu trúc mc th hin trong hình
thông qua mi quan h vi cu trúc lc giác.
Hình 1.6 miêu t v trí ca các ion oxi liên h vi mt ion st trong mt phng nn
(111) ca cu trúc mng tròn ling
vi ion Fe
3+
[7].
i 260 K, hematite có tính phn st t, trên 260 K hematite th hin tính st t yu.
S chuyn tip  nhi khá thp này gi là chuyn tip Morin - T
M
.Nhi Morin
ph thuc mnh vào kích c ca ht. Nói chung nhi Morin gic
ca ht gim và bin mt khi ht có hình ci 8 nm, ht nano
hematite có tính siêu thun t     c này ph thuc mnh vào
 to.
Hematite có th u ch d dàng bng c y nhit ln kt ta
trong pha lng. Tính cht t ca nó ph thuc vào nhiu tham s chng h
sut, kích c h t ng.
1.1.2. γ-Fe
2
O
3

(maghemite)
Maghemite có cu trúc ln và d b chuy-Fe
2
O
3

nhi cao.Maghemite có cu trúc tinh th  Fe
3
O
4
(maghetite). Không ging
u trúc lp cht và st ch xut hin trong l
hng 8 mt),trong cu trúc tinh th ca maghemite và maghetite, các ion oxi có cu
trúc lp cht vi các l hng 6 và 8 mt (octahedral and tetrahedral sites)
b st chim ch. S khác bin gia maghemite và maghetite là s xut hin ca
Fe (II) trong maghetite và s xut hin ca các ch trng ti v trí cation trong
8

maghemite làm gii xng. Bán kính iron ca Fe (II) la Fe (III) vì
vy liên kt Fe (II)  O dài và yt Fe (III)  O [6].
-Fe
2
O
3
là vt liu feri t, có t tính thng 10% so vi Fe
3
O
4
và có khi
ng riêng nh i 15 nm [9], gamma Fe

2
O
3
tr thành vt liu siêu
thun t.
Maghemite có th  u ch bng các kh c bng nhit (thermal
dehydratation) gamma st(III) oxit-hidroxit, oxi hóa mt cách cn thn st (II,III) oxit.
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu vô định hình:
Các loi nha, thu tinh h  y tinh kim loi dng khi (bulk
metallic glasses), các ch thng cht có cu to hoàn toàn
khác bic t u s hu cùng mt cnh hình. Vt liu vô
nh hình khá ph bin và có mt m  thng
k thut.Nhiu chnh hình nha s,
polime và thm chí c các mô sinh hc.

Hình 1.2. Một số chất có cấu trúc vô định hình
9

Vt linh hình là vt liu có các nguyên t c sp xp mt cách bt trt
t không theo mt quy t mt thc cht, nó vn mang tính trt t 
trong phm vi rt hp, gi là trt t gn (Cht rn có trt t xa v v trí cu trúc nguyên
t gi là cht rn tinh th).  trnh hình nhng nguyên t c sp xp
mt cách bt trt t sao cho mt nguyên t có các nguyên t bao bc mt cách ngu
p cht xung quanh nó. Khi xét mt nguyên t làm gc thì bên cnh nó
vi khong cách d dc theo mt k (d là bán kính nguyên t) có th tn ti
mt nguyên t khác nm sát v khong cách 2d, 3d, 4d thì kh n
ti ca nguyên t lom dn. Cách sp xy to ra trt t gn.Vt rn vô
c mô t ging qu cu cng xp cht trong túi cao su bó cht
mt cách ngu nhiên to nên trt t gn (Theo mô hình qu cu rn xp cht ca Berna
và Scot) [9].

V mt cu trúc có th xp cht rnh hình vào trng thái lng: Khi mt
th lng b c ht st ngng ca ht b gim m nht
t nhanh, các mm kp phát sinh và cu trúc ca th l
ng l ln sang th nh hình. Trnh hình
khác trng thái lng  mm nh: Các ht không d dàng di chuyi vi nhau
 cm ging nhau duy nht vi cht rn tinh th). Tt c các
tính cht khác nó gi lng vì cu trúc ca nó là cu trúc ca th lc
i s mt trt t ca ht.
Có th phân bit d dàng vt th nh hình vi vt th kt tinh bng nhng
m d quan sát ca trng thái lng mà vt th nh hình mang theo:
ng: Các tính cht vt lý c
nhau. Phân bit bng nóng chy: cht rnh hình không có nhi nóng
chy (honh. Khi b nung nóng, chúng mm dn và chuyn sang th
l nh vt linh hình thông quan gi XRD hay
TEM. Vi gi XRD, vt linh hình không xut hinh nhiu x c
i nh TEM có th nhn thy rõ ràng vt linh hình thông qua s
sp xp có trt t ca các lp nguyên t.
10

Các vt rc dùng ph bin trong nhiu ngành công ngh khác
nhau. Thu tinh dùng làm các dng c quang hu kính ), các
sn phm thu  và gia dng, Hin nay, nhiu vt rnh hình có cu
to t các cht polime hay cao phân t (ví d: các loi nha, thu tinh h
su, ), do có nhic tính rt quý (d to hình, không b g hoc b án mòn, giá thành
rc dùng thay th mt s ng ln các kim loi (nhôm, st )
  gia dng, tm lp nhà, ng d c, thùng cha, các chi tit máy,
xung cu h
1.2. Vật liệu MCM 41
1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình
Xúc tác có v trí ht sc quan trng, không th thiu cho công nghip hóa

dm v trí then cht trong nhiu thn
ngày hôm nay. Tuy nhiên do hn ch v c mao qun làm cho zeolit không
thun li trong vic chuyn hóa các cht cc phân t l cp 
phn m u.
S phát minh ra loi vt liu MQTB h M41S vi nhm c
cho xúc tác d th m ra mng phát trin mi. T ng hp vt liu
MQTB ca các nhà nghiên cu ca hãng Mobil  u ch
c vt liu MQTB không chi. Các oxit này vn có din
tích b mt hn ch t tính xúc tác, hp ph tt li r tin.
Vic thay th mt phn silic trong mi vt liu MQTB MCM-41 [4] bng
mt s kim loi rt ln ho bn ca chúng.
ng dng chúng vào phn n du nng, phn ng
n ng ankyl hóa Fridel-Crafts, phn ng peoxit hóa các olefinc
bic phân t ln [9, 19].
11

Nh m din tích b mt ln khong 1000 m
2
/g [4], h mao quu
 trt t cao, vt liu MCM-c dùng làm cht mang kim lo
kim loi lên b mt c thc hin phn ng xúc tác theo mong mun. Ví d:
Pd-MCM-41 th hin tính cht xúc tác chn lc hóa hc trong nhiu phn ng hidro

i ta có th phân tán các ht siêu mc bit là
nano kim loi, oxit kim loi quý him có hot tính xúc tác cao lên b mt ca vt liu
 n lc, khin cho giá thành sn phm gi.
Fe-MCM-c Choi J. S. và các cng s [18] nghiên cu ng dng oxi hóa

Phân loại vật liệu MQTB:
 Phân loi theo cu trúc

-41, SBA-15,
-48, SBA-16,
-50,
-1, L
3
,

Hình 1.3. 
Phân loại theo thành phần
a - - - 

12

       41, AlMCM41, TiMCM41, Fe
MCM41, MCM48, SBA15 , SBA16
+ Vt liu MQTB không ph
2
, TiO
2
MQTB, Fe
2
O
3
,
1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB
1.2.2.1. Chất định hướng cấu trúc
Templat [15] hay chng cnh hình mi cu
trúc trong quá trình hình thành vt liu. S có mt templat trong gel góp phn làm n
nh mi nh t
nhân này s nh hình cu trúc vt liu thông qua s nh hình c tng hp

vt liu MQTB MCM-i ta s dng cha vào nguyên tc
 tng hp vt li mun.
1.2.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rt nhi  gii thích quá trình hình thành các loi vt
li u có mm chung là có s a các cht
ng cu trúc vi các tin cht vô c tng hp vt liu
MQTB cn có ít nht 3 hp phn:
+ Chng cu trúc vt liu.
+ Ngum hình thành nên mi mao qun.
t xúc tác trong quá trình kt tinh.

13


Hình 1.4. tng quát hình thành vt liu MQTB [15]
1.2.2.2.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal
Templating):
 c các nhà nghiên cu c ngh [ gii thích s
hình thành vt liu M41S.
Mixen Mixen d¹ ng que
TËp hî p d¹ ng
lôc l¨ ng
Silicat Nung
MCM-41

Hình 1.5. ng theo cu trúc tinh th lng
 này , trong dung dch các chng cu trúc t sp xp thành
pha tinh th lng có dng mixen ng, thành nc ca các phân t
chng cn k ng vào trong.
Các mixen o cu trúc và sp xp thành cu

trúc tinh th lng dng l
Sau khi thêm ngun silic vào dung dch, các phn t chu
phân cc ca chng cn vu phân cc
ca chng cn (S
+
I
-
, S
-
I
+

chng cu trúc, I là tin cht vô c
0
I
0
) và hình thành




  ch silicat







14

nên lp màng silicat xung quanh mixen  silicat to
nh hình ca vt liu oxit silic MQTB.
Các dng silicat trong dung dch có th     c trong vic nh
ng s hình thành pha ht khác, các phân t chng cu
trúc có vai trò quan trng trong vic mao qui phn k
c ca chng cu trúc có th c mao qun mixen, do
o ra kh   to các vt lic mao qun khác nhau.
Ngoài ra, còn có mt s  m b sung cho
 trên.
1.2.2.2.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cng s a trên ph
14
N-NMR nhân thy rng trong quá trình
tng hp MCM-41, pha tinh th lng dng la chng cu trúc không
c khi thêm silicat. H gi thit rng có s hình thành 2 hoc 3 lp mng
silicat trên mt mixen ng chng cu trúc riêng bit, các u sp
xp hn loi hình thành cu trúc lt và làm già
d ca silicat to thành hp cht MQTB MCM-41.
15

Si OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
Si

OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
Si OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
+ + +
(1) (2) (3) (4)
Silicat
H
2
O
Ng ng tô TiÕp tôc ng ng
tô s©u h¬n
+ +
+ + +
H
2
O
Si O

OH
OH
O
Si OOH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O

Si
O
O
-
Si OH
OH
O
Si
OH
O
-
+++
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH

O
-
+++
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
+++
Si O
O
OH
O
Si O

OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
O
O
Si OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si
OH

O
Si OH
O
-
+ + +
+
(1) (2) (3) (4)
Hình 1.6.C sp xp silicat ng
1.2.2.2.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cng s, các ion cha silic hình thành trên các lp và các mixen
ng ca chng cu trúc.Quá trình làm già hn hp làm cho các lp này gp
lng thi s  silicat xy ra hình thành nên cu trúc MQTB.
1.2.2.2.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Mt gi thit khác ca Stucky và các cng s [29, 31] cho ru ca
hn hp tng hp các cu trúc lp mnc hình thành t s a ion
silicat và các cation ca chng cu trúc. Khi các phân t silicat b un cong
 cân bng m n tích vi nhóm chc ca chng cu
trúc MQTB lp mng chuyn thành cu trúc MQTB l
16



Hình 1.7. phù hp m n tích [27]
1.2.2.2.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
 c Huo và các cng s  ngh [29, 31].
Trong mt s ng hp, n chng cu trúc có th thng
 cn thi to ra cu trúc tinh th lng hay thm chí là dng mixen.
 c khi thêm ngun silic vào, các phân t ng cu trúc
nm  trng thái cân bng gia mixen ng, mixen cu và các phân t chnh
ng cu trúc riêng r.

Khi thêm ngun silic vào, các dn tích thay th i ca các
chng cu trúc, to thành các cp ion h  sp xp to
thành pha silic.
Bn cht ca các pha trung gian này c khng ch bi trí.
17


Hình 1.8.  phi hp to cu trúc [27]
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt [6]
Có nhing hp vt liu MCM--gel [11,
  ng kt t  t luyn   
y luy tng hp vt lin, phù
hp vu kin phòng thí nghim ca chúng ta hin nay.
Hn hp phn         dng huyn phù
hidroxit hay ankoxit, kc thc hin  nhi thp t 100  170
0
C, áp sut t
sinh t n vài chc vic nung nhi-
i phi x lý nhit trong nhiu gi vì t
phn ng chm.
ng pháp thy nhit không phi là mc ng dng t th k 
tng hp các khoáng vu hp dc Morey mô t 
Ngày nay, k thut thy nhic s dng rng rãi trong công nghi hòa tan
qut ta c Al(OH)
3
u cho vic tng
hp zeolit. Tuy nhiên, ch trong nhi thu hút s
18

 cho vic tng hp vt li hing công trình

nghiên c -gel.
1.3. Tổng quan về asen.
1.3.1 Giới thiệu chung về asen
Asen là nguyên t á kim có khng nguyên t 74,92. Trong bng h thng
tun hoàn, Asen có s th t là 33, thuc nhóm VB. Asen phân b rng rãi trong v
Tt vng trung bình khong 2mg/kg. Asen tn ti  bn trng thái oxy
hóa -3, 0, +3, +5. Dng nguyên cht Asen là kim long này ít tn
ti trong t ng tìm thi dng các hp cht vi mt hay
mt s nguyên t nh. Asen trong thiên nhiên có th tn ti
trong các thành phc, không khí, sinh ht
ch ta cha hóa. Các quá trình này s làm cho
Asen có mt trong mt s thành ta cht và s phân tán hay tp trung là nguyên
nhân gây ra ô nhing sng.
Bảng 1.1. Một số khoáng vật tự nhiên chứa Asen[11]
Tên khoáng
Công thức
Tên khoáng
Công thức
Arsenargentite
Ag
3
As
Arsenopyrite
FeAsS
Chloanthite
(Ni, Co)As
3-x

Cobaltite
CoAsS

Domeykite
Cu
3
As
Enargite
Cu
3
AsS
4

Loellinggite
FeAs
2

Tennantite
(Cu,Fe)
12
As
4
S
13

Niccolite
NiAs
Pearceite
Ag
16
As
2
S

11

Safflorite
(Co, Fe)As
2

Proustite
Ag
3
AsS
3

Sperrylite
PtAs
2

Gersdorffite
NiAsS
Skutterudite
(Co, Ni)As
3

Glaucodote
(Co,Fe)AsS
Orpiment
As
2
S
3

Arsenolite
As
2
O
3

19

Realgar
AsS
Adamite
Zn
2
AsO
4
OH
Asen là thành phn ct khác nhau. Khoáng vt ph bin
nht là Arsenopyrite (FeAs
0.9
S
1.1
 FeAs
1.1
S
0.9
)   ng ti vài chc gam/kg
qung, tin là khoáng Asenua (27 loi), sunfua (13 loi), mui sunfo (65 loi) và
các sn phm ôxy hóa ca chúng (2 dng ôxit, 11 dng Asenit,116 dng Asenat và 7
dng silicat) [24]. Tên mt s khoáng vc trình bày trong bng 2.
1.3.2. Quá trình sử dụng các hợp chất Asen trong lịch sử

T  dng các hp cht ca Asen trong ch  c. Hp
kim cng chng Asen t n 12 % theo khc
 ch to công c  trang sc. Tác gi Coghlal chia hp kim cng và
Asen thành hai nhóm: nhóm hng Asen thu ch bng
cách nung nóng chy qung có cha Asen) và nhóm hng Asen
cao. Orpiment (As
2
S
3
c dùng trong sn xut m phm và trang
sc. Hp chp nên thi trung c c s dng làm
i Ai Cp dùng hp kim chng, thii.
Nhng ghi chép ca Aristotle cho thc tính cc bic
Công Nguyên. Cu cp
c tính ca ra ng dng ca Asen chng li côn trùng. Công dng
khác ca các hp cht Asen trong thc. Trong cun sách y hc c n
 c có ghi: Orpimient ( tên  là Haritalam) tinh khit chc tính cách lnh
lùng, cm giác s ma, kích thích a bnh hi. Orpimient không tinh khit
làm gim tui th, gây viêm nhim và co git chân tay. Realgar ( tên  là Manas 
shila ) là cht gim béo, cha tr các bnh hen suyn, viêm ph qun, loi tr các hp
chu th k th XVI, nhà Y hi sunfat
cng, chì, thy ngân là các thuc hii thi by gin th k XIX, dung dch
Fowler ( chc s dng r cha
nhi  nh, dung dch Donavan ( Aseniodua ) và dung dch Valagin ( Asen
 cha bnh thp khp, bnh hen suyn, st rét, lao, bng.
Cùng vi vic s dng các hp chc tính ca nó.
Nhing hc do vic s dng cht to màu ch làm hoa gi
ng. Nhiu gi thuyt chi rng cái cht cc
dùng làm cht to màu. Cái cht ci s i M  Italia, bà Clare Boothe Luce
u hiu ng a bn nhà cha

20

i ta cho rng lp bong t n nhà là nguyên nhân dn cái cht
ca bà. Khong y t xã hc Anh lo lng v vic s dng các
hp cht ca Asen h  xut loi b Asen trong mt s ng dng.

Bảng 1.2. Các công dụng của hợp chất chứa Asen.
Lĩnh vực
Công dụng



 

        


           


         



Ngày nay, cùng vi s phát trin ca khoa hc công ngh ng dng
ng dng mt cách tri c lit kê trong bng 1.2. Khong 75% Asen
c s dng trong nông nghip làm thuc tr sâu, dit c    
sodium methylarsonate (MSMA), disodium methylarsonate (DSMA), axit
dimethylarsinic, axit asenic. Asen kim loc dùng ch yu trong luy to
hp kim vi chì và mng nh vng. Mng nh i

hp kim chì  antimony trong sn xung và hp kim cng có nhit
 tái kt tinh cao và kh nc thêm mng nh Asen.
Asen tinh khic s dng trong công nghin t, ch yi dng Gali hoc
 to hp cht bán dc s dng trong sn xut phát
quang, pin mt tri, thit b phát tia hng ngoi, ca s 
ch to thit b hng ngoi, thit b Laze.
1.3.3. Vấn đề môi trường bởi Asen và những tác hại đối với sức khỏe con người.
21

Asen là nguyên t cn thit cho s sng khi  ng rt thp, có vai trò quan
trni cht nuclein, tng hp protit và hemoglobin. Asen rt ph bin
trong t nhiên và nó có th  sinh vt qua thc ung và c không
 yu là qua th-50µg/ngày).
V mt sinh hc, Asen li là chc cc mnh khi  n li
và sinh vât nhic asen có th gây 19 b
phi (11).
i vi thc vt cht làm cn tr i cht, hn ch
quá trình quang hp, làm rng lá và gim mt cây trc bit trong môi
ng thiu photpho.Khi thc vt hp thu m ng
v nhic.
i vi, Asen có 3 tác d protein, to phc
vi coenzyme va phá hy quá trình photpho hóa. Trong m
    i theo chui th   ng 1mg, qua bi, không khí là
khong khác là 0,04  1,4µg. T
i là khong 1,4mg, tp trung trong gan, thn , hng cc bit
ti, tóc(11). Asen xâm nh i ch
yc sinh hong
phi sau 5- m sau mi gây ng.
i có th nhic Asen  mi la tui t tr i già. Nu
i dân s dng nguc có n 

l phát bà 42,2%; trong

i vi các sinh vc tính ca các hp cht chn
theo dãy Asin, asenit, asenat, hp cht cha asen h
ng sinh thái, các dng hp cht Asen hóa tr c tính cao
ng hóa tr ng kh u kin thun l cho nhiu hp cht Asen
hóa tr + 5.Th oxi hóa kh, pH cu t quan trng
ti quá trình oxi hóa  kh ca các hp cht Asen trong t nhiên.Nhng yu t này có
ng lm s c hi ca các hp chng sng.
S nhic gi là arsenicosis. Biu hiu tiên ca bnh là chng
xm da (melanosis), dày biu bì (keratosis) t n ti ho
khu là s phá h phn ni tng,
cuc asen dng hp chu
hiu tiên là xut hin các vng ht ngô nh trên
22

lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên mình bt nh này s bin
chi s dc cha asen trong thi gian dài
còn có th b i, bàng quang, gan,thn, d nh liên
n h thn kinh, h hô hp.(14,22,28)
Do nhng có hi vi và h sinh thái, vì vng asen
c các t chc quc t v nh  mc rt th
quan v c khe ca M (OSHA) nh gii hn cho phép ca
asen trong không khí     ng là 10µg/m
3
i v    
500µg/m
3
i vi Asen h
B tiêu chua t chc y t th gii (WHO) khuyn cáo rng nng

 c ung cn nh /l. Vic gim n cho phép này là
do bn chi vng vt
o v ng M (USEPA) và cm tiêu
chu c ung nhim asen t 50 xung 10µg/l t    n
c ung c thp n c ung xung 10µg/l t
i vi Vit Nam, theo tiêu chun Vit Nam TCVN 5944-1995,
tiêu chun nguc ngi vi tiêu chun v sinh an toàn ca B y t
TCVS-2002, gii hn n cc là 10µg/l.
1.3.4. Cơ chế gây độc của Asen
 ng : Hít thng và thm
th asen xâm nh con
i. Khi xâm nhp vào c As (III) tn công ngay lp tc vào các enzim có cha
nhóm (-SH), liên kt và cn tr cha enzim. Quá trình này có th c gii
thích b sau:

Enzim AsO
3
-3
Enzim

Asen (V)  dng H
2
AsO
4-
có tính cht hóa hc gii ca axit photphoric
và có th ng t phn ng photphat. Nó d kt ta vi các kim loi và ít
i dng asenit. Khi xâm nh, asenat s thay th ch ca
photphat trong chui phn ng to aden     không
c hình thành.
CH  OPO

2
2-
CH  OPO
2
2-

CH  OH + PO
4
3-
CH  OH + OH
-
ATP
SH
SH
+
SH
SH
As –O
-

+ 2 OH
-

23

C = O C = O
H H
Khi có mt asenat, tác dng sinh hóa chính ca nó là gây keo t protein, to phc
vi Coenzym và cn tr  to ra ATP.
CH  OPO

2
2-
CH  OPO
2
2-

CH  OH + AsO
4
3-
CH  OH + OH
-
không to ATP
C = O C = O
H OAsO
2
2-
Các hp cht ca Asen (V) (R-AsO
3
H
2
) ít ng ti hot tính ca enzim
u kin thích hp chúng có th b kh v các hp cht ca As(III)

Các hp cht hóa tr III gm aseno và asenoso. Các hp cht aseno (R-As=As-R)
d dàng b oxi hóa bi oxi, s hong mnh ca chúng do s chuyi thành dn
xung. Các hp cht này là các hp cht th mt ln, th hai ln theo
phn ng ca chúng vi nhóm sunfuahidryl. Ví d v hp cht thay th mt ln:

R- R-As

1.4. Tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam
Các nhà khoa h thuyt nguyên nhân s hòa tan asen t nhiên vào
c ng
Do s oxy hóa pyrit st bi oxi không khí : mt s nhà khoa hu
n khnh s có mt ca asen trong các trm tích cha pyrit st . Vic khai
c ngm vc ngm gim do
u ki các trm tích pyrit st tip xúc vi không khí dn phn ng oxy hóa
pyrit st thành FeSO
4
, Fe
2
(SO
4
)
3
, và axit sunfuric . Quá trình này gii phóng c asen
và nó b oxy hóa thành asenit (AsO
2
-
) và asenat (AsO
3
-
) mà c c
ng lc cách mng xanh  
gim mc ngm m   t trong nh c
ngm b nhim asen vi m cao .
Phn ng kh các oxyhydroxyt st cha asen : gi thuyt v quá trình oxy
hóa nêu trên không th gic vì sao li có mng ln asen  các
giu kin ym khí . Mt s công trình nghiên cu v 
ra rng trong các ging sâu , asen b gii phóng do các oxyhydroxyt st cha asen b


