Công nghệ sản xuất Vinyl clorua

Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
LI M U
Vinyl clorua u tiờn c sn xut vo nm 1835 bi Justus Volt Liebig v sinh viờn
ca ụng l Henry. H thu c nú bng vic thc hin clorua kộp etylen theo phng
phỏp ca Hydroxit kali trong etanol.
Vo nm 1912, mt nh bỏc hc c l Frans, lm vic cho Griesheim-Elektron ó
c cp bng sang ch v mt phng phỏp sn xut vinyl clorua t axetylen v
hidroclorua s dng thy ngõn II clorua nh mt cht xỳc tỏc. Phng phỏp ny c
s dng rng rói trong nhng nm 1930 n 1940.
ng dng ca nú ngy cng c s dng rng rói. Do ú ngnh cụng nghip v vt
liu polime cng c phỏt trin. Vinyl clorua cú cụng thc húa hc l: CH
2
=CHCl.
cho ngnh cụng nghip ny tn ti v phỏt trin hn cn phi nghiờn cu v sn
xut ra ngun nguyờn liu cn cung cỏp cho nú l rt quan trng, cho nờn vic iu ch
Vinyl clorua ó to ra mt bc chuyn ln trong cụng nghip húa cht.
Vinyl clorua ng dng trong cụng nghip ch yu c dựng lm monomer trong quỏ
trỡnh polime húa tng hp thnh polivinylclorua (PVC), khong 95% tng hp
vinylclorua dựng tng hp PVC v cỏc polime khỏc. PVC l cht do cú nhiu tớnh
cht m ta mong mun nh n nh húa hc cao, ớt b n mũn (ớt b phỏ hy bi cỏc
axit mnh nh H
2
SO
4
, HCl), cú kh nng co gión v bn tng i ln, cỏch in
tt khụng thm nc, khụng b phỏ hy khi tip xỳc vi nc v cú mt s tớnh nng
u vit khỏc. Do cú nhng tớnh nng u vit nh vy nờn PVC c dựng sn xut
cỏc loi ng dn cỏc cht húa hc, lm vt liu lút bờn trong cỏc thit b húa hc lm
vic nhit thp thay th thộp khụng r v cỏc hp cht t tin. Nha PVC cũn
c s dng trong nhiu ngnh cụng nghip khỏc nh: cụng nghip in (sn xut

cỏc loi dõy bc), trong xõy dng, trong ngnh sn xut da nhõn to Do mang nhiu
c tớnh tt nh vy nờn nhu cu s dng nha PVC ca nhiu ngnh cụng nghip tng
lờn mt cỏch nhanh chúng kộo theo ú l s phỏt trin v cụng nghip tng hp PVC.
Cụng ngh sn xut VC cng ó cú nhiu phỏt trin. Hin nay ó cú nhiu cụng ngh
sn xut VC t nhng ngun nguyờn liu khỏc nhau hoc t mt ngun nguyờn liu cú
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 1
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
th cú nhiu cụng ngh khỏc nhau. Vn t ra l phi tỡm xem cụng ngh no l phự
hp nht m bo xõy dng mt phõn xng sn xut VC t c c v cht
lng cng nh s lng sn phm. Cú nh th mi thu c hiu qu kinh t cao
nht.
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 2
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
Phn I : TNG QUAN
CHNG 1 : TNH CHT CA NGUYấN LIU V SN PHM
1.1. Tớnh cht ca nguyờn liu:
1.1.1. Tớnh cht ca axetylen:
Axetylen cú tm quan trng to ln nht trong s cỏc hidrocacbon cha mt liờn kt
ba. ú l cht khớ khụng mu, khụng mựi, khụng c, d bt chỏy.Tuy nhiờn trong
thc t axetylen cú mựi ti do s cú mt ca cỏc tp cht. Nú cú kh nng hũa tan
trong axeton, etanol, nc v rt nhiu dung mụi phõn cc. Khi chỏy, axetylen to
ngn la núng v cú mui. õy l mt hp cht khụng bn, cú th phõn hy n khi
ỏp sut riờng phn ca nú trong hn hp vt quỏ 0,14 MPa. Trong s tt c cỏc
hidrocacbon, axetylen l hp cht c hỡnh thnh t phn ng thu nhit ln nht.
Sau õy l mt s thụng s k thut ca axetylen.
Trng lng riờng (0
o
C, P = 760 mmHg): d = 1,17kg/m

3
.
Khi lng phõn t: 26,04 vC.
Nhit núng chy: -80,85
o
C .
Nhit chuyn tinh th: -140,15
o
C.
Gii hn n trong khụng khớ: di(2,5% th tớch), trờn(81,5% th tớch).
T trng hi (khụng khớ = 1): 0,91.
Nhit ngng t: -83,8
o
C.
Nhit thng hoa: 21,59 Kj/mol.
Nhit dung riờng phõn t: Cp = 0,402 kJ/kg.
1.1.1.1. Tớnh cht vt lý:
Axetylen l hidrocacbon khụng no, cú liờn kt ba trong phõn t do ú kh nng
hot ng húa hc cao. Liờn kt ba phõn t axetylen to thnh do liờn kt v .
Khi tham gia cỏc phn ng húa hc, liờn kt ba trong phõn t b phỏ v to
thnh liờn kt ụi hoc cỏc hp cht bóo hũa. Axetylen cú kh nng tham gia phn
ng th, cng, oxi húa, trựng hp. Vỡ vy t axetylen cú th tng hp cỏc sn
phm khỏc nhau cú th ng dng trong cụng nghip v i sng.
1.1.1.2. Tớnh cht húa hc:
a. Phn ng th:
Nguyờn t hidro ca axetylen th hin tớnh axit cú kh nng tham gia phn
ng th vi kim loi kim: Cu, Ag, Ni, Co, Zn to thnh axetylenit kim loi
rt d n.
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 3
Đồ án môn học GVHD: Đỗ

Thị Diễm Thúy
2 2 2 2 2
2Me C H Me C H
+ +
( Me l kim loi kim)

2
2
Na
HC CH NaC CNa H
+
+
2
2
Cu
HC CH Cu C C Cu H
+
+
Axetylen tỏc dng vi amit ca kim loi kim v kim th trong ammoniac
lng:
2 3
HC CH MeNH MeC CH NH
+ +
b. Phn ng cng hp:
Cng vi hydro xỳc tỏc Pd ỏp sut 1at v 250- 300
o
C.
2 2 2
, 41,7 / .
Pd

HC CH H CH CH H Kcal mo l
+ = =
Cng hydro vi xỳc tỏc Ni v nhit :
2 3 3
2
o
Ni
t
HC CH H CH CH
+
Phn ng cng vi nc khi cú xỳc tỏc HgSO4 75
o
C 100
o
C to ra
axetadehyt:
2 3
, 38,8 /
Hg
HC CH H O CH CHO H kcal mol
+
+ =
Cũn khi cú oxit km v oxit st 360
o
C 480
o
C, axetylen tỏc dng vi hi nc to
thnh axeton:
2 3 3 2 2
2 3 2

ZnO
HC CH H O CH COCH CO H
+ + +
Axetylen tỏc dng vi ru 160 ữ 180
o
C, ỏp sut P = 4ữ20 at v cú KOH to thnh
Vinylete:
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 4
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
2
OR
KOH
HC CH ROH CH CH
+ =
Axetylen tỏc dng vi mercaptan cú xỳc tỏc to ra Vinyltroete:
2
HC CH RSH CH CH SH
+ =
Axetylen tỏc dng vi CO v H
2
(cacbonyl húa) vi xỳc tỏc l Ni(CO)
4
to ra axit
acrylic:
2 2
OOHC CH CO H O C H CH C H
+ + =
Cng vi mui halogen to hp cht cú ng phõn cis, trans:
Cng vi halogen:

2
2 2 2
Br
HC CH Br CHBr CHBr CHBr CHBr
+
+ =
Ngoi ra axetylen cũn phn ng cng vi nhiu axit vụ c v hu c to thnh cỏc
vinyl cú giỏ tr trong cụng nghip.
Cng vi HCl, phn ng trong pha hi 150ữ180
o
C cú xỳc tỏc HgCl
2
than hot tớnh,
cũn trong pha lng dựng xỳc tỏc CuCl
2
thu c VC:
2
HC CH HCl CH CH Cl
+ =
Cng vi H
2
SO
4
to thnh Vinylsunfua:
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 5
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy

2 4 2 3
HC CH H SO CH CH O SO H

+ =
nhit 80
O
C cú CuCl
2
v NH
4
Cl lm xỳc tỏc, axetylen tỏc dng vi HCN to thnh
acrylonitrin:
2
HC CH HCN CH CH CN
+ =
Tỏc dng vi axit axờtic 180ữ200
o
C pha hi l xỳc tỏc axetat Zn trờn than hot
tớnh hoc Cd trờn than hot tớnh hoc Hg trờn than hot tớnh to thnh Vinylaxetat:
3 2 3
OCOHC CH CH COOH CH CH CH
+ =
Axetylen tỏc dng vi ru:
2
HC CH ROH RO HC CH
+ =
Axetylen tỏc dng vi axit amin:
2 2
HC CH RCO N H RCO NH CH CH
+ =
c. Phn ng trựng hp ca axetylen:
Phn ng dime húa trong mụi trng HCl to thnh vinylaxetylen:
,80

2
2
o
xt C
CH CH H C CH C CH
=
nhit 600
o
C trờn than hot tớnh axetylen trựng hp to thnh benzen:
6 6
3CH CH C H

1.1.2. Cỏc phng phỏp iu ch axetylen:
Trong cụng nghip axetylen ch yu c sn xut theo hai hng chớnh l: t
than ỏ v khớ t nhiờn, khớ ng hnh. Nc ta do iu kin sn cú than ỏ, khớ t
nhiờn, khớ ng hnh nờn cú th ỏp dng c c hai phng phỏp trờn.
1.1.2.1. Sn xut axetylen t than ỏ-Quỏ trỡnh cacbua canxi:
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 6
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
Theo phng phỏp ny, vụi (oxyt canxi) s b kh bi cacbon (than cc hoc
antraxit) trong lũ in nhit 2200ữ2300
o
C. Phn ng xy ra nh sau:
2 298
3 465 /
o
CaO C CaC CO H kJ mol
+ + =
Cacbua canxi hỡnh thnh tip tc c phõn hy thnh axetylen:

2 2 2 2 2 298
2 ( ) , 139 /
o
CaC H O C H Ca OH H kJ mol
+ + =
Quỏ trỡnh hp nc ca CaC
2
trong cỏc thit b cũn c gi l quỏ trỡnh tỏi
sinh axetylen. Theo nguyờn tc ca s thoỏt nhit, nú chia ra lm hai loi:
+ Thit b tỏi sinh loi t: l loi thit b m nhit ca phn ng c gii phúng bng
nc d un núng lờn 50-60
o
C. Nú ch yu c s dng sn xut axetylen hũa
tan. Chỳng gm cỏc h thng th cacbua canxi vo nc (h cacbua canxi nc),
phun nc vo cacbua canxi (h nc cacbua canxi) v tip xỳc (nhỳng ngp cacbua
canxi trong nc).
+ Thit b tỏi sinh loi khụ: l loi thit b trong ú nhit phn ng c ly ra do mt
khi lng nc d nh s húa hi ca nú. Ca(OH)
2
thu c dng khụ (vụi tụi) v
nú c s dng ch bin vt liu xõy dng.
Cacbon s dng trong quỏ trỡnh ny cú th l cc hoc nguyờn liu s dng thng cú
ln cỏc tp cht nh MgO, hp cht S, P, Al, Fe do ú xy ra cỏc phn ng.
2
3MgO C MgC CO
+ +
3 4 2 3 2
( ) 8 8Ca PO C C a P CO
+ +
Cỏc tp cht ny khú tỏch ra khi hn hp phn ng, ch cú th tỏch ra mt phn.

Chớnh vỡ vy m axetylen luụn cú ln mt lng hp cht nh: PH
3
, NH
3
, SiH
2
,
CH
4
, H
2
, CO
2
, CO. Lng tp cht ny khụng cú li cho vic s dng axetylen
iu ch VC. Do ú axetylen to ra phi tri qua giai on lm sch cú th dựng
anhydrite cromic trờn t nung hoc dựng nc javen lm sch. Sau ú
axetylen thnh phn c ra bng kim trung hũa axit v sy khụ bng H
2
SO
4

hoc CaCl
2
.
T metan:
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 7
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
400 600
4 2 2 2

2 3
o
C
Ni
CH C H H

+
Oxi húa Metan:
1500
4 2 2 2 2 2
4 2 2 4
o
C
CH O C H CO H
+ + +
Axetylen sn xut theo phng phỏp cacbuacanxi chi phớ nng lng in tiờu tn
v vn u t ln. Vỡ th ngy nay axetylen ch yu c sn xut bng nhit
phõn hydrocacbon, quỏ trỡnh xy ra mt giai on cho phộp tng hp axetylen vi
vn u t v chi phớ nng lng ớt hn. Axetylen sn xut c sch hn nhng
cú nng loóng.
1.1.2.2. Sn xut axetylen t khớ thiờn nhiờn v khớ ng hnh:
Trc chin tranh th gii th hai, sn xut axetylen ngi ta ch yu dựng
nguyờn liu CaC
2
. Trong thi gian gn õy, cỏc nh nghiờn cu ch bt u
nghiờn cu trong cỏc phũng thớ nghim vi mc ớch xỏc nh iu kin bin
i ca hydrocacbon paraffin thnh axetylen. Trong khi ú quỏ trỡnh cracking
nhit v nhit phõn hydrocacbon sn xut olefin ó phỏt trin trong cụng
nghip. Nh tớch ly c kinh nghim c v lớ thuyt ln thc t ca cụng
nghip nhit phõn, cho phộp phỏt trin v thit k cỏc thit b u tiờn sn

xut axetylen t CH
4
v nhng paraffin khỏc bng cỏch nhit phõn nhit
cao theo phn ng thun nghch sau:
4 2 2 2 298
2 3 , 87,97 /
o
CH C H H H kcal kg
+ =

2 6 2 2 2
2C H C H H
+
Cỏc phn ng ny u l cỏc phn ng thu nhit v phn ng tng th tớch, cõn
bng ca chỳng ch dch chuyn v phớa phi khi nhit khong 100ữ300
o
C.
Trong thc t vi mc ớch tng vn tc phn ng cn nhit ln hn
150ữ1600
o
C i vi CH
4
v 1200
o
C i vi hydrocacbon lng, khi nhit phõn parafin,
phn ng to thnh axetylen cú c ch chui gc, trong chui chuyn húa CH
4
v
C
2

H
6
cú th c trỡnh by nh sau:
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 8
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
Tro
ng khớ thu c, ngoi nhng paraffin v olefin phõn t thp cũn mt lng khụng
ln benzene, nhúm axetylen-metyaxetylen (CH
3
-CH
2
-CH3) Ch bin axetylen
bng phng phỏp ny tng i phc tp do xy ra cỏc phn ng ph ch yu l
phõn hy C
2
H
2
thnh C v H
2
. Phn ng ny mónh lit 1000
o
C v t tc ln
1200ữ1600
o
C ngha l khi t nhit yờu cu cú c C
2
H
2
. Kt qu

axetylen to thnh b phõn hy thnh H
2
v C (mui than).
2
3
4 2 2 2
2 2
H
CH C H C H

+
Ngoi ra trong quỏ trỡnh cũn xy ra nhng phn ng khụng mong mun cng to
thnh C v H
2
nh phn ng:
2
2
2
2 4 2 4 2
2 6 2
4
2 2 2
2 3
H
CH C H
C H C H C H
C H C H

+
ơ +

+
Cng nh cỏc trng hp khỏc, vic iu chnh hiu sut sn phm trung gian cú
th t c nh s gim mc chuyn húa hydrocacbon ban u bng cỏch rỳt
ngn thi gian phn ng. Hiu sut axetylen cao nht khi s cc húa xy ra vi
mc chuyn húa hydrocacbon ban u l 150
o
C v thi gian lu trong vựng
phn ng l 0,01 giõy.
C ch ca quỏ trỡnh:
Khi ch bin nhit hydrocacbon khớ hay phõn on du, chỳng ta hiu phn no
c cu bin i nhit ca hydrocacbon khỏc nhau trong nguyờn liu nhng iu
kin nhit va phi (700 ữ 800
o
C), trong ú phn ng to thnh C
2
H
2
li tin
hnh nhit cao (trờn 1000
o
C) v c cu cng cha c nghiờn cu c th,
vỡ th cha cú mt lớ thuyt thng nht v s to thnh C
2
H
2
khi phõn hy nhit
hydrocacbon trong khong 1100 ữ 1500
o
C. Tuy nhiờn nhng nghiờn cu cho
phộp gi thuyt i n s thay i c cu cracking khi chuyn húa nhit

cao lm chm cỏc phn ng phỏt trin mch theo c cu gc t do v lm tng
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 9
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
tc ca quỏ trỡnh phõn hy kh cu trỳc phõn t. Cỏc phn ng bc hai to
thnh cỏc sn phm ngng t v to cc xy ra trong khong 900 ữ 1000
o
C,
song nhit cao li quan sỏt thy phn ng phõn hy to thnh hydro, mui,
cacbon t núng n 1500 ữ 1700
o
C ( cỏc sn phm c to ra nhanh chúng
tỏch khi mụi trng phn ng ) thy rng cỏc sn phm bc mt ca s bin
i l Etan. iu ú phự hp vi c cu c gii thớch bi c cu Kasale nh
sau:
4 2 2
2 4 2 6
2 6 2 4 2
2 4 2 2 2
2 2 2
[ ]
[ ]
2
CH CH H
CH CH C H
C H C H H
C H C H H
C H C H
+
+

+
+
+
Túm li, nc ta do cú cỏc m khớ vi tr lng ln v thnh phn ca khớ thu
c hu ht l paraffin nờn hiu sut chuyn húa cao. Vỡ vy vic phỏt trin
sn xut axetylen t khớ thiờn nhiờn v khớ ng hnh cú trin vng rt ln.
1.1.2.3. So sỏnh hai phng phỏp sn xut Axetylen:
Quỏ trỡnh sn xut Axetylen t hydrocacbon l quỏ trỡnh xy ra theo mt giai
on, cn vn u t v nng lng ớt hn nhng axetylen thu c loóng cn
cú h thng tỏch v lm lnh phc tp. Cũn i vi quỏ trỡnh sn xut axetylen
t cacbua canxi thỡ chi phớ nng lng ln ( cho vic thu c CaC
2
) v vn
u t cho sn xut ln, vic vn chuyn ỏ khụng tin, iu kin lm vic
nh mỏy rt nng nhc. Tuy nhiờn quỏ trỡnh ny cú u im ln l axetylen thu
c m c cú sch cao ( 99,9% ) , cú th dựng cho bt c quỏ trỡnh tng
hp no. Ngoi ra nguyờn liu s dng cho quỏ trỡnh da trờn ngun nguyờn
liu than ỏ rt di do v rt phự hp vi iu kin ca nc ta. Chớnh vỡ vy
sn xut axetylen t than ỏ, ỏ vụi l hng chớnh cung cp nguyờn liu cho
VC.
1.2. Tớnh cht ca axit HCl:
1.2.1. Tớnh cht vt lớ:
Hydro clorua l mt cht khớ khụng mu, mựi hc gõy kớch thớch niờm mc, rt
c. Trong khụng khớ m, HCl kt hp vi hi nc to khúi, HCl tan mnh trong
nc, nú dng khan khụng n mũn kim loi, l mt khớ bn nhit ch b phõn hy
nh nhit trờn 1500
o
C.
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 10
Đồ án môn học GVHD: Đỗ

Thị Diễm Thúy
T trng d = 1,35g/cm
3
.
Trng lng phõn t: M = 35,5 kg/kmol.
Nng ln nht ca dung dch HCl l: 35%.
1.2.2. Tớnh cht húa hc:
HCl l mt axit vụ hu c in hỡnh. Khi hũa tan trong nc nú in ly hon ton:
2
3HCl H O H O Cl
+
+ +
- Tỏc dng vi kim v kim loi:
2
2 2
2
HCl NaOH NaCl H O
HCl Zn ZnCl H
+ +
+ +
- Tỏc dng vi mui:
3 2 2 2
2CaCO HCl CaCl H O CO
+ + +
- Ngoi ra HCl cũn phn ng c vi nhiu hp cht hu c.
2
2 2 3 2
HCl CH CH CH CH Cl
HCl CH CH CH CH Cl
+ =

+ =
1.2.3. Cỏc phng phỏp sn xut axit HCl:
- Tronh phũng thớ nghim:
T NaCl rn v dung dch H
2
SO
4
c:
200
2 4 4
200
2 4 2
2 4 2
o
o
t C
t C
NaCl H SO NaHSO HCl
NaCl H SO Na SO HCl


+ +
+ +
- Trong cụng nghip:
Ngi ta tin hnh tng hp HCl t nguyờn liu ban u l H
2
v Cl
2
:
2 2

ỏ ỏ
2
o
t C
nh s ng
H Cl HCl

+
ơ
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 11
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
1.3. Tớnh cht ca sn phm VC:
1.3.1. Tớnh cht vt lớ:
VC cú cựng cụng thc phõn t C
2
H
3
Cl.
Cỏc tờn gi: Vinyl clorua, Cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC, VCM,
Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen,
iu kin nhit v ỏp sut thng VC l cht khớ khụng mu, cú mựi
ete nh. VC rt d bt la, cú im bc chỏy thp do ú d to hn hp n
vi oxi khụng khớ. Nú ớt tan trong nc, ch yu tan trong cỏc dung mụi
hu c nh: axeton, ru etylic, hydrocacbon thm Nú cú tớnh gõy mờ
nh ete, tuy nhiờn c hi ca nú khụng cao bng CCl
4
.
+ Trng lng phõn t: M = 62,5 kg/kmol.
+ Nhit úng rn: -153,7

o
C.
+ Nhit ngng t: -13,9
o
C nờn rt khú húa lng.
+ Nhit ti hn: 142
o
C
+ Nhit bc chỏy: 415
o
C
+ Nhit núng chy: -153,8
o
C
+ Nhit bc hi 25
o
C: 78,5 Kcal/kg
+ Trng lng riờng: 0,969 g/cm
3
+ Nhit to thnh: -83 8 Kcal/kg
+ Nhit trựng hp:-366 5 Kcal/kg
+ Nhit dung riờng ca VC lng 25
o
C: 0,83 Kcal/kg.
+ Nhit dung riờng ca VC hi 25
o
C: Cp = 0,207 Kcal/kg.
+ H s khỳc x ca VC lng: n
o
= 1,83.

+ T trng d
20
4
: 0,9834.
1.3.2. Tớnh cht húa hc:
- VC cú cụng thc húa hc: CH
2
=CHCl.
- Cụng thc cu to ca VC:
Do cú cha liờn kt ụi v nguyờn t clo linh ng (Cl cú õm in ln) nờn cỏc
phn ng húa hc ca VC l phn ng ca liờn kt ụi v phn ng ca nguyờn t
clo linh ng.
VC khụng tan trong nc, tan trong cỏc dung mụi hu c nh axeton, ru etylic,
hydrocacbon thm, hydrocacbon mch thng.
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 12
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
Trong phõn t VC cú mt liờn kt ni ụi v mt nguyờn t clo linh ng, do ú
phn ng húa hc ch yu l phn ng kt hp hoc phn ng ca nguyờn t clo
trong phõn t VC.
Sau õy ta xem xột cỏc phn ng m VC cú kh nng tham gia:
1.3.2.1. Phn ng ni ụi:
Phn ng cng hp:
Tỏc dng vi halogen cho ta 1,2 dicloetan iu kin nhit 140ữ150
o
C v
cú chiu sang xỳc tỏc l SbCl
3
.
Khi cú xỳc tỏc AlCl

3
, FeCl
3
thỡ VC phn ng vi HCl.
2 2 2
CH CHCl HCl CH Cl CH Cl
= + =
Vi H
2
:
2 2 3 2
CH CHCl H CH CH Cl
= +
Phn ng oxi húa VC nhit 50ữ150
o
C cú mt HCl d dng to ra
monoxetandehit:
2 2 2
1
2
CH CHCl O Cl CH CHO
= +
Do phõn t cú cha ni ụi nờn VC cú th tham gia phn ng trựng hp to
PVC, mt sn phm quan trng.

1.3.2.2. Phn ng ca nguyờn t Clo:
Thy phõn:
Khi un núng vi kim, HCl b tỏch ra khi VC cho ta axetylen.
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 13
Đồ án môn học GVHD: Đỗ

Thị Diễm Thúy
2 2
2
NaOH
CH CHCl CH CH NaCl H O
+
= + +
Tỏc dng vi ancolat hoc phenolat cho ta este VC:
2 2
ORCH CHC l R O Na CH CH NaCl
= + = +
To hp cht c kim:
2 2
CH CHCl Mg CH CH Mg Cl
= + =
VC trong iu kin khụng cú khụng khớ 450
o
C cú th phõn hy to thnh axetylen v
HCl, do phn ng dime húa axetylen cú th phn ng tip tc to ra mt lng nh 2-
Clo-1,3-butandien. Cũn trong iu kin cú khụng khớ VC b oxi húa hon ton to
thnh CO
2
v HCl.
1.4. ng dng ca VC
1.4.1. Trựng hp ca vinylclorua (VC) to poly vinylclorua (PVC):
Phng trỡnh phn ng:
Poly vinylclorua (PVC) l mt cht do mang nhiu tớnh cht tt nh: cú n
nh húa hc cao, ớt b n mũn bi axit (H
2
SO

4
, HCl), cú kh nng co gión,
bn tng i ln, cú tớnh cỏch in, khụng thm nc v khụng b phỏ hy khi
gp nc nhng li d nhum. Do cú nhiu c tớnh tt nờn PVC c s dng
sn xut cỏc loi ng dn, bn cha cỏc cht húa hc. Lm vt liu lút trong cỏc
thit b húa hc lm vic nhit thp, trụng mụi trng n mũn thay th
thộp khụng g v hp kim.
Trong cụng nghip in, nha PVC c s dng lm v cỏch in, cỏc dng
c cho vụ tuyn in. Trong xõy dng, nha PVC c s dng ch to tm lp
nh, lỏt sn tng cỏch õm, cỏc dng c gia ỡnh, ng dn nc sinh hot v cỏc
loi bao tỳi ng , ỏo ma
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 14
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
1.4.2. ng trựng hp vi cỏc monome khỏc:
VC cũn cú kh nng tham gia ng trựng hp mt s monomer khỏc nh: vinyl
axetat (VA), acryl nitril to thnh cỏc polyme cú giỏ tr cao. Ngoi ra VC cũn
dựng sn xut mt s loi si tng hp cú tớnh cht tt v sn xut mt s
loi sn chu n mũn.
1.5. nh hng ca VC ti sc khe con ngi v mụi trng:
1.5.1. i vi sc khe con ngi:
Cụng nhõn trong cỏc khu cụng nghip s dng hoc sn xut VC cú nhng ri
ro khi tip xỳc vi nú. Ngi s dng cú th b nh hng VC qua khụng khớ
trong cỏc sn phm v trong quỏ trỡnh s dng sn phm, trong cỏc cht thi
cha VC hoc quỏ trỡnh clo húa khỏc. VC xõm nhp vo c th con ngi qua
khụng khớ v ngun nc bn m con ngi s dng.
Khi hớt phi mt lng ln VC d dn n hụn mờ, nh hng c quan hụ hp,
to ra s bin i ln trong c th v dn ti t vong. mc thp, dn ti
triu chng nhc u, hoa mt chúng mt. nh hng trong thi gian di cú th
l nguyờn nhõn gõy bt lc, ri lon tim mch v nhng vn khỏc nh hng

ti s sng. Vin nghiờn cu ung th th gii ó phõn loi VC nh l mt cht
gõy ung th ngi, d trờn c s biu hin bnh c ngi v ng vt.
1.5.2. i vi mụi trng:
VC xõm nhp vo khụng khớ trong sut quỏ trỡnh sn xut v s dng. trong
khụng khớ nú s phỏ v cỏc liờn kt húa hc khỏc nh formyl clorua v
formaldehyl trong hai ti ba ngy. Mc dự hu ht VC lan ta trong khụng khớ,
khi phỏt ra t t nú cng s bc hi hoc ngm vo trong nc cỏc mch nc
ngm. Nú s nhanh chúng bc hi nu lng hi nc tip xỳc vi nú ớt. trờn b
mt nc nú cú th khụng b vi khun phõn hy v tn ti trong nhiu thỏng ti
nhiu nm.
1.5.3. Bo qun VC:
Trc õy, VC c bo qun v vn chuyn vi s cú mt ca mt lng nh
phenol c ch phn ng polyme húa. Ngy nay VC c sn xut vi tinh
khit cao v khụng cn cht c ch, trong bo qun ng thi do c lm sch
nc VC khụng gõy n mũn cú th c bo qun trong cỏc thựng thộp cacbon
thng.
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 15
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
CHNG 2: CC CễNG NGH SN XUT VINYL CLORUA
Cỏc quỏ trỡnh chớnh trong cụng nghip sn xut VC bao gm:
- Sn xut VC t EDC.
- Sn xut VC bng cỏc quỏ trỡnh liờn hp.
- Sn xut VC t axetylen.
2.1. Sn xut VC bng phng phỏp cracking EDC:
2.1.1. C s ca phng phỏp:
Quỏ trỡnh c tin hnh da trờn phn ng phõn hy thu nhit sau:

2 2 2 298
, 70 /

o
CH Cl CH Cl CH CHCl HCl H kJ mol
= + = +
Phn ng bt u xy ra 300
o
C, ỏp sut khớ quyn, nhng phn ng t c tc
cao 400ữ500
o
C.
Quỏ trỡnh nhit phõn l quỏ trỡnh phn ng xy ra theo c ch chui gc gm 3 giai
on: Khi mo, phỏt trin mch v t mch.
a. Khi mo:
2 2 2 2
* *ClCH CH Cl ClCH CH Cl
+
b. Phỏt trin mch:
2 2 2
2 2
* *
* *
Cl ClCH CH Cl ClCH CHCl HCl
ClCH CHCl CH CHCl Cl
+ +
= +
c. t mch:
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 16
Đồ án môn học GVHD: Đỗ
Thị Diễm Thúy
2 2 2
* *Cl ClCH CH CH CHCl HCl

+ = +
Quỏ trỡnh to nhiu sn phm ph l sn phm ca quỏ trỡnh polyclo húa, sn phm
ca quỏ trỡnh phõn hy, cc Vỡ vy cn s dng cỏc cht xỳc tin nh: clo, brom,
iot, tetraclocacbon hoc oxy to thun li cho phn ng chuyn húa chớnh.
Cỏc quỏ trỡnh trong cụng nghip c tin hnh 500ữ550
o
C, ỏp sut 2,5ữ3MPa,
khụng s dng xỳc tỏc. Mt s h xỳc tỏc (than hot tớnh, mui clo kim loi) cú th
c s dng gim nhit phn ng, tuy nhiờn thi gian sng ca xỳc tỏc thp v
khú khn v mt cụng ngh lm cho quỏ trỡnh cracking EDC cú xỳc tỏc khụng c
ng dng rng rói trong cụng nghip.

2.1.2. S dõy chuyn cụng ngh sn xut VC t EDC:
Thuyt minh s dõy chuyn:
1 : Thit b phn ng.
2 : Thỏp tụi.
3 : Thit b lc.
4 : Thỏp tỏch HCl.
5 : Thỏp lm sch VC thụ.
6 : Thỏp tinh ch VC.
7 : Thỏp tỏch phõn on nh.
8 : Thỏp tỏch phõn on nng.
9 : Thỏp thu hi EDC.
10 : Thit b gia nhit bc hi.
11 : Thit b nhng t.
12 : Thit b lng tỏch.
SVTH: Trần Thanh Lệ Trang 17
Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất
vc từ edc
2

1
3
4
5
vc
n
a
oh
6
n
a
oh
7
8
9
S
ản phẩm
nhẹ
S
ản phẩm
nặng
EDC
edc
tuần hoàn
10
11
12
11
11
11

11
11
11
13
13
13
13
11
14
14
15
15
15
15
13
13 13
Hỡnh 2.1 S dõy chuyn cụng ngh sn xut VC t EDC.
EDC nguyờn liu v EDC tun hon c a qua thit b gia nhit v bc hi ti
nhit cn thit(khong 215
o
C), sau ú c a vo thit b dng lũ ng. Ti
vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực sự
xảy ra trong vùng bức xạ. Sản phẩm khí thu được ở đầu ra của thiết bị phản ứng lò
ống có nhiệt độ 500
o
C được tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp nhau
bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã được làm lạnh xuống
50
o
C chảy ngược chiều. Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200

o
C. Quá trình
làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản
ứng, một phần được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi. Phần còn lại cùng với
khí không ngưng sẽ được đưa qua tháp chưng cất tách sản phẩm phụ HCl. Tại đây
HCl sẽ được tách ra khỏi hỗn hợp ở dạng khí không ngưng ở phần đỉnh tháp. Phần
đáy của tháp tách HCl được đưa sang tháp chưng cất làm sạch VC thô. Tại tháp
này sản phẩm VC sẽ nằm trong phần nhẹ đỉnh tháp và tiếp tục được đưa sang tháp
tinh chế làm sạch VC. Tại tháp tinh chế làm sạch VC hàm lượng HCl được giảm
từ 500 xuống 10ppm và phần sản phẩm lấy ra từ đáy tháp được trung hoà với
NaOH. Phần đỉnh tháp sẽ được hồi lưu trở lại tháp tách HCl.
Phần đáy tháp làm sạch VC thô được đưa qua hệ thống thu hồi EDC và tuần hoàn
quay trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình này bao gồm các thiết bị sau:
- Tách phân đoạn nhẹ làm nhiệm vụ tách phần sản phẩm nhẹ (1 tháp).
- Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC thu được ở tháp thứ nhất làm
việc ở áp suất khí quyển, phần EDC còn lại trong sản phẩm nặng được thu ở tháp
thứ hai làm việc trong chân không.
2.1.3. Ưu nhược điểm của phương pháp :
Ưu điểm của phương pháp này là tận dụng được phần EDC không phản ứng và
tuần hoàn nó trở lại thiết bị phản ứng. Đồng thời tận dụng được phần HCl. Tuy
nhiên phương pháp này có nhược điểm là có hiệu suất chuyển hóa thấp.
2.2. Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp:
2.2.1. Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl và hydro hóa axetylen:
Quá trình dựa trên các phản ứng:
2 4 2 2 2
2 2 2
(1)
(2)
C H Cl CH Cl C H Cl
CH Cl CH Cl CH CHCl HCl

+ → −
− → = +
HCl từ phản ứng (2) có thể được dùng cho phản ứng hydroclo hóa axetylen:
2 2 2
(3)C H HCl CH CHCl
+ → =
Phản ứng tổng cộng:
2 2 2 4 2 2
2C H C H Cl CH CHCl
+ + → =
 Sơ đồ quá trình:
- Với nguồn nguyên liệu đầu là hỗn hợp của axetylen và etylen với tỉ lệ mol 1:1.
Tách VC
Hydroclo hoá
Clo hoá
Cracking
EDC
HCl
Clo
Hỗn hợp
axetylen và etylen với tỷ lệ 1/1
Hình 2.2 - Sơ đồ quá trình sản xuất VC bằng phương pháp liên hợp clo hóa
etylen, tách HCl và hydro hóa C
2
H
2
(axetylen và etylen ở dạng hỗn hợp).
- Với nguồn nguyên liệu đầu là axetylen và etylen với tỉ lệ mol 1:1.
Clo hoá
Cracking

Tách VC
Hydroclo hoá
EDC
Axetylen
Etylen
HCl
Hình 2.3 – Sơ đồ quá trình sản xuất VC bằng phương pháp liên hợp clo hóa
etylen, tách HCl và hydro hóa C
2
H
2
(axetylen và etylen ở dạng riêng biệt).
2.2.2. Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen và cracking EDC
 Quá trình dựa trên các phản ứng sau:
2 4 2 2 2
2 2 2
2 4 2 2 2
(1)
2 2 2 (2)
1
2 2 (3)
2
C H Cl CH Cl CH Cl
CH Cl CH Cl CH CHC l HCl
C H HCl O CH CHCl H O
+ → −
− → = +
+ + → = +
Phản ứng tổng cộng:
2 4 2 2 2 2

1
2 2
2
C H Cl O CH CHCl H O
+ + → = +
 Ưu điểm của quá trình: tiêu tốn ít năng lượng (do tận dụng được nhiệt của các
phản ứng tỏa nhiệt), sử dụng được HCl tạo thành và không dùng C
2
H
2
do vậy
chi phí rẻ hơn.
 Sơ đồ quá trình:
Clo hóa
EDC
EDC
HCl
Oxiclo hoá
Crackink
Tách VC
Clo
Etylen
Oxy
VC
Hình 2.4 – Sơ đồ quá trình sản xuất VC bằng phương pháp liên hợp clo hóa, oxy
clo hóa etylen và cracking EDC.
2.3. Sản xuất VC từ axetylen:
Nguyên liệu điều chế VC theo phương pháp này là C
2
H

2
và HCl.
Quá trình thực hiện dựa trên phản ứng:
2
CH CH HCl CH CHCl
≡ + → =
Ở áp suất thường và không có xúc tác phản ứng trên không xảy ra. Khi không dùng
xúc tác phải tiến hành phản ứng ở điều kiện áp suất cao. Tuy nhiên ở áp suất cao thì lại
tạo ra nhiều sản phẩm phụ như: diclo etan, phản ứng trùng hợp của VC tạo thành… Vì
vậy để tránh tạo sản phẩm phụ và giảm độ khắc nghiệt của phản ứng người ta phải
dùng xúc tác.
Để sản xuất VC theo phương pháp này người ta có thể tiến hành quá trình trong pha
lỏng hoặc pha khí.
2.3.1. Tiến hành quá trình trong pha lỏng:
2.3.1.1. Cơ sở của phương pháp:
Khi tiến hành quá trình này trong pha lỏng người ta tiến hành thổi C
2
H
2
và
HCl qua dung dịch xúc tác có thành phần: Cu
2
Cl
2
23% khối lượng, NH
4
Cl
16% khối lượng, có thêm CaCl
2
hòa tan trong axit HCl 12÷15% ở nhiệt độ

50÷60
o
C. Cũng có thể dùng xúc tác HgCl
2
trong axit HCl và duy trì ở nhiệt độ
90
o
C. Tuy nhiên xúc tác đồng có xu hướng làm tăng phản ứng phụ: trùng hợp
axetylen thành vinyl axetylen.
2
2CH CH CH C CH CH
≡ → ≡ − =
Đây là phản ứng không mong muốn, vì vậy để ngăn ngừa phản ứng phụ người
ta phải dùng HCl để hòa tan muối đồng.
Có nhiều quan điểm về vai trò của xúc tác muối đồng và muối thủy ngân. Một
số quan điểm cho rằng muối thủy ngân, muối đồng tác dụng với axetylen tạo thành
hợp chất trung gian. Hợp chất trung gian này bị phân hủy dưới tác động của HCl
hoàn nguyên xúc tác và cho ta sản phẩm Vinyl clorua.
2
2 2
CH CH HgCl ClCH CH HgCl
ClCH CH HgCl HCl CH CHCl HgCl
≡ + → = −
= − + → = +
Quan điểm khác lại cho rằng muối đồng, muối thủy ngân tác dụng với axetylen tạo
phức chất.
2.3.1.2. Ưu nhược điểm của phương pháp:
Ưu điểm của phương pháp này là quá trình tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thấp,
ít tốn năng lượng, chính vì vậy mà thiết bị phản ứng chế tạo đơn giản hơn. Tuy
nhiên, nó có nhược điểm là hiệu suất chuyển hóa sản phẩm thấp, trong quá

trình tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn, vì vậy mà nó sẽ gây khó
khăn cho việc phân tách sản phẩm trong quá trình tinh chế thu vinyl clorua
tinh khiết. Mặt khác HCl ở dạng lỏng gây ăn mòn thiết bị.
2.3.2. Tiến hành quá trình trong pha khí:
2.3.2.1. Cơ sở của phương pháp:
Khác với phương pháp trong pha lỏng, ở phương pháp này xúc tác sử dụng
cho phản ứng là HgCl
2
/C* (hoặc graphit, silicat…), nhiệt độ 100÷170
o
C, áp
suất 0,3.10
6
Pa. Trong đó muối thủy ngân HgCl
2
được mang trên chất mang là
than hoạt tính. Tuy nhiên do muối thủy ngân độc nên người ta có xu hướng
thay thế muối thủy ngân bằng các muối của các kim loại khác (BaCl
2
,
CdCl
2
…). Quá trình được mô tả bằng phản ứng:
2
/ *
2
HgCl C
CH CH HCl CH CHCl
≡ +   → =
Sản phẩm phụ của quá trình thường là axetandehit tạo thành do phản ứng của

axetylen với vết nước có trong nguyên liệu và 1,1-dicloetan theo phản ứng sau:
2 3 2
CH CHCl HCl CH CHCl
= + → −
2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình:
a. Ảnh hưởng của xúc tác:
Khi nồng độ HgCl
2
trên than hoạt tính tăng thì hiệu suất chuyển hóa
axetylen thành vinyl clorua tăng.
Bảng 2.5: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới hiệu suất chuyển hóa.
HgCl2/C* (%) Hiệu suất chuyển hóa ( % )
5 69,6
10 86,7
20 92,3
40 95,4
60 96,8
Theo như bảng trên thì ta thấy được độ chuyển hóa tăng khi nồng độ
HgCl
2
tăng. Qua trình có độ chuyển hóa tăng nhanh khi nồng độ HgCl
2
tăng từ 5 đến 10% và sau đó tăng chậm. Khi nồng độ HgCl
2
lớn hơn
20% thì độ chuyển hóa vẫn tăng chậm nhưng đồng thời khi đó quá
trình tỏa rất nhiều nhiệt (nhiệt của phản ứng). Làm cho xúc tác bị đốt
nóng cục bộ dẫn đến HgCl
2
bị thăng hoa, đồng thời axetylen trùng hợp

bao phủ trên bề mặt làm cho xúc tác mất hoạt tính nhanh chóng. Vì
vậy trên thực tế, trong công nghiệp người ta dùng xúc tác HgCl
2
10%
ngấm trên than hoạt tính.
b. Ảnh hưởng của nguyên liệu:
Nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng có thể chứa những tạp
chất có hại cho quá trình như:
- Làm ngộ độc xúc tác:
Khi trong thành phần của nguyên liệu có chứa các tạp chất như: H
2
S,
PH
3
… Thì những chất này sẽ tác dụng với xúc tác làm giảm hoạt tính
của xúc tác.
2 2
3 2 3 2
2
2 3 6
H S HgCl HgS HCl
H P HgCl Hg P HCl
+ → +
+ → +
Để loại bỏ những tạp chất gây ngộ độc xúc tác này thì hơi của axetylen
trước khi đi vào thiết bị phản ứng phải đi qua tháp chứa dung dịch K
2
SO
4
( tại đây xảy

ra phản ứng oxy hóa khử nhằm loại bỏ H
2
S và H
3
P ).
2 2 2 7 2 4 2 2 3
3 2 2 7 3 4 2 2 3
H S K Cr O K SO H Cr O
H P K Cr O K PO H Cr O
+ → +
+ → +
- Làm tăng phản ứng phụ:
Nếu trong thành phần khí nguyên liệu có chứa clo sẽ xảy ra phản ứng
của axetylen với clo tạo sản phẩm phụ là tetracloetan.
2 2 2 2 2 4
2C H Cl C H Cl
+ →
Do HgCl
2
cũng chính là xúc tác cho phản ứng của axetylen với nước, vì
vậy nếu trong nguyên liệu ban đầu có chứa nhiều hơi nước thì sẽ làm cho phản ứng
phụ này xảy ra. Kết quả sinh ra sản phẩm phụ là axetandehit.
2
2 3
HgCl
CH CH H O CH CHO
≡ +  →
Chính vì những yếu tố nguyên liệu trên sẽ làm giảm hiệu suất chuyển hóa của
quá trình, đồng thời sản phẩm thu được có nhiều sản phẩm phụ, dẫn đến tốn kém trong
việc phân tách để thu được VC tinh khiết. Yêu cầu đặt ra đối với khí nguyên liệu trước

khi đưa vào thiết bị phản ứng phải được qua công đoạn xử lý để đạt những tiêu chuẩn
cho phép. Cụ thể đối với nguyên liệu khí C
2
H
2
và HCl ở đây phải đạt tiêu chuẩn:
+ Khí C
2
H
2
phải có nồng độ phần trăm lớn hơn 99%; nước nhỏ hơn 0,03%;
không có chất gây ngộ độc xúc tác như: H
2
S, H
3
P…
+ Khí HCl phải có nồng độ lớn hơn 99%; nước nhỏ hơn 0,03%; không có oxi,
clo…
c. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu: