NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La (23)xLi3xTiO3(x=0,13) CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
===***===




NINH VIẾT HỢP


NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(x=0,13)
CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn


Người hướng dẫn khoa học
TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2014




LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự hướng dẫn tận tình của TS.
Lê Đình Trọng, khóa luận của em đã được hoàn thành.Qua đây em xin bày tỏ
lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Đình Trọng, người đã trực tiếp hướng dẫn và
đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong thời gian em thực hiện khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật lí đã tạo
điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng cao,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
Trung tâm Hỗ trợ và Chuyển giao Công nghệ, Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2 đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện công trình này.
Mặc dù có nhiều cố gắng nhưng do hạn chế về thời gian và kiến thức
nên chắc chắn khóa luận không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận
được sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn sinh viên để khóa
luận của em được hoàn thiện hơn.

Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên


Ninh Viết Hợp

LỜI CAM ĐOAN


Khóa luận tốt nghiệp của em hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của
TS. Lê Đình Trọng cùng với sự cố gắng của bản thân. Trong quá trình
nghiên cứu em có tham khảo một số tài liệu của một số tác giả (đã nêu trong
mục tham khảo).
Em xin cam đoan những kết quả trong khóa luận này là kết quả nghiên
cứu của bản thân, không trùng với kết quả của tác giả khác. Nếu sai em xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên



Ninh Viết Hợp

MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
MỞ ĐẦU………………………………………………………………. 1
NỘI DUNG …………………………………………………………….3
Chương 1: Tổng quan về đối tượng nghiên cứu… ……………………3
1.1. Khái niệm về vật liệu dẫn ion…………………………………… 3
1.2. Đặc trưng cấu trúc của perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(LLTO)…… 3
1.2.1. Cấu trúc perovskite…………………………………………… 3
1.2.2. Đặc trưng cấu trúc của perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
6
1.3. Các đặc trưng dẫn điện của LLTO……………………………… 11
1.3.1. Độ dẫn điện tử của LLTO………………………………… 12
1.3.2. Độ dẫn ion Li
+
của La

(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
……………………… 12
1.3.3. Cơ chế dẫn ion Li………………………………………… 15
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm………………………… 19
2.1. Các phương pháp thực nghiệm………………………………… 19
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp gốm………………………… 19
2.1.2. Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở… 19
2.1.3. Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X……… . 21
2.1.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)……………………………. . 21
2.1.5. Phép đo phổ tổng trở…………………………………… 22
2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu………………………………… 29
Chương 3: Kết quả và thảo luận…………………………………… 32
3.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể LLTO……………………………… 32
3.2. Tính chất dẫn ion liti …………………………………………… 34
KẾT LUẬN………………………………………………………… 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện, nâng cao chất lượng môi trường sống, cũng như sử dụng
có hiệu quả các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm
đặc biệt. Hiện nay, các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt ),
năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế và xu hướng này vẫn sẽ tiếp tục trong
tương lai gần. Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này đều có những hạn chế

nhất định: trữ lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và rác thải hạt nhân
gây ra những tác hai lớn cho con người. Thêm nữa, khí cacbon điôxit
(CO
2
) thải ra khi đốt các nhiên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm
tăng nhiệt độ trái đất. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn
năng lượng mới, sạch không gây tác hại cho môi trường để thay thế cho các
nguồn năng lượng trên. Có nhiều biện pháp đưa ra như sử dụng năng lượng
gió, năng lượng mặt trời, Bên cạnh đó việc nâng cao hiệu quả sử dụng các
nguồn năng lượng đóng vai trò không kém phần quan trọng. Một trong các
biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng nhờ các loại pin hoặc
ắcquy.
Ngày nay pin nạp lại (hay ácquy ) đã trở thành một sản phẩm không thể
thiếu trong thiết bị dân dụng, thương mại, y tế, công nghiệp, nó ngày càng
được cải thiện đáng kể các vật liệu chế tạo mới với công nghệ tiên tiến, các
loại pin đó không những tốt hơn, dung lượng lớn hơn mà còn có khả năng nạp
lại như pin máy tính, đồng hồ, điện thoại di động, đây cũng là mục tiêu
hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt
là các loại pin ion rắn.
Ở nước ta hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng
đang được quan tâm nghiên cứu như ở Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa
2

học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường
Đại Học Công Nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và đã có kết quả đáng kể về
vật dẫn ion, đặc biệt là vật dẫn ion rắn. Điều quan trọng là cần nghiên cứu
một cách hệ thống, từ đó cùng với vật liệu điện ly có thể tiến tới thiết kế và
chế tạo pin ion liti đặc biệt là pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho nền
kinh tế dân sinh và môi trường.Với những lí do trên chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti của perovskite

La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(x = 0,13) chế tạo bằng phản ứng pha rắn”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu dẫn ion cấu trúc perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(x = 0,13)
có độ dẫn ion liti cao.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu quy trình công nghệ, chế tạo vật liệu dạng khối bằng phương
pháp phản ứng pha rắn.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn dẫn ion Li
+
của vật liệu
chế tạo được.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: vật liệu dẫn ion Li
+
cấu trúc perovskite La
(2/3)-x
Li
3x

TiO
3
(x =
0,13) chế tạo bằng phản ứng pha rắn.
- Phạm vi nghiên cứu: công nghệ chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất
dẫn ion Li
+
của perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(x = 0,13) chế tạo bằng phản ứng
pha rắn.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là phương pháp thực
nghiệm. Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phản ứng pha rắn. Cấu trúc
tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X.
Tính chất dẫn ion của vật liệu được khảo sát bằng phép đo phổ tổng trở.
3

NỘI DUNG

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1. Khái niệm về vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại
trường: điện trường, từ trường, kích thích photon được gọi chung là vật liệu

dẫn ion hay chất điện li. Có thể chia các chất điện li thành ba loại như sau:
chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel, chất điện li dạng rắn.
Chất điện li dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit
hay muối của các ion kim loại kiềm các muối chứa ion Liti (Li
+
) (LiPF
6
,
LiClO
4
) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện li dạng gel: là chất điện li được tạo ra bằng cách hoà tan muối
và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.
Chất điện li dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn
một số loại ion như: Li
+
, H
+
, O
-2
, F
-
v.v
Mỗi dung dịch điện li có các ưu điểm khác nhau. Nhưng nói chung, các
dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng
của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí. Hiện nay, trong lĩnh vực chế
tạo pin ion Liti dung dịch điện li dẫn ion Li
+
thường được sử dụng ở dạng
lỏng, gel. Còn chất điện li dạng rắn là đối tượng đang được quan tâm nghiên

cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện li thông thường kể trên và
bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế.
1.2. Đặc trưng cấu trúc của perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

1.2.1. Cấu trúc perovskite
Phần lớn các vật dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công
4

thức tổng quát ABO
3
. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm
thấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTiO
3
. Ô cơ sở của mạng tinh thể
perovskite lý tưởng (ABO
3
) có dạng hình lập phương, trong đó các đỉnh được
chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị trí A. Tâm của 6 mặt hình lập
phương là các anion oxy và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi
cation vị trí B (Hình 1.1a). Hoặc cấu
trúc ABO
3
cũng có thể được miêu tả
như sự sắp xếp lập phương của khối
bát diện đều BO

6
. Ion vị trí A cư trú
giữa các khối bát diện BO
6
. Đặc
trưng quan trọng của cấu trúc này là
sự tồn tại của khối bát diện BO
6
với
6 anion oxy ở 6 đỉnh và một cation
vị trí B nằm tại tâm bát diện. Sự sắp
xếp các khối bát diện tạo nên liên kết
B – O – B, trong đó độ dài liên kết B
– O và góc liên kết α được hợp bởi
đường nối giữa các cation vị trí B và
O (Hình 1.1b) ảnh hưởng mạnh lên
các tính chất điện và từ của liệu cấu
trúc perovskite.
Các ion A và O có kích thước
xấp xỉ nhau, trong khi các ion vị trí
B có khuynh hướng nhỏ hơn nhiều.
Để có liên kết vững chắc giữa các
ion A, B và O, r
A
+ r
O
phải bằng
B O
2(r r )
+

trong đó r
A
, r
B
, r
O
là các bán
kính ion. Mitsuru Itoh đã cho thấy rằng cấu trúc perovskite lập phương chỉ

a)
b)
Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của cấu
trúc perovskite ABO
3
lý tưởng và
sự sắp xếp các bát diện trong cấu
trúc.
5

bền nếu hệ số dung sai, t, được xác định bởi r
A
+ r
O
= t
2
(r
B
+ r
O
) có giá trị

trong khoảng 0,78 < t < 1,05, chúng được tìm thấy để tồn tại đối với các hỗn
hợp trong họ perovskite.
Cấu trúc perovskite thực thường sai lệch đối với cấu trúc lập phương lý
tưởng. Tùy thuộc vào các giá trị riêng của các bán kính ion trong các tinh thể
perovskite thực, các khe giữa các ion luôn luôn tồn tại và do đó tạo một số
khả năng cho sự dịch chuyển của các ion. Những thay thế cation, liên quan
trực tiếp tới tính sắt điện và phản sắt điện, không ảnh hưởng trực tiếp các
thông số mạng ngoại trừ bởi sự biến dạng tương đối nhỏ của khối bát diện. Sự
nghiêng của khối bát diện thường ảnh hưởng lớn hơn tới các thông số mạng.
Sự nghiêng/hoặc xoay của khối bát diện TiO
6
trong trong các perovskite
La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
được nghiên cứu bởi Inaguma và các đồng sự [8], [9],
Bohnke và các đồng sự [3].
Dạng cấu trúc perovskite của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
rất ổn định và nó không
đổi trong dải rộng của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như
không đồng hóa trị. Không hợp thức trong La
(2/3)-x

Li
3x
TiO
3
đạt được bởi sự
thay đổi hoạt tính của ôxy phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của các
cation. Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các khuyết tật mạng hình thành và
phân bố hỗn độn khắp trong mạng tinh thể nền. Đối với độ sai lệch hợp thức
lớn các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu trúc khung
dạng perovskite. Các hợp phần perovskite khác nhau, các vị trí B của chúng
được chiếm giữ bởi hai loại cation đã được tổng hợp cùng với cấu trúc tinh
thể của chúng đã được nghiên cứu kỹ trong các công trình. Các hợp phần này
có công thức hóa học chung là AB
1-x
B’
x
O
3
. Khi sự khác nhau trong bán kính
hoặc điện tích giữa hai cation vị trí B khác nhau tăng, sự sắp xếp của các
cation vị trí B có thể xảy ra, tạo ra các pha cấu trúc tinh thể khác nhau.
Như vậy, đồng thời các vị trí A và B có thể được chiếm giữ bởi hơn một
6

loại cation trong hợp phần cụ thể. Trong trường hợp các vị trí B này có thể
bao gồm các cation của hơn một nguyên tố, hoặc nó có thể bao gồm hai trạng
thái ôxy hóa của cùng một nguyên tố. Các tính chất vật lý của hợp phần phụ
thuộc vào thành phần cũng như sự sắp xếp của các cation này.
Nhiều tính chất của tinh thể phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học. Các
khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp thức hóa học của perovskite hình

thành từ sự pha tạp cation đóng vai trò quan trọng trong quá trình dịch chuyển
ion. Độ dẫn ion cao thường được giải thích do mật độ khuyết tật cao nhận
được bởi sự pha tạp các cation không cùng hóa trị với La vào cấu trúc
perovskite .
1.2.2. Đặc trưng cấu trúc của perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

Các công nghệ pha rắn khác nhau được áp dụng để chế tạo vật liệu
La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
nhằm nghiên cứu các tính chất của họ vật liệu này. Sự biến
đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay thế (vị
trí A, vị trí B, vị trí O hoặc đồng thời), cũng như các điều kiện tổng hợp đã
được nghiên cứu. Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để nghiên
cứu cấu trúc và vi cấu trúc của LLTO, như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ
neutron (ND). Trong một số ít trường hợp nhiễu xạ điện tử (ED) cũng được
sử dụng. Hiển vi điện tử độ phân giải cao (HREM) đã được sử dụng để
nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện
tử truyền qua (TEM), và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng đã được sử
dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO.
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron trên mẫu bột cho
thấy, dung dịch rắn La

(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có cấu trúc perovskite ổn định trong dải
rộng của thành phần pha tạp Li (~0,03 ≤ x ≤ ~0,167) [4]. Tuy vậy, vi cấu trúc
tinh thể của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
vẫn còn là vấn đề đang tranh luận. Điều này là do
trên thực tế, vi cấu trúc phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti, mật độ nút khuyết
7

và điều kiện tổng hợp [2]. Các hình thái siêu cấu trúc xác định bởi sắp xếp
khác nhau của các cation vị trí A, cấu trúc vi miền và khả năng dẫn hai thứ
nguyên đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới. Cấu trúc
lập phương của LLTO với ô cơ sở mạng lập phương đơn (a = a
p
, nhóm không
gian
3
Ρ
m m
) được hình thành ở nhiệt độ cao với sự sắp xếp bất trật tự của các
ion La
3+

[4], [6], [7]. Cấu trúc tứ giác, thù hình ở nhiệt độ thấp a = a
p
, c ≈ 2a
p
,
nhóm không gian P4mmm hoặc P/4mmm và a =
2
a
p
, c ≈ 2a
p
, nhóm không
gian P4mm) có ô mạng siêu cấu trúc kép theo trục c vì sự sắp xếp luân phiên
của các lớp giầu và nghèo La (nghèo và giàu Li và nút khuyết) dọc theo trục c
[3], [6].Cấu trúc mạng trực giao cũng tồn tại [4], [7], [8]. Cấu trúc lập phương
(a = b = c ≈ 2a
p
) với sự nhân đôi dọc theo tất cả các trục.
1.2.2.1.LLTO cấu trúc perovskite lập phương
Ô cơ sở mạng lập
phương (nhóm không gian
Pm3m và Z = 1) thuộc họ
perovskite đã được xác định
đối với hợp phần cụ thể và
đối với các mẫu tôi từ nhiệt
độ cao (>1150 °C).Các ion
La
3+
, Li
+

và các nút khuyết
được phân bố hỗn độn trên
các vị trí A. Chỉ một công
trình nghiên cứu đã báo cáo
sự nhận dạng của siêu ô mạng
nhân đôi với a ≈ 2a
p
và những
phản ánh siêu cấu trúc, chúng
được qui cho trật tự của La
3+
và Li
+
và các nút khuyết ở các vị trí A. Nhận

Hình 1.2: Sự thay đổi của thông số mạng
perovskite theo hàm lượng liti (x) trong
La
(2/3)-x
Li
3x

(1/3)-2x
TiO
3
[4]. (
•
): đối với ô
mạng lập phương đơn; (
ο

): V
1/3
(V thể
tích ô mạng con dạng tứ giác); (
Ο
): a và
(

): c/2 đối với ô mạng tứ giác.

8

th
ấy trong LLTO hằng số mạng (a) đã giảm khi x tăng (Hình 1.2) [4].
Hơn nữa, trường hợp của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
, do tính dễ bay hơi của liti ở
nhiệt độ cao, khi nhiệt độ dung kết tăng từ 1150 tới 1350 °C dẫn đến hằng số
mạng tăng đối với thành phần x = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần x =
0,30. Các tạp chất của liti titan ôxit và lantan titan ôxit đã xuất hiện trong thời
gian dung kết ngắn hơn hoặc dài hơn điều kiện tối ưu (6 h ở 1350 °C).
1.2.2.2. LLTO cấu trúc perovskite tứ giác
Đối với các pha tứ giác, hai dạng khác nhau của ô mạng đã được đề
xuất: (i) ô mạng với a(
2
a

p
)
×
b(
2
a
p
)
×
c(
≈
2a
p
) (a
p
là thông số mạng
perovskite lập phương lý tưởng) thuộc nhóm không gian P4mm; (ii) ô mạng
với a
p
×
a
p
×
c(
≈
2a
p
) thuộc nhóm không gian P4mmm hoặc P4/mmm. Trong
trường hợp thứ nhất, được gọi là ô cơ
sở “biến dạng chéo”, đưa ra bởi Varez

và các đồng sự cho La
(2/3)-x
Li
3x
€
(1/3)-
2x
TiO
3-
δ
(

0,06 < x <

0,16, 0
≤
δ
≤

0,06). Sự biến dạng được quy cho sự
sắp xếp Li và La luân phiên dọc theo
trục c và không loại trừ sự nghiêng
của khối bát diện TiO
6
. Sự giải thích
này đã bị Fourquet và các đồng sự
phản đối và họ đưa ra kiểu thứ hai của
ô mạng trên cơ sở của các phân tích
nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử
truyền qua, kiểu cấu trúc thứ hai hiện

nay đang được đa số chấp nhận [3],
[6] (Hình 1.3). Khối bát diện TiO
6
bị
bi
ến dạng dọc theo trục c với một

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể
Li
3x
La
(2/3)-x

(1/3)-2x
TiO
3
tứ giác (x
= 0,11). Hằng số ô đơn vị: a =
3,8741(1) Å và c = 7,7459(5) Å:
nhóm không gian P4/mmm. Khối
bát diện TiO
6
liên kết tới mỗi
khối khác bởi đỉnh.
9

liên k
ết ngắn Ti-O2 (

1,8Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1 (


2Å) và
bốn liên kết bằng nhau Ti-O3 (

1,94Å).
Sự biến dạng tứ giác được qui cho sự phân bố luân phiên của các nút
khuyết, các cation Li
+
và La
3+
trên hai vị trí tinh thể học khả dĩ 1a và 1b trong
nhóm không gian P4/mmm. Mức độ trật tự của các cation và các nút khuyết
trên vị trí A ảnh hưởng mạnh tới cấu trúc tinh thể cũng như độ dẫn ion Li
+

trong LLTO. Sự nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện bởi Harada và các tác
giả khác [4], [5], [6], họ đưa ra thông số trật tự S, nó xác định sự sắp xếp luân
phiên trong tứ giác, như [4]:
R(La rich) R(dis)
S
1 R(dis)
− −
=
−

Trong đó R(La-rich) và R(dis) là những vị trí A chiếm giữ bởi các ion La
3+

trong các lớp giàu La của hình thức sắp xếp trật tự và trong mặt (001) của
hình thức bất trật tự tương ứng.

Thông số trật tự S được phát hiện là tăng khi x giảm. Đối với các giá trị
của x trong giải

0,15 > x >

0,04, các pha tứ giác không giống pha khác chỉ
trong cường độ của các phản xạ siêu cấu trúc. Sự biến dạng tứ giác c/2a hầu
như biến mất ở x = 0,08.
1.2.2.3. LLTO cấu trúc kiểu perovskite trực giao
Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất
thấp (x < 0,08). Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp các nút
mạng thuộc vị trí A (Li
+
, La
3+
, nút khuyết). Hai kiểu ô cơ sở đã được báo cáo:
(i) a(∼2a
p
)×b(∼2a
p
)×c(∼2a
p
), ở đây tất cả các thông số mạng đều được nhân
đôi và (ii) a(∼a
p
)×b(∼a
p
)×c(∼2a
p
).

Trong trường hợp thứ nhất, sự nhân đôi thông số c được qui cho sự sắp
xếp các nút khuyết dọc theo hướng (001), trong khi sự nhân đôi của các thông
số a và b là vì sự sắp xếp của các ion La
3+
và Li
+
trong mặt phẳng xy [110].
10

Nhóm không gian
được xác định là Cmmm [8] và Pmmm. Các nghiên cứu
nhiễu xạ neutron [8] thiên về ô nhân đôi a(∼2a
p
)×b(∼2a
p
)×c(∼2a
p
), chúng chứa
mạng 3D của các khối bát diện chung đỉnh bị nghiêng dọc theo trục b, La sắp
xếp luân phiên dọc theo trục c và Li trong hai vị trí lệch tâm tương đương ở vị
trí A (Hình 1.4). Các ion Li
+
được sắp xếp bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy
với các chiều dài Li-O trong khoảng 1,75 ÷ 2,21 Å.
Đối với kiểu a(∼a
p
)×b(∼a
p
)×c(∼2a
p

), biến dạng được qui cho sự hơi
nghiêng của khối bát diện trong mặt phẳng ab hoặc dọc theo trục c. Các
nguyên tử Ti được chuyển dời chỗ từ tâm của các lỗ hổng khối bát diện
theo hướng z/c = 0,5 lớp, có thể bù đắp cho sự phân bố không đối xứng của
các điện tích xung quanh vị trí khối bát diện. Những đặc trưng cấu trúc này
giống với những đặc trưng cấu trúc đã được phát hiện bởi Fourquet và các
đồng sự. Kết quả phân tích nhiễu
xạ tia X của các đơn tinh thể đã
cho thấy cấu trúc perovskite
thuộc mạng trực giao biến dạng.
Các vạch siêu mạng được qui
cho sự khác nhau trong sự chiếm
giữ vị trí của La(1) (0, 0, 0) và vị
trí La(2) (0, 0, 1/2) xảy ra đồng
thời bởi sự dịch chuyển của ion
Ti từ vị trí tâm đối xứng của khối
bát diện TiO
6
.
1.2.2.4. LLTO cấu trúc perovskite lục giác
Ô cơ sở lục giác đã xác định đối với Li
0,5
La
0,5
TiO
3-
δ
(0 ≤δ≤ 0,06) trong
công trình nghiên cứu nhiễu xạ neutron gần đây, biến dạng tồn tại được qui
cho s

ự nghiêng của khối bát diện TiO
6
. Các thông số ô cơ sở là a = 5,4711(4)

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của
Li
3x
La
(2/3)-x

(1/3)-2x
TiO
3
(x = 0,05) trực
giao, nhóm không gian Cmmm [8].

11

Å và c = 13,404(1) Å, v
ới nhóm không gian R
3
c (Z = 6). La, Ti và O chiếm
giữ vị trí 6a (0, 0, 0,25), 6b (0, 0, 0) và 18e (x, 0, 0,25), tương ứng. Sự tính
toán chuỗi Fourier khác nhau đã làm
sáng tỏ vị trí của Li là 18d (0,5, 0, 0).
Cấu trúc được tạo nên bởi các khối
bát diện gần như đều TiO
6
(Hình 1.5).
Các ion Li

+
được đặt ở giữa các cửa
sổ, hình thành bởi bốn đơn vị TiO
6
,
trong hình dạng vuông phẳng với các
chiều dài liên kết Li-O bằng 1,81 ÷
2,07 Å.
Các nghiên cứu gần đây trên
TEM và SIMS về Li
0,5
La
0,5
TiO
3
đã
cho thấy sự hình thành liên kết La-Ti-
O dẫn đến siêu cấu trúc mà trong đó
các cạnh ô cơ sở được nhân đôi. Điếu
này được qui cho sự phân bố không
đồng đều của các ion La
3+
ở các vị trí
A. Cấu trúc Li
2
TiO
3
như pha thứ hai đã được tìm thấy ở biên hạt.
1.3. Các đặc trưng dẫn điện của LLTO
Nghiên cứu độ dẫn ion Li

+
của LLTO được tiến hành bằng phương pháp
phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance). Các kết quả nghiên cứu cho thấy
việc giải thích sự thay đổi (tăng) của độ dẫn ion (Li
+
) theo nhiệt độ là không
thống nhất. Các phép đo điện một chiều (dc) cho phép xác định đặc tính ion
của sự dẫn, giá trị của hệ số dịch chuyển đối với điện tử t
e
≈ 10
-5
. Các kỹ thuật
điện hóa, thí dụ chuẩn độ Culong, chu trình thế không đổi (galvanostatic
cycling), ph
ổ điện thế quét vòng CV (cycling voltammetry) đã được sử dụng

Hình 1.5: Giản đồ cấu trúc của
perovskite La
0.5
Li
0.5
TiO
3
giả lập
phương. Ti chiếm giữ góc của
khối lập phương, O ở giữa các
cạnh, La (hoặc các nút khuyết) ở
tâm khối lập phương, Li ở tâm
mỗi mặt.
12

để khảo sát các tính chất tiêm thoát Li và độ bền của cấu trúc LLTO trong các
hệ điện hóa.
1.3.1. Độ dẫn điện tử của LLTO
Để xác định độ dẫn điện tử các điện cực Ag, Au, Al chặn ion Li
+
đã
được chế tạo. Giá trị độ dẫn đo được là σ
e
= 5×10
-10
S.cm
-1
ở nhiệt độ phòng
[3], [7]. Số chuyển (t
e
) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10
-5
ở nhiệt
độ phòng [3]. Kết quả này chứng tỏ perovskite LLTO là chất dẫn ion liti
thuần khiết.
1.3.2. Độ dẫn ion Li
+
của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

Độ dẫn ion Li
+
của LLTO được đo bởi tông trở xoay chiều hầu hết trên
dải tần số từ 5Hz tới 13Hz và trong dải nhiệt độ 150 ÷ 700 K. Ảnh hưởng của
thành phần, áp suất, dung kết, tôi nhiệt [4] và điện cực đã được nghiên cứu.


Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, cho thấy LLTO có
điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn [3],

Hình 1.6: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận được trong dải tần số 5 Hz tới
13 MHz đối với Li
0,34
La
0,51

0,15
TiO
2,94
. (a) các điện cực Au chặn ion Li
+
, ở
27 °C và (b) các điện cực thuận nghịch ion Li
+
, ở 17 °C [7].
13

[7] (R
gb
≈ 50R

b
). Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện
cực lên các ion Li
+
đã nhận được. Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong
trường hợp này là bằng chứng dẫn ion Li
+
trong vật liệu perovskite La
(2/3)-
x
Li
3x
TiO
3
[7].
Hình dạng của đường Nyquist trong giản đồ phổ tổng trở chịu ảnh
hưởng mạnh bởi kiểu điện cực (các tiếp điện) được sử dụng cho các phép đo.
Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, đoạn cuối về phía tần số
thấp thể hiện hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion linh động (Li
+
) (Hình
1.6a) [7]. Hình 1.6b cho thấy giản đồ tổng trở tiêu biểu cho LLTO với các
điện cực liti kim loại [7].
Độ dẫn ion Li
+
phụ thuộc
mạnh vào hàm lượng liti trong cấu
trúc. Phụ thuộc của độ dẫn (σ) vào
hàm lượng liti có dạng “vòm” đã
nhận được [4] (Hình 1.7). Phần lớn

các công trình trước đây đã cho thấy
cấu trúc LLTO ứng với thành phần
của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(0,10 ≤ x ≤
0,12) thể hiện độ dẫn ion Li
+
khối ở
nhiệt độ phòng thường là cao
≈1×10
-3
S.cm
-1
.
Sự phụ thuộc của độ dẫn ion Li
+
vào quá trình xử lý nhiệt cũng đã được
nghiên cứu. Kết quả cho thấy độ dẫn khối của mẫu được dung kết ở 1100
o
C
cao hơn độ dẫn của các mẫu được dung kết ở 1200
o
C. Độ dẫn biên hạt được
xác định chủ yếu bởi hợp phần mẫu và tăng khi nhiệt độ dung kết tăng.
Nguyên nhân do kích thước hạt tăng khi nhiệt độ thêu kết tăng làm giảm sự
đóng góp của biên hạt.

Hình 1.7: Sự thay đổi của độ dẫn
ion Li
+
ở 25
0
C của La
2/3-x
Li
3x
TiO
3

phụ thuộc hàm lượng liti; ●: tôi
nhiệt; ○: làm lạnh chậm [4].
14

C
ấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá
trình tôi mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng
[4]. Các thành phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08) độ dẫn ion Li
+
giảm khi
được tôi nhiệt. Trong khi đó các cấu trúc với hàm lượng liti cao (x > 0,8) có
độ dẫn ion cao hơn và năng lượng hoạt hóa thấp hơn (E
a
= 0,33 eV) so với
cấu trúc mạng tứ giác trật tự (E
a
= 0,36 eV) khi ủ ở nhiệt độ cao. Kết quả thực

nghiệm đã cho thấy thông số trật tự S có thể thay đổi thuận nghịch khi mẫu
được ủ trong dải nhiệt độ từ 600 °C đến 1150 °C [4]. Độ dẫn ion giảm được
giải thích do năng lượng hoạt hóa tăng liên quan đến sự nén của trục a trong ô
cơ sở thuộc mạng đơn. Thông số trật
tự S tăng lên dẫn đến dẫn ion giảm,
điều này được kết luận trong công
trình [6]. Hoặc như khi áp suất đẳng
tĩnh ngoại tăng cũng làm giảm độ
dẫn ion, mà nguyên nhân chính là do
biến dạng mạng.
Trên các đồ thị Arrhenius đối
với độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ đều
phát hiện điểm uốn của đường cong
ở nhiệt độ cao [3], [7]. Hình 1.8 cho
thấy các đồ thị Arrhenius của LLTO
đa tinh thể (x = 0,11) và đơn tinh thể
(x = 0,09) được xác định qua tổng trở
xoay chiều và phương pháp đo một
chiều đối với các thành phần x =
0,06 và 0,167 [7]. Ở nhiệt độ thấp, tất
cả các hợp phần biểu thị các giá trị

Hình 1.8: Các đường Arrhenius
đối với độ dẫn ion Li
+
của La
(2/3)-
x
Li
3x

TiO
3
với các thành phần khác
nhau; ○: x =0,11 (đa tinh thể); □:
x =0,09 (đơn tinh thể song song
với trục c); ∆: x =0,06 (phương
pháp dc); ▼: x =0,167 (phươg
pháp dc).
15

độ dẫn tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho
thấy độ dẫn cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể. Điểm uốn ở
nhiệt độ cao được phân tích từ một số công trình, các tác giả cho rằng đó là sự
chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127 °C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực
hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [4], [5], [6], [7].
Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 °C), kết quả thực nhiệm về độ dẫn có thể
được trùng khít theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) [3]. Từ đặc
trưng VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát
diện TiO
6
dẫn đến việc “mở hoặc đóng các cổ chai” trong cấu trúc perovskite,
qua đó ion Li
+
được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận. Khi tăng
nhiệt độ hay nút khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng
và xoay hơn, điều này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế hỗ trợ nhiệt.
1.3.3. Cơ chế dẫn ion Li
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những
nghiên cứu về cấu trúc, về kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết. Tuy
nhiên hiện nay về thứ nguyên chính xác (hai chiều hoặc ba chiều) của độ linh

động ion Li
+
trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận. Sự tồn tại đồng thời
hai thứ nguyên của độ linh động cũng đã được nêu ra từ các kết quả thực
nghiệm khác nhau.
1.3.3.1. Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và sự nghiêng khối bát
diện TiO
6

Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ dẫn ion của LLTO có giá trị lớn là
do mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết vị trí A [7]. Định xứ chính xác của các
ion Li
+
trong mạng LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, nhiều kết quả gây tranh luận
về vấn đề này. Thí dụ, trong các tác giả cho rằng ion Li
+
được định xứ ở tâm
của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh), vị trí lệch tâm (4 nguyên tử bao quanh)
và v
ị trí cổ chai (4 nguyên tử bao quanh), tương ứng với La
0,56
Li
0,32
TiO
3
,
16

La
0,62

Li
0,16
TiO
3
và La
0,5
Li
0,5
TiO
3
. Độ dẫn ion cao nhất đã nhận thấy đối với
các hợp phần giàu liti (x = 0,10). Đó là các hợp phần perovskite lập phương
hoặc tứ giác với ion Li
+
ở tâm của các vị trí A. Mất trật tự tồn tại trong phân
bố đồng thời các cation La, Li và nút khuyết. Phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt
độ theo định luật Arrhenius trong
khoảng nhiệt độ thấp (T < 400 °K) và
đặc tính VTF ở nhiệt độ cao. Kết quả
này cho phép các tác giả đã đưa ra giả
thuyết rằng cơ chế dẫn ion là do sự
nghiêng và xoay của khối bát diện
TiO
6
[3]. Sự dịch chuyển của các
khối bát diện sẽ ảnh hưởng tới sự mở
hay đóng các khuyết tật dạng “cổ
chai”, xuyên qua đó ion Li
+
có thể

dịch chuyển vào nút khuyết vị trí A
gần kề.
Trong cấu trúc giống như
perovskite lập phương (bất trật tự) và
tứ giác, ion Li
+
trong vị trí A được
bao quanh bởi 12 ion oxy và có thể di
trú tới nút khuyết trong vị trí A gần kề thông qua cổ chai được bao quanh bởi
4 ion oxy (Hình 1.9). Giá trị thể tích hoạt động xác thực (∆V) bằng 1,6 ÷ 1,7
cm
3
/mol gợi ý rằng sự giãn “cổ chai” xuất hiện khi ion Li
+
nhảy từ vị trí A
sang nút khuyết. Như vậy sự nghiêng của khối bát diện TiO
6
và kích thước
“cổ chai” không là như nhau trên toàn mạng tinh thể.



Hình 1.9: Sơ đồ cấu trúc của
Li
3x
La
(2/3)-x

(1/3)-2x
TiO

3
cho thấy
cổ chai cho sự di trú ion Li
+
. Li,
La, và các nút khuyết được phân
bố ở các vị trí A.
17

1.3.3.2.
Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự chảy qua vị trí
Đối với LLTO đơn pha độ dẫn ion được xác định bởi σ = Z|e|Cu
i
. Trong
đó C là mật độ của các hạt tải (Li
+
) với điện tích Z|e| (Z = 1 đối với Li
+
) và độ
linh động u
i
. Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng
hoạt hóa. Vì năng lượng hoạt hóa đối với sự dẫn ion gần như không đổi ở
nhiệt độ môi trường (0,35 eV), độ linh động của ion Li
+
được giả định là
không đổi trong dải rộng của hợp phần 0,06 < x < 0,15. Mật độ hạt mang điện
tích bao gồm mật độ ion Li
+
(n

Li
) và mật độ nút khuyết vị trí A (n
v
). Cho rằng
tất cả các ion Li
+
(n
Li
= 3x/V
s
) trong LLTO có thể dịch chuyển một cách độc
lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (n
v
= (0,33 -
2x)/V
s
), nên có thể viết n = n
Li
+ n
v
. Từ đó độ dẫn ion Li
+
của LLTO có thể
được biểu diễn bằng công thức:
2
6
(0,33 )
Li
s
x x

e u
x V
σ
−
=
+

Trong đó V
s
là thể tích ô mạng con perovskite. Giá trị của u
Li
như một hàm
của x, từ đó nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực
đại ở x = 0,075. Tuy nhiên trên thực tế độ dẫn ion Li
+
nhận được như một
hàm của x cũng cho thấy dạng tương tự nhưng với giá trị cực đại ở x≈ 0,1.
Như vậy kết quả về độ dẫn ion của LLTO phản ánh giả thuyết về sự sắp xếp
các nút khuyết vị trí A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợp là
chưa chính xác.
Độ dẫn ion cao nhất trong La
2/3-x
Li
3x
€
1/3-2x
TiO
3
nhận được khi mật độ
toàn phần của liti và nút khuyết ion vị trí A n’ = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 -

0,45. Giá trị này là cao hơn ngưỡng thấm qua vị trí, trong đó n
c
có giá trị bằng
0,312 đối với mạng lập phương đơn. Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu
một nút khuyết/Li
+
ngay cạnh các biên Li
+
/nút khuyết. Sự khác nhau đáng kể
gi
ữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do sự biến dạng cục bộ mà
18

trong các mô hình lý thuy
ết chưa đề cập đến. Sự biến dạng này sẽ làm giảm
khuyết tật “cổ chai” và từ đó ngăn cản ion Li
+
chuyển động. Vì thế ảnh hưởng
mật độ tải hạt (n
eff
) đã được đưa ra để giải thích đặc tính độ dẫn ion của
LLTO ở các nhiệt độ khác nhau và được xác định bằng:
n
eff
= m(1 - m)
trong đó m là tỉ số của liti cho tổng của liti và nút khuyết, n = n
Li
+ n
v
. Độ dẫn

có thể được biểu diễn, sử dụng lý thuyết thấm qua, bởi phương trình:
{ }
2
3 (0,33 2 )
(0,33 )
(0,33 )
c
x x
x n
x
σ
−
= + −
+

Kết quả đo độ dẫn của LLTO ở nhiệt độ 227 °C cho giá trị tương tự với
tính toán khi sử dụng phương trình trên. Điều này cho thấy độ dẫn ion phụ
thuộc vào cả khả năng thấm qua các nút vị trí và tỉ số mật độ liti trên nút
khuyết.
19

Chương 2
THỰC NGHIỆM

2.1. Các phương pháp thực nghiệm
2.1.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm
Công nghệ gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các ôxit phức
hợp. Trong phương pháp này người ta trộn lẫn các ôxit hoặc các muối của các
kim loại hợp phần, sau đó hỗn hợp được nghiền trộn, ép viên và sau đó được
nung nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn. Nguyên lí chung của

phản ứng trong pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ
cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phải phá vỡ một số
liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết
trong sản phẩm mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở
nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó
khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán
ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm.
Trong khóa luận này các mẫu của chúng tôi được chế tạo bằng phương
pháp gốm. Đây là phương pháp rẻ tiền, dễ thực hiện, phù hợp với điều kiện
phòng thí nghiệm của nước ta và có thể sản xuất với qui mô lớn.
2.1.2. Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Trên hình 2.1 là thiết bị bốc bay nhiệt VHD được lắp đặt tại phòng Vật
liệu và linh kiện năng lượng cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt
trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường
dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành giỏ. Chúng là
20


Hình 2.1: Hệ bốc bay nhiệt VHD
những kim loại có nhiệt độ
nóng chảy cao và bền trong
chân không, nhất là chân
không siêu cao. Vật liệu cần
bốc bay (vật liệu gốc) được
đặt trực tiếp lên thuyền trong
buồng hút chân không đến áp
suất từ 10

-3
đến 10
-12
Torr.
Khi có dòng điện chạy qua,
thuyền được đốt nóng lên
đến nhiệt độ cao bằng hoặc
hơn nhiệt độ hóa hơi của vật
liệu gốc thì các phần tử hóa
hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện, có nhiều
ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng.
Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này ít được
sử dụng vì một số nhược điểm chính sau đây: nó dễ xảy ra sự “hợp kim hóa”
giữa thuyền và vật liệu gốc, trong chân không sự hóa hơi của các vật liệu phụ
thuộc vào nhiệt hóa hơi riêng của từng chất cho nên màng nhận được có chất
lượng không cao về hợp thức hóa học. Trong phương pháp này có sự tiếp xúc
trực tiếp giữa vật liệu nguồn và vật liệu thuyền ở nhiệt độ cao nên dễ hình
thành dạng hợp kim của các vật liệu này làm ảnh hưởng tới độ tinh khiết của
màng. Mặt khác nhiệt độ nóng chảy của các thuyền điện trở thường không
cao (nhỏ hơn 1800 °C), cho nên với các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy và hóa
hơi lớn hơn thì phương pháp này không thực hiện được. Thông thường
phương pháp bốc bay nhiệt được dùng để chế tạo các điện cực kim loại, các
màng mỏng đơn chất. Để chế tạo các màng mỏng của các vật liệu hợp chất
21


Hình 2.2. Nhiễu xạ kế tia X (Simens
D5000)
hoặc nhiều thành phần thì phương pháp này gặp nhiều khó khăn trong việc
đảm bảo hợp thức hóa học cho mỗi thành phần có nhiệt độ hóa hơi khác nhau.

2.1.3. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
Phép phân tích nhiễu xạ tia X đã được sử dụng rộng rãi để tìm hiểu cấu
trúc của các loại vật liệu khác nhau. Tán xạ tia X từ một tinh thể có thể được
mô tả theo định nghĩa phản xạ từ một tập hợp các mặt phẳng mạng tuân theo
điều kiện phản xạ Bragg:
2d
hkl
.sin
θ
= n.
λ
(2.1)
Trong đó d
hkl
là khoảng
cách giữa các mặt phẳng mạng
lân cận gần nhất có cùng chỉ số
Miller (hkl). Giản đồ nhiễu xạ tia
X bột (X-ray Powder Diffraction
Pattern) cho những thông tin
quan trọng về cấu trúc như xác
định các hằng số mạng a, b, c. So
sánh tỉ lượng tương đối giữa các
pha, xác định các tạp chất có trong mẫu. Các hằng số mạng của các mẫu được
xác định thông qua công thức:
2 2 2
2 2 2
1
hkl
h k l

d a b c
= + +
(2.2)
Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trưng của d
hkl
có thể giải hệ các
phương trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau.
Giá trị của hằng số mạng a hoặc c thu được là trung bình cộng của các
nghiệm tương ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau.
2.1.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng